CN112675893A - 一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用吸附‑解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法，本发明将吸附重金属离子的催化剂与氮源混合，在氮气保护的气氛中分阶段热解后得到了单原子催化剂。本发明以廉价的危险废弃物为原料，利用被吸附的重金属离子在吸附剂中的分散形态，实现了单原子催化剂的制备，且金属单原子分布均匀，分散性良好，避免了吸附重金属后的废弃吸附剂的二次污染，缓解了固废处置压力，保护了环境；操作简单、成本较低，制备得到的产品金属单原子负载量高、分散性好，为大规模生产单原子催化剂提供了一条新思路。

Description

一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的 方法

技术领域

本发明涉及一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法，属于废物资源化利用和纳米材料技术领域。

背景技术

近年来随着纳米催化技术不断发展和进步，研究者们发现表面不饱和配位的原子是催化的潜在的活性位点，因此研究者致力于通过调控纳米材料的尺寸、形貌和晶面等去调控催化剂表面原子的分布和结构来进一步提高材料的催化性能。研究表明当纳米材料的尺寸降低到团簇或单原子级别时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，也正是由于这种独特的结构特点，使得单原子催化剂表现出优于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子材料不仅为从微观层次认识催化反应的机理提供了新模型，也有望成为工业催化应用潜力的新型高效催化剂。

目前，相关文献报道的制备单原子催化剂的方法主要有电子/离子辐照原子层沉积、湿化学合成、物理和化学气相沉积、电化学沉积以及球磨等方式。然而这些方法仍有许多缺陷，如，难以规模化、需要特殊的仪器设备、过程复杂、金属原子易聚集等问题。

如中国专利文献CN110270348A公开了一种贵金属单原子催化剂，活性组分为以单原子形式负载于载体上的贵金属，载体为水滑石加热衍生得到的金属复合氧化物；催化剂中活性组分的含量为0.1-0.3wt％；贵金属为Au、Pt、Pd和Ru中的任意一种；水滑石为NiAl、CoAl、ZnAl、MgAl和NiFe水滑石中的任意一种或两种。制备过程：在含有水滑石的悬浮液中加入一定量的贵金属盐的水溶液，超声分散，加入适量的碱液，再经超声处理，离心得到的沉淀物经惰性气氛下热处理，即得贵金属单原子催化剂。该贵金属单原子催化剂存在成本高，过程复杂，金属原子易聚集的问题。因此，有必要提供一种简便的合成高含量、低团聚的金属单原子催化剂的方法。

长期以来，我国水体重金属污染问题十分突出，对环境和人类身体健康有重要的威胁。采用固体吸附剂将重金属离子富集是去除水中的重金属离子的重要组成部分和有效手段之一。其中吸附剂具有高效、低成本、操作简便、环境友好等特点被广泛使用，受到研究人员的持续和广泛的关注。但是，吸附重金属离子饱和的吸附剂的再生及再利用又称为了难题，吸附重金属的吸附剂终将变为固体废弃物而称为二次污染，且目前没有较好的处理办法。

基于目前面临的问题：吸附重金属离子饱和的吸附剂无法有效处理，严重污染环境；单原子催化剂的制备难以规模化、成本高、过程复杂、金属原子易聚集；亟需研发一种新型的制备单原子催化剂的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法。

本发明将多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂通过与氮源混合，以吸附-解析后的废弃吸附剂为前驱体，在无氧条件下通过一步热解法炭化，得到单原子催化剂。吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂吸附有锌离子和其他一种或多种重金属离子，由于吸附剂吸附重金属离子是基于化学官能团与金属离子之间的螯合作用，由于锌离子的分散和占据位点，经低温、高温热解碳化后，最终得到了单原子催化剂，既解决了重金属离子吸附饱和的吸附剂无法有效处理的问题，又为大规模生产单原子催化剂提供了一种新途径，操作简单、成本低廉。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法，包括步骤如下：

(1)将多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源混合，得混合物，所述的吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂为吸附有锌离子和其他一种或多种重金属离子的吸附剂；

(2)混合物以瓷舟盛装置于管式炉中，在氮气气氛下，并依次在低温下、高温下热解炭化，然后清洗、干燥，得到单原子催化剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂为利用生物质吸附剂吸附重金属废水中重金属离子后进行解析，然后解析后的吸附剂再吸附重金属废水中重金属离子再进行解析，烘干后得到的废弃吸附剂。

进一步优选的，重复吸附、解析次数为4-8次。

进一步优选的，生物质吸附剂为沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟或以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料改性得到的物料，生物质吸附剂的粒径为2-4mm。

以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料改性按现有技术进行，通常为接枝上羧基、羟基或巯基。

进一步优选的，其他重金属离子为铁离子、钴离子、铜离子、镍离子或锰离子。

根据本发明优选的，在制备得到的单原子催化剂性能表现上，生物质吸附剂一次吸附废水中重金属离子后的生物质吸附剂跟多次吸附、解析后4-8次得到的生物质吸附剂效果基本差不多。

解析方法按本领域常规技术进行，本发明优选采用0.1M浓度盐酸进行解析。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氮源为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:(5-10)。

进一步优选的，所述多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:6-8。

根据本发明优选的，步骤(2)中，低温热解炭化温度为400-600℃，炭化时间为0.5-2h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，高温热解炭化温度为800-1000℃，炭化时间为1-4h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，升温速率为3-6℃/min，高温热解炭化后冷却至室温再进行清洗。

根据本发明优选的，步骤(2)中，清洗为采用无水乙醇和去离子水的混合液进行清洗。

根据本发明优选的，吸附的锌离子在高温热解过程中会蒸发，所得金属单原子催化剂为吸附剂中吸附的其他一种或多种金属单原子催化剂。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明首次以吸附有锌离子和其他一种或多种重金属离子的吸附剂(多次吸附-解析重金属离子后的吸附剂)为前驱体，通过氮掺杂和热解过程后制备得到金属单原子催化剂，实现了废弃吸附剂的高效、高价值利用，为吸附重金属离子后的生物质吸附剂的再利用提供了一条新思路，避免了吸附重金属离子后的废弃吸附剂的二次污染，为废弃吸附剂找到了一条资源化道路，缓解了固废处置压力，保护了环境。本发明不仅使废弃吸附剂得到了更好的回收利用，节约了资源。并且废弃吸附剂制备得到的催化剂具有较高的活化能力，变废为宝，可循环利用。

2、本发明提供了一种简便的金属单原子催化剂的制备方法，包括将吸附重金属离子的催化剂与氮源混合，在氮气保护的气氛中分阶段(低温→高温)热解后得到了单原子催化剂。与现有技术相比，本发明以廉价的危险废弃物为原料，利用被吸附的重金属离子在吸附剂中的分散形态，实现了单原子催化剂的制备，且金属单原子分布均匀，分散性良好，可通过吸附重金属的量来控制金属单原子的载量；同时，本发明制备方法操作简单，反应条件可控，成本低廉。最后，在本发明的制备方法中，可通过改变吸附重金属离子的种类，实现不同金属单原子催化剂的制备，成功率高，可实现单原子催化剂的大规模制备。

附图说明

图1为本发明提供的金属单原子催化剂的合成示意图；

图2为制备得到的铜单原子催化剂结构表征图。(a)为球差校正透射电镜图；(b)为样品高分辨高角环形暗场像，亮点为铜单原子；(c)为样品的元素能谱分析结果；

图3为制备得到的铁单原子催化剂结构表征图。(a)为球差校正透射电镜图；(b)为样品高分辨高角环形暗场像，亮点为铁单原子；(c)为样品的元素能谱分析结果；

图4为制备得到的铁单原子催化剂结构表征图。(a)为球差校正透射电镜图；(b)为样品高分辨高角环形暗场像，亮点为钴单原子；(c)为样品的元素能谱分析结果；

图5为制备得到不同铜原子负载量的铜单原子催化剂的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。

实施例中所用生物质吸附剂是以麦草秸秆为原料，通过改性后引入羧基官能团制备得到的阳离子吸附剂。

实施例1：

一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备铜单原子催化剂的方法，其过程参见图1。

(1)废弃吸附剂为经过6次吸附-解析含Zn离子和Cu离子的废水中的Zn离子和Cu离子后，烘干，得到Zn/Cu吸附量比约为4:3的干燥的废弃吸附剂；取10g干的废弃吸附剂，按照废弃吸附剂：双氰胺＝1：10质量比混合后放入瓷舟中压实；

(2)将其放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至550℃后保温1h，随后升温以相同速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇清洗，最后于60℃烘干，得到铜单原子吸附剂，其结构表征图如图2所示。结果表明铜原子在催化剂中以单原子形式存在。电感耦合等离子体发射光谱分析表明，铜单原子掺杂量约为3.4％。

实施例2：

一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备铁单原子催化剂的方法，步骤如下：

(1)废弃吸附剂为经过6次吸附-解析含Zn离子和Fe离子的废水中的Zn离子和Fe离子后，烘干，得到Zn/Fe吸附量比约为4:3的干燥的废弃吸附剂；取10g干的废弃吸附剂，按照废弃吸附剂：双氰胺＝1：10质量比混合后放入瓷舟中压实；

(2)将其放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至550℃后保温1h，随后升温以相同速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇清洗，最后于60℃烘干，得到铁单原子吸附剂，其结构表征图如图3和5所示。结果表明铁原子在催化剂中以单原子形式存在。电感耦合等离子体发射光谱分析表明，铁单原子掺杂量约为3.1％。

实施例3：

一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备钴单原子催化剂的方法，步骤如下：

(1)废弃吸附剂为经过6次吸附-解析含Zn离子和Co离子的废水中的Zn离子和Co离子后，烘干，得到Zn/Co吸附量比约为4:3的干燥的废弃吸附剂。取10g干的废弃吸附剂，按照废弃吸附剂：双氰胺＝1：10质量比混合后放入瓷舟中压实，

(2)将其放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至550℃后保温1h，随后升温以相同速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇清洗，最后于60℃烘干，得到钴单原子吸附剂，其结构表征图如图4所示。结果表明铁原子在催化剂中以单原子形式存在。电感耦合等离子体发射光谱分析表明，铁单原子掺杂量约为2.7％。

实施例4：

同实施例1的利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备铜单原子催化剂的方法，不同之处在于：废弃吸附剂中Zn/Cu吸附量比约为4:1。得到的产品其XRD图如图4所示，结果表明无铜的晶体形态存在，铜的存在形态为单原子形式。电感耦合等离子体发射光谱分析表明，铁单原子掺杂量约为1.3％。

实施例5：

同实施例1的利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备铜单原子催化剂的方法，不同之处在于：

废弃吸附剂中Zn/Cu吸附量比约为4:2。得到的产品其XRD图如图4所示，结果表明无铜的晶体形态存在，铜的存在形态为单原子形式。电感耦合等离子体发射光谱分析表明，铁单原子掺杂量约为2.2％。

本发明不局限于上述实施例，实施例只是示例性，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法，包括步骤如下：

(1)将多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源混合，得混合物，所述的吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂为吸附有锌离子和其他一种或多种重金属离子的吸附剂；

(2)混合物以瓷舟盛装置于管式炉中，在氮气气氛下，并依次在低温下、高温下热解炭化，然后清洗、干燥，得到单原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂为利用生物质吸附剂吸附重金属废水中重金属离子后进行解析，然后解析后的吸附剂再吸附重金属废水中重金属离子再进行解析，烘干后得到的废弃吸附剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，重复吸附、解析次数为4-8次，生物质吸附剂为沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟或以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料改性得到的物料，生物质吸附剂的粒径为2-4mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其他重金属离子为铁离子、钴离子、铜离子、镍离子或锰离子。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮源为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:(5-10)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多次吸附重金属离子-解析后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:6-8。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，低温热解炭化温度为400-600℃，炭化时间为0.5-2h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，高温热解炭化温度为800-1000℃，炭化时间为1-4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为3-6℃/min，高温热解炭化后冷却至室温再进行清洗，清洗为采用无水乙醇和去离子水的混合液进行清洗。

Images