CN114471546B - 纳米银/生物炭光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/生物炭光催化材料及其制备方法和应用，制备方法包括：在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160～200r/min条件下震荡10～12h，随后以5000～6000r/min转速离心10～20min，离心所得固体残渣冷冻真空干燥，煅烧2～4h，得到纳米银/生物炭光催化材料，其中，按质量份数计，所述硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为(10～1):1，所述煅烧的温度为350～750℃。本发明仅通过“一步法”便可得到纳米银/生物炭光催化材料，无需将纳米银与生物炭二次复合，省去了繁琐、高能耗的制备过程。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体来说涉及一种纳米银/生物炭光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物炭是在缺氧或无氧的条件下通过对生物质进行高温热解(<700℃)而制成的一种多孔的富含碳素的固体物质。通过对废弃物中生物质的利用和资源化，使得生物炭在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境的修复方面应用颇广。
近年来，由于工业的不断发展，大量废水持续排放，废水污染的控制越来越艰巨和紧迫。有机染料作为主要的废水污染物之一，已广泛应用于纺织印染，皮革鞣制，塑料，化妆品，食品，纸张印刷等行业。高级氧化技术因为其氧化能力强、处理效率高、适用范围广、二次污染少等优点成为近年来的研究热点，并广泛应用到废水处理工艺中用以彻底去除有机污染物。特别的是，基于过硫酸盐的高级氧化技术产生的SO4 ·－与传统基于过氧化氢的类Fenton高级氧化技术产生的·OH相比，具有更强的氧化能力，并且在物理激活体系如光活化、热活化、超声活化等条件下，表现出更佳的化学稳定性和更宽的pH适应性，可实现更高效、更彻底的去除废水中有机污染物。目前，高级氧化技术在碳材料合成成本较高、激活方式耗能等方面仍需进一步研究。
由于裸露的纳米银极易团聚，因此在纳米银与生物炭复合过程中会因其团聚导致的在生物炭载体上分布不均匀，从而抑制了复合材料的催化活性及实际应用。同时，如将经过高温裂解后的生物炭后再通过生物合成方式制得的纳米银生物炭复合材料将无法实现有效光催化性能。一方面，由于高温裂解将导致大量用于生物还原的有机酸及有机质损失，无法进行有效的生物还原；另一方面，将生物炭与纳米银复合，其过程需要额外添加还原剂将造成不必要的环境污染。传统纳米银与生物炭复合过程需加入有毒或有害的化学还原剂，如水合肼和硼氢化钠等，会造成一定的环境污染，不利于实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米银/生物炭光催化材料的制备方法，该制备方法利用枇杷叶生物合成纳米银颗粒，利用高温裂解制备纳米银/生物炭光催化材料。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的纳米银/生物炭光催化材料。
本发明的另一目的是提供上述纳米银/生物炭光催化材料在光催化降解罗丹明B中的应用，该纳米银/生物炭光催化材料在可见光照射下活化过硫酸盐，并极大提高了对罗丹明B染料废水去除效果，具有高效、迅速等优点。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种纳米银/生物炭光催化材料的制备方法，包括：在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160～200r/min条件下震荡10～12h，随后以5000～6000r/min转速离心10～20min，离心所得固体残渣冷冻真空干燥，煅烧2～4h，得到纳米银/生物炭光催化材料，其中，按质量份数计，所述硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为(10～1):1，所述煅烧的温度为350～750℃。
在上述技术方案中，所述冷冻真空干燥的时间为12～24h，温度为-40～-55℃
在上述技术方案中，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为5～10mM。
在上述技术方案中，所述煅烧的温度为700～750℃。
在上述技术方案中，所述煅烧的升温速度为10～15℃/min。
在上述技术方案中，所述煅烧的环境为氮气或惰性气体。
在上述技术方案中，所述氮气或惰性气体的气体流速为40～50mL/s。
在上述技术方案中，枇杷叶片粉末的获取方法为：将干燥枇杷叶片粉碎，过100～200目筛，得到枇杷叶片粉末。
在上述技术方案中，所述干燥枇杷叶片的获取方法为：将新鲜枇杷叶片去除杂质，洗涤干净，室温下干燥。
在上述技术方案中，所述室温为20～25℃。
上述制备方法获得的纳米银/生物炭光催化材料。
一种纳米银/生物炭光催化材料在光催化降解罗丹明B中的应用。
在上述技术方案中，向含有罗丹明B的废水中加入所述纳米银/生物炭光催化材料，再加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10～30分钟，再于可见光照射(λ>420nm)条件下照射10～30分钟，完成光催化降解罗丹明B。
在上述技术方案中，所述废水的pH为3.0～11.0，所述废水含有罗丹明B的浓度为10～500mg/L，优选为10～100mg/L。
在上述技术方案中，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为1.0～3.0g，优选为2.0～3.0g。
在上述技术方案中，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为4.0～12.0mM，优选为10.0～12.0mM。
在上述技术方案中，纳米银/生物炭光催化材料在同时提高降解罗丹明B的去除率和降解效率中的应用
本发明具有以下优点：
1.本发明制得的纳米银/生物炭光催化材料以生物炭作为载体，其表面负载纳米银，改变了生物炭本身的微观结构和基团性能，生物炭表面具有较小粒径的纳米银颗粒、纳米孔洞和类石墨结构，可大大提高光催化材料的催化及电子转移性能。
2.本发明制得的纳米银/生物炭光催化材料由于其比表面积的增加和更稳定的纳米银晶体的存在，可见光下对过硫酸盐具有较好的催化能力,在有限的10分钟的反应时间内，其对罗丹明B染料去除效果大大增强,去除率与不同温度裂解的生物炭相比,反应速率大大加快。
3.成本低廉，来源丰富，简单可行，以废制废，增大了过硫酸盐对于可见光的利用率，环境友好，具有良好应用价值。
4.本发明仅通过“一步法”便可得到纳米银/生物炭光催化材料，无需将纳米银与生物炭二次复合，省去了繁琐、高能耗的制备过程。
附图说明
图1(a)为在不同光照、过硫酸盐条件下对罗丹明B的去除速率对比图，1(b)为在不同光照、过硫酸盐条件下对罗丹明B的去除速率对比图，1(c)为在不同光照、过硫酸盐条件下对罗丹明B的去除速率对比图；
图2为纳米银/生物炭光催化材料的X射线衍射谱(XRD)图；
图3为纳米银/生物炭光催化材料的扫描电镜(SEM)图，其中，A为实施例1制备所得纳米银/生物炭光催化材料，B为实施例2制备所得纳米银/生物炭光催化材料，C为实施例3制备所得纳米银/生物炭光催化材料；
图4为纳米银/生物炭光催化材料的纳米银透射电镜(TEM)图及粒径分布图；
图5(a)为实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(·SO4 -)电子顺磁共振波普(EPR)图，图5(b)为实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料超氧根自由基(·O2 -)EPR图，图5(c)为实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料单线氧自由基(1O2)EPR图；
图6为实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料在降解罗丹明B能力的稳定性探究图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及仪器如下：
新鲜枇杷叶片的来源：新鲜枇杷叶采集自中国广东省阳山县街道两侧枇杷树落叶(23°25′21.74″N 113°03′24.25″E)。
实施例1
一种纳米银/生物炭光催化材料的制备方法，包括：将新鲜枇杷叶片用去离子水洗涤干净，室温20～25℃下干燥6h，得到干燥枇杷叶片，将干燥枇杷叶片粉碎，过100目筛，得到枇杷叶片粉末。在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160r/min条件下震荡12h，随后以5000r/min转速离心20min，离心所得固体残渣于-55℃冷冻真空干燥24h，350℃煅烧2h，得到纳米银/生物炭光催化材料(定义为Ag@BC350)，其中，煅烧的升温速度为10℃/min，煅烧的环境为氮气，氮气的气体流速为50mL/s，按质量份数计，硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为2:1，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为5mM。
实施例2
一种纳米银/生物炭光催化材料的制备方法，包括：将新鲜枇杷叶片用去离子水洗涤干净，室温20～25℃下干燥6h，得到干燥枇杷叶片，将干燥枇杷叶片粉碎，过100目筛，得到枇杷叶片粉末。在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160r/min条件下震荡12h，随后以5000r/min转速离心20min，离心所得固体残渣于-55℃冷冻真空干燥24h，550℃煅烧2h，得到纳米银/生物炭光催化材料(定义为Ag@BC550)，其中，煅烧的升温速度为10℃/min，煅烧的环境为氮气，氮气的气体流速为50mL/s，按质量份数计，硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为2:1，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为5mM。
实施例3
一种纳米银/生物炭光催化材料的制备方法，包括：将新鲜枇杷叶片用去离子水洗涤干净，室温20～25℃下干燥6h，得到干燥枇杷叶片，将干燥枇杷叶片粉碎，过100目筛，得到枇杷叶片粉末。在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160r/min条件下震荡12h，随后以5000r/min转速离心20min，离心所得固体残渣于-55℃冷冻真空干燥24h，750℃煅烧2h，得到纳米银/生物炭光催化材料(定义为Ag@BC750)，其中，煅烧的升温速度为10℃/min，煅烧的环境为氮气，氮气的气体流速为50mL/s，按质量份数计，硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为2:1，硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为5mM。
纳米银/生物炭光催化材料储存要放入棕色玻璃瓶中避光储藏。
测试
纳米银/生物炭光催化材料作为非均相光催化剂在光催化降解罗丹明B中的应用。
在室温下，向含有罗丹明B的废水中加入实施例1～3所得一种纳米银/生物炭光催化材料，再加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10分钟，再于可见光照射(λ>420nm)条件下照射30分钟，完成光催化降解罗丹明B，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为C3 mg/L，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为C1g，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为C2 mM。C1、C2、C3以及P具体详见表1。见测试1～测试24。
对比测试
在室温下，向含有罗丹明B的废水中加入实施例1～3所得一种纳米银/生物炭光催化材料，于黑暗条件下保持10分钟，再于可见光照射(λ>420nm)条件下照射30分钟，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为50mg/L，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为2.0g。P具体详见表1中的对比测试2、5和8。
在室温下，向含有罗丹明B的废水中加入实施例1～3所得一种纳米银/生物炭光催化材料，于黑暗条件下保持10分钟，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为50mg/L，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为2g。P具体详见表1中的对比测试1、4和7。
在室温下，向含有罗丹明B的废水中加入实施例1～3所得一种纳米银/生物炭光催化材料，再加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10分钟，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为50mg/L，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为2g，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为10mM。P具体详见表1中的对比测试3、6和9。
在室温下，将含有罗丹明B的废水中加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10分钟，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为50mg/L，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为10mM。P具体详见表1的对比测试10。
在室温下，将含有罗丹明B的废水中加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10分钟，再于可见光照射(λ>420nm)条件下照射30分钟，其中，废水为罗丹明B和水的混合物，废水的pH为P，废水含有罗丹明B的浓度为50mg/L，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为10mM。P具体详见表1的对比测试11。
表1
测试1-测试24及对比测试1-对比测试11的罗丹明B去除结果如表2所示。由此可知，在测试1～3中，实施例3表现出较实施例1和实施例2更优异的去除速率，因此针对实施例3进一步探讨；测试4～8中，当C1为2.0g，C3为50mg/L，P为7.05的条件下，C2的最佳添加量为10mM；测试9～13中，当C2为10mM，C3为50mg/L，P为7.05的条件下，C1的最佳添加量为2.0g；测试14～18中，当C1为2.0g，C2为10mM，C3为50mg/L，P的最佳条件为9.03；而在测试19～24中，当C1为2.0g，C2为10mM，P为9.03的条件下，实施例3在C3为10～50mg/L时，均具有较高的去除速率(k>6.7min-1)。
而对比测试1-对比测试11结果表明，纳米银/生物炭光催化材料、过硫酸盐及光照条件对罗丹明B的去除均有重要的作用，形成的纳米银/生物炭/过硫酸盐/光催化体系可对水中有机污染物(罗丹明B)具有高效、快速的去除效果。
表2
图1为多组测试和对比测试的罗丹明B降解速率图，由图1可知，在10分钟内，对比测试11的罗丹明B染料几乎不降解，由对比测试1～11中罗丹明B染料的去除率，实施例3显现出较好的污染物去除性能。
将实施例1所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC350，实施例2所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC550，实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC750。采用X射线衍射仪(日本理学Rigaku Ultima IV)对实施例1-3所得纳米银/生物炭光催化材料进行鉴定，所得XRD图如图2所示，从图2中可以看出纳米银/生物炭光催化材料中显示银晶体特征峰在2θ衍射角为38.03°,46.18°,63.43°,77.18°和82.7°时分别对应衍射晶面为(104)，(113)，(202)，(024)，(211)，(300)，(220)和(134)。纳米银/生物炭光催化材料的XRD结果说明，经生物合成及高温裂解后纳米银可稳定嵌于生物炭表面。
枇杷叶中具有大量的有机酸及三萜化合物可以作为纳米银生物合成过程中的还原剂，仅需将枇杷叶粉末与硝酸银水溶液混合即可快速合成纳米银颗粒，无需额外添加其他化学试剂，并通过离心可得到纳米银负载的枇杷叶固体粉末，经过高温煅烧即可获得稳定的纳米银/生物炭光催化材料，本发明仅通过“一步法”便可得到纳米银/生物炭光催化材料，无需将纳米银与生物炭二次复合，省去了繁琐、高能耗的制备过程。即如将枇杷叶片粉末替换成其他叶片的粉末，按照本发明的方案进行操作，无法获得本发明的技术效果。
而至今，纳米银/生物炭光催化材料作为光催化剂方面的研究较少，特别是光催化条件下强化纳米银/生物炭活化过硫酸盐降解染料废水能力，并加速活化氧化有机污染物还尚未报道。经枇杷叶合成的纳米银生物炭具有绿色，无需添加多余化学试剂或还原剂即可快速合成的纳米银的优势，同时，简单经过高温煅烧即可得到稳定镶嵌纳米银颗粒的生物炭复合材料，工序简单，高效节能。
采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社JSM-7800F)对实施例1-3所得纳米银/生物炭光催化材料进行形貌观察，扫描电镜SEM图如图3(A-C)所示(将实施例1所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC350，实施例2所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC550，实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料定义为AgNPs@BC750。)，所得三种纳米银/生物炭光催化材料具有相同的形态结构，且纳米银均匀分布于生物炭内部或表面，但不同温度裂解下生成的纳米银具有不同的粒径尺寸。
将实施例1所得纳米银/生物炭光催化材料定义为Ag@BC350，实施例2所得纳米银/生物炭光催化材料定义为Ag@BC550，实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料定义为Ag@BC750。采用透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2800)对实施例1-3所得纳米银/生物炭光催化材料进行形貌观察，如图4所示，高温裂解(750℃)获得的实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料(Ag@BC750)与均匀分布的Ag@BC350和Ag@BC550相比，形成了较小尺寸的纳米银颗粒(<35nm)，说明在较高的裂解温度下，在碳化还原过程中形成了较小的结晶性银纳米颗粒。同时在较高的温度下，纳米银的尺寸变小，并结合图3扫描电镜结果可知，纳米银/生物炭光催化材料的纳米银颗粒表面更加光滑，而作为载体的生物炭，其结构在较高的温度下没有发生明显的变化。另一方面，在热解过程中，纳米银颗粒均匀地嵌在碳结构中，与生物炭结合良好。随着热解温度的升高，制备的纳米银颗粒的尺寸减小(20-100nm)，进一步证实了纳米银/生物炭光催化材料中纳米银分布与催化活性相关的重要性。实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料在光催化条件下可迅速激活过硫酸盐，并快速降解罗丹明B，因此纳米银/生物炭光催化材料、过硫酸盐及光照条件对罗丹明B的去除均有重要的作用，如图1所示。
对实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料进行固体EPR分析，见图5，实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料在光催化条件下可持续激活过硫酸盐生成活性氧自由基，可以认为纳米银的引入显著提高了对可见光的吸收，显著提高光催化剂的光催化活性和光热性能，并进一步激活过硫酸盐，生成的SO4·-可以进一步在碱性环境中促进羟基自由基(·OH)的生成，形成链式反应，最终枇杷叶生物合成并经过高温煅烧(750℃)后得到的纳米银/生物炭光催化材料，过硫酸盐(过硫酸钠)及可见光(λ>420nm)形成的纳米银/生物炭/过硫酸盐/光催化体系中，SO4·-、·OH、O2·-和1O2是导致罗丹明B分子分解并最终矿化的四种主要活性物质。
为了进一步探究纳米银/生物炭光催化材料活化过硫酸盐降解染料废水能力，实施例3按照测试21去除罗丹明B的稳定性探究结果如图6(横坐标为光照射(λ>420nm)条件下照射的时间)所示，经过5次循环试验，实施例3活化过硫酸盐降解罗丹明B去除率均高于85％(Ct/C0为去除率)。其主要是由于实施例3所得纳米银/生物炭光催化材料在较之于低温进行高温热解时获得的纳米银/生物炭光催化材料，表面纳米银颗粒粒径减小，光催化活性增强，生物质碳化程度升高，纳米银/生物炭光催化材料表明易形成更多的微孔结构，比表面积显著增大，石墨化程度增强，形成部分类石墨结构，不但可以充当电子供体，同时起到电子梭作用介导电子传导，使得高温热解制备的生物炭更有助于活化过硫酸盐降解有机染料废水。
本发明利用枇杷叶生物合成纳米银，并高温热解下制得纳米银/生物炭光催化材料,用作光催化条件下活化过硫酸盐,与低温热解生物炭相比，活化效果显著，避免了多余化学试剂的添加，经济适用且稳定性好,以废制废，有效的提供了生物质废弃物的高附加值的再利用方式。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种纳米银/生物炭光催化材料在光催化降解罗丹明B中的应用，其特征在于，向含有罗丹明B的废水中加入所述纳米银/生物炭光催化材料，再加入过硫酸盐，于黑暗条件下保持10～30分钟，再于可见光照射条件下照射10～30分钟，完成光催化降解罗丹明B；
纳米银/生物炭光催化材料的制备方法为：在硝酸银水溶液中加入枇杷叶片粉末，在室温避光条件下、160～200r/min条件下震荡10～12h，随后以5000～6000r/min转速离心10～20min，离心所得固体残渣冷冻真空干燥，煅烧2～4h，得到纳米银/生物炭光催化材料，其中，所述煅烧的环境为氮气或惰性气体，按质量份数计，所述硝酸银水溶液中的硝酸银和枇杷叶片粉末的比为(10～1):1，所述煅烧的温度为700～750℃，所述硝酸银水溶液中硝酸银的浓度为5～10mM。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，枇杷叶片粉末的获取方法为：将干燥枇杷叶片粉碎，过100～200目筛，得到枇杷叶片粉末。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述干燥枇杷叶片的获取方法为：将新鲜枇杷叶片去除杂质，洗涤干净，室温下干燥。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮气或惰性气体的气体流速为40～50mL/s。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的升温速度为10～15℃/min，所述冷冻真空干燥的时间为12～24h，温度为-40～-55℃。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述废水的pH为3.0～11.0。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述废水含有罗丹明B的浓度为10～100mg/L。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，每升废水中加入纳米银/生物炭光催化材料的质量为2.0～3.0g。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，加入过硫酸盐后废水中过硫酸盐的浓度为10.0～12.0mM。
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| GR01 | Patent grant | ||
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