CN110918060A - 一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热解炭负载零价铁（ZVI）复合材料及其制备方法和用途，将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比进行混合，加水超声分散，烘干，将所得的干燥的混合原料放置管式炉中，在氢气‑氩气混合气氛围下限氧热解，以设定的升温速率升温至目标温度800~1500oC下热解，共同热解松木生物质与天然赤铁矿（主要成分为Fe2O3），使Fe2O3还原成ZVI并生成复合材料PC/ZVI。进一步的，通过掺杂石墨烯和/或对苯醌，既补充高温热解后碳材料的官能团损失，也进一步促进零价铁电子传递，显著提高重金属去除能力。

Description

一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
水体中金属污染形势严峻，相较于其他处理手段，基于吸附剂技术是常用的污水处理手段。常用的吸附剂如活性炭、沸石等对铅等阳离子重金属去除效果较好、但对阴离子型重金属和类金属的去除效果欠佳，而且吸附材料大多不易于处理后的分离、成本较高，使得该技术的广泛、有效应用受到很大局限。基于此，制备吸附性能好、去除效率高、环境友好的水体重金属污染修复材料已是大势所趋。
近年来，环境修复材料零价铁（ZVI）的热度渐长且对其展开了一系列的研究。ZVI作为一种单一价态的单质铁，氧化还原电位低，还原能力强，是一种强还原剂。ZVI比表面积大且具有胶体的特性，而且制备方法简便、成本低、处理效果好，是一种环境友好型材料。ZVI的不足在于其颗粒容易团聚且极易被氧化，会显著降低其对污染物的处理能力。为了改善其不足，目前针对ZVI的研究多数是采用载体材料负载ZVI，以提高其稳定性。
相比于膨润土、活性炭、石墨烯等载体材料，基于农林废弃物材料热解制备的热解碳材料（PC）也是优良的载体材料，例如广泛使用的生物炭。通常热解炭是指固体有机物（包括秸秆、枯枝落叶、畜禽粪便以及污泥等工农业生产废弃物）在高温（>300oC）缺氧下热解生成的稳定、高度芳香化的富碳材料，碳元素约占其质量的60%左右，同时含有少量的H、O、N、S等元素。随着热解温度的升高，热解炭的C含量增加，O、H含量会减少，H/C比随着温度升高而呈下降趋势表明热解炭的芳香化程度增加，稳定性增强。升高热解温度，热解炭官能团含量减少，热解炭含碳量增加，结构趋于单一化，无序的芳香烃碳结构缩聚成有序的类石墨烯炭结构。稳定的结构对热解炭的物理化学性质有显著的影响，会增加热解炭的导电性能，电化学的性能明显增强。
多孔的热解炭负载零价铁能有效地减少ZVI团聚、促进ZVI更好的与污染物反应。查阅现有关于零价铁和热解炭的发明或技术，ZVI和PC/ZVI的制备方法通常是采用液相还原法。例如，CN108911005A以经马弗炉裂解的水稻秸秆热解炭为载体，按照适宜比例与硫酸亚铁溶液混合均匀后滴加KBH4还原Fe2+，以期制备热解炭负载零价铁复合材料用于Cr(VI)去除。CN110385110A利用经马弗炉裂解所得的小麦秸秆热解炭，以硫酸亚铁为铁源并加入羧甲基纤维素作为稳定剂，借助NaBH4还原Fe2+，制备目标材料用于去除水中的重金属离子。Wang et al以氯化铁为铁源合成松木热解炭负载纳米零价铁复合材料且对砷具有高吸附性能（Wang S , Gao B , Li Y , et al. Adsorptive removal of arsenate fromaqueous solutions by biochar supported zero-valent iron nanocomposite: Batchand continuous flow tests[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,322:172-181）。常规的液相还原法需要分多步合成，制备过程需要有惰性气体保护，对操作细节把握要求高，同时使用多种试剂，成本高，对环境存在一定的负面影响。采用共热解法能简化操作流程，提高效率。Mortazavian et al先在200-500 oC热解铁盐浸渍的活性炭生成含有铁氧化物的活性炭复合材料，随后用NaBH4还原铁氧化物生成零价铁，通过两步法合成热解炭负载零价铁（AC/nZVI）复合材料（Soroosh M , Hyeunhwan A , Dongwon C , et al.Activated carbon impregnated by zero-valent iron nanoparticles (AC/nZVI)optimized for simultaneous adsorption and reduction of aqueous hexavalentchromium: Material characterizations and kinetic studies[J]. ChemicalEngineering Journal, 2018,353:781-795）。一步法制备热解炭负载零价铁复合材料能够降低成本，进一步简化操作，提高效率。目前，CN108854950A选取草本生物质粒料和铁盐饱和溶液按一定质量比混合均匀后，借助微波反应器在氮气氛围下微波热解制备热解炭纳米零价铁复合材料。CN105753608A将锯末、树枝、树干等林业废弃物与小麦、水稻等秸秆混合破碎带生物质作为原料，与铁氧化物按比例混合后在干馏炉内进行厌氧干馏，制备含零价铁的铁基热解炭复合材料。虽然上述热解还原法能够有效制备热解炭零价铁复合材料，但也存在一些不足之处，例如，微波热解时需要设置冷凝回流装置、设置排气口挡板；选用价格较高的铁盐作为ZVI的前驱体；热解温度500oC，温度较低且该技术中对复合材料的表征数据欠缺，不能准确判断是否成功负载零价铁颗粒。干馏时需多次升温且升温速率慢，所需时间长；选用Fe2O3、Fe3O4纯试剂为铁源，成本高。
发明内容
目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途。
本发明尝试一步法直接合成热解炭负载零价铁的复合材料，前处理简单，只需用适量去离子水混合赤铁矿和松木生物质，超声分散、烘干，即可放置管式炉在高温、低浓度氢气（5% H2+95% Ar）氛围下共同热解生物质与天然赤铁矿（主要成分为Fe2O3），使Fe2O3还原成ZVI并生成PC/ZVI复合材料。采用该方法一方面因为还原性热解氛围有利于Fe2O3还原，热解程序简单，耗时短，且选材环保，成本低廉；另一方面是生物质热解过程中会生成H2、CO还原性气体，进一步促进Fe2O3还原。被热解炭薄层包覆的零价铁有效的减少与氧气的接触，减缓其钝化，保证其高效的还原能力。目前有关生物炭负载零价铁的研究主要是投加量、pH、温度、时间等单因素的探究，对机理的研究不够深入。本发明中的材料除了具备高效的重金属去除性能，材料自身电化学性能优势突出，复合材料的高电子传递性能为机理探究提供支撑。此外，基于热解炭的官能团和石墨烯结构的特性，本发明也尝试对材料进行优化，通过掺杂石墨烯和对苯醌，既补充高温热解后碳材料的官能团损失，也进一步促进零价铁电子传递，显著提高重金属去除能力。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，包括：
第一步，将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比1:1~1:10进行混合，加入水浸没混合原料，超声混合均匀，烘干，得到干燥的混合原料；
第二步，将所得的干燥的混合原料放置管式炉中，在氢气-氩气混合气氛围下限氧热解，以设定的升温速率升温至目标温度800~1500oC下热解50~120min，即得热解炭负载零价铁复合材料，为复合材料PC/ZVI。
在一些实施例中，所述的热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，第一步中，粉碎的松木生物质的粒径不超过2mm；
第一步中，所述天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质混合质量比优选为1:4~1:6，更优选为1:5；
第一步中，超声处理30 min混合均匀；
第一步中，所述烘干采用放入烘箱50~90oC条件下干燥，优选为60 oC条件下干燥；
第二步中，氢气-氩气混合气中，氢气、氩气的体积比为1:19；氢气-氩气混合气的流量为400 mL/min；
第二步中，设定的升温速率为1~15oC/min ，优选为5 oC/min；目标温度为800~1500oC，优选为1000 oC；热解的时间为50~120min，更优选为60 ~90min。
在一些实施例中，所述的热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，还包括将制得的复合材料PC/ZVI洗净烘干：将第二步所得固体材料收集，用乙醇和去离子水交替清洗若干次（三到五次）后，放置真空干燥箱50~80oC（优选为60 oC）下干燥12-24h（24 h）后收集，得洗净烘干的复合材料PC/ZVI。
一种复合材料PC/ZVI，由所述的方法制备得到。
第二方面，提供一种复合材料PC/ZVI/石墨烯的制备方法，包括：
将所述的复合材料PC/ZVI洗净烘干，按照复合材料PC/ZVI质量的10~40%（优选为20%）掺入石墨烯，加入适量乙醇浸没混合材料，超声混合均匀，50~80oC（优选为60 oC）真空干燥后，进行热解，以1~15oC/min（优选为5 oC/min）升温速率升温至250~600oC（优选为300 oC）炭化30~90min（优选为60min），得复合材料PC/ZVI/石墨烯。
在一些实施例中，所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯的制备方法，石墨烯的掺入量为复合材料PC/ZVI质量的10~40%，优选为20%；
超声30-60min后混合均匀，真空干燥温度为50~80oC，优选为60 oC；
热解升温速率为1~15oC/min ，优选为5 oC/min；热解温度为250~600oC，优选为300 oC；热解的时间为30~90min，更优选为60 min。
一种复合材料PC/ZVI/石墨烯，由所述的方法制备得到。
第三方面，提供一种复合材料PC/ZVI/对苯醌的制备方法，每1.0g所述复合材料PC/ZVI中，加入含0.5-1.0mM（优选为0.75mM）对苯醌的乙醇溶液，混合均匀，50~80oC（优选为60 oC）真空干燥30~90min去除乙醇，即得复合材料PC/ZVI/对苯醌。
一种复合材料PC/ZVI/对苯醌，由所述的方法制备得到。
第四方面，提供一种复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌的制备方法，每1.0g所述复合材料PC/ZVI/石墨烯中，加入含0.5-1.0mM（优选为0.75mM）对苯醌的乙醇溶液，混合均匀，50~80oC（优选为60 oC）真空干燥30~90min去除乙醇，即得复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌。
一种复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌，由所述的方法制备得到。
第五方面，所述的复合材料PC/ZVI、所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯、所述的PC/ZVI/对苯醌、所述的PC/ZVI/石墨烯/对苯醌作为去除有机污染物及重金属的修复材料的应用。
重金属包价铬（Cr(VI)）、五价砷（As（V））、铜（Cu（II））、镉（Cd（II））、铅（Pb（II））。
所述的复合材料PC/ZVI、所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯的使用方法，每1L待处理溶液中投加0.5-2g (优选为1.0g)的复合材料PC/ZVI或PC/ZVI/石墨烯；
或，在每1L待处理溶液中加入对苯醌0.5-1.0mM (优选为0.75mM)，并投加0.5-2g (优选为1.0g)的复合材料PC/ZVI或PC/ZVI/石墨烯。
所述的PC/ZVI/对苯醌、所述的PC/ZVI/石墨烯/对苯醌的使用方法，每1L待处理溶液中投加0.5-2g (优选为1.0g)的PC/ZVI/对苯醌或PC/ZVI/石墨烯/对苯醌。
有益效果：本发明提供的一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途，原材料易于获取、成本低，制备方法简便且对环境的负面影响小，同时该方法制备的材料对重金属铬的去除效果有优势且该材料稳定性好，便于回收利用。此外，该复合材料具有较好的电化学特性，相比于其他生物炭基材料，本发明所得复合材料电子传递能力强，有利于深入研究对重金属污染物的去除机理，更高效的去除污染物，也有利于尝试改性材料以优化其性能。具有以下优点：
（1）本发明的材料制备工艺简单，原料基于自然资源，减少浪费，生产成本低，有利于规模化制备。
（2）采用天然赤铁矿作为铁源，原料易获取且纯度高。
（3）采用木屑作为生物质原料，充分利用农业废弃物，减少资源浪费。
（4）采用热解炭作为载体材料，是基于热解炭的比表面积大且具有较好的电化学性能，既能分散零价铁，减少其团聚，又能保护零价铁，减少其钝化，促进零价铁的电子传递。
（5）本发明对材料的优化改性探究取得初步成功，有利于后续的深入研究。
（6）环境修复材料具有磁性，有利于回收。
附图说明
图1是本发明实例1、2、3中材料的X射线衍射图；
图2是本发明实例1、2、3中材料的激光共焦拉曼光谱表征图谱。
图3是1000 oC热解制备的三种材料对不同浓度的Cr(VI)吸附结果。
图4是吸附后材料的扫描电镜-元素能谱分析表征：a:吸附后PC/ZVI1000oC，b: C元素能谱，c: O元素能谱，d: Cr元素能谱，e: Fe元素分布；f:吸附后ZVI1000oC，g: O元素能谱，h: Cr元素能谱，i: Fe元素能谱。
图5是PC/ZVI1000oC（a）和ZVI1000 oC（b）反应后Cr 2pX射线光电子能谱仪（XPS）分析。
图6是PC/ZVI1000 oC、ZVI1000oC掺杂石墨烯和对苯醌后对Cr(VI)的吸附结果。
图7是1000 oC的三个材料：PC、PC/ZVI、ZVI的Tafel腐蚀曲线测定。
图8是PC1000 oC、PC/ZVI1000 oC、ZVI1000 oC分别对Cu(II)，Cd(II)，Cr(VI)，As(III)和Pb(II)的吸附结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
本实施例中一步法制备的热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，其步骤为：
第一步：将松木生物质与天然赤铁矿粉按照质量比1:5（1：6—1：4）进行混合，加入适量体积的水浸没混合原料，超声处理30 min，将超声处理后的材料放入干燥箱，60 oC条件下干燥；
第二步：将第一步所得的烘干后的材料放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下限氧热解，以5 oC/min升温速率在目标温度1000 oC下热解1 h；
第三步：将第二步所得固体材料收集，用乙醇和去离子水交替清洗三到五次后，放置真空干燥箱60 oC干燥24 h后收集，标记为复合材料PC/ZVI1000oC。
进一步的，第二步中氢气-氩气混合气的流量是400 mL/min。
1000 oC的热解炭（PC）和零价铁（ZVI）对照材料按照第二步制备方法进行制备。具体如下：
将松木生物质放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下限氧热解，以5 oC/min升温速率在目标温度1000 oC下热解1 h；即得PC1000oC。
将天然赤铁矿粉放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下限氧热解，以5 oC/min升温速率在目标温度1000 oC下热解1 h；即得ZVI 1000oC。
将以上在1000 oC所获得的复合材料PC/ZVI洗净烘干，按照其质量的20%掺入石墨烯（Graphene），加入适量乙醇刚好浸没混合材料，超声30 min后，60 oC真空干燥后，进行热解，以5 oC/min升温速率升温至300 oC炭化1 h。收集所得固体材料，得PC/ZVI/石墨烯1000oC，用于后续实验。
根据热解炭具有较大的比表面积，丰富的官能团，使得热解炭具有优良的吸附性能，能够高效的吸附有机污染物并且对重金属也有很好的钝化及去除效果。将热解炭与零价铁结合制备的复合磁性材料，易于回收，在去除污染物的过程中既充分发挥零价铁的高效还原能力，也有效利用热解炭的吸附性能，同时二者结合后能很好的阐释对污染物的去除机理。
制备的环境修复材料用于水体中重金属处理使用方法，包括：
实验方法一：将环境修复材料PC/ZVI投加到重金属溶液中，污染浓度为20-200mg/L，pH=3，材料的投加量为1.0g/L，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；
实验方法二：将环境修复材料PC/ZVI投加到重金属溶液中，污染浓度为50mg/L，pH=3，加入浓度为1.5mM的对苯醌溶液0.5mL，材料的投加量为1.0g/L，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；
实验方法三：将掺加石墨烯的环境修复材料PC/ZVI/石墨烯投加到重金属溶液中，污染浓度为50mg/L，pH=3，经振荡、吸附，去除溶液中的重金属；
测试环境修复材料的电化学性能；材料表征测试。
实例1
将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比1:5进行混合，加入适量体积的水超声混合均匀后，放入烘箱干燥。随后将烘干后的材料放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下，在600 oC度下热解，收集所得固体材料，经洗涤、烘干、研磨、收集。纯赤铁矿粉末也在相同热解条件下制备。X射线衍射图谱（XRD）如图1所示，600 oC复合材料出现较弱的零价铁特征峰，而600 oC赤铁矿热解后仍以铁氧化物的形式存在，没有生成零价铁。
实例2
将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比1:5进行混合，加入适量体积的水超声混合均匀后，放入烘箱干燥。随后将烘干后的材料放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下，在800 oC度下热解，收集所得固体材料，经洗涤、烘干、研磨、收集。纯赤铁矿粉末也在相同条件下制备。X射线衍射图谱（XRD）如图1所示，800 oC复合材料零价铁特征峰明显（2θ=44.8o）且纯度高，而800 oC赤铁矿虽生成少量零价铁，但仍有其它铁氧化物存在。
实例3
将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比1:5进行混合，加入适量体积的水超声混合均匀后，放入烘箱干燥。随后将烘干后的材料放置管式炉，在氢气-氩气混合气氛围下，在1000 oC度下热解，收集所得固体材料，经洗涤、烘干、研磨、收集。纯赤铁矿粉末也在相同条件下制备X射线衍射图谱（XRD）如图1所示，1000 oC赤铁矿热解后转化成纯度高的零价铁并且复合材料的零价铁特征峰强高于纯零价铁。
进一步的，三种复合材料PC/ZVI的激光共焦拉曼光谱（Raman）如图2所示，碳结构的无序性ID/IG随着热解温度的升高而增加，有序性增强，而且复合材料PC/ZVI1000oC的ID/IG值要高于热解炭PC1000oC，表明掺铁能够增加热解炭的有序性。
实例4
取0.01g的1000 oC制得的PC、ZVI、PC/ZVI分别加入到10ml，浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L Cr(VI)溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，吸附结果如图3所示，其中PC/ZVI吸附效果最好，对Cr(VI)的吸附量达到36.12mg/kg，而且吸附符合Langmuir模型。
实例5
取0.01g的1000 oC制得的PC、ZVI、PC/ZVI分别加入到10ml，浓度为50mg/L Cr(VI)溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，收集ZVI、PC/ZVI材料，用去离子水冲洗材料并放置真空干燥箱60 oC真空干燥后，收集材料进行SEM-EDS mapping表征，结果如图4所示，SEM电镜显示，ZVI成功负载于热解炭上且吸附后表面变得粗糙，而ZVI颗粒的团聚现象明显。由于材料与Cr进行了反应，材料成功吸附Cr的同时伴随着零价铁的氧化，有O元素存在。
实例6
取0.01g的1000 oC制得的PC、ZVI、PC/ZVI分别加入到10ml，浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h，分别收集吸附后的ZVI和PC/ZVI材料，用去离子水润洗2-3次后，将材料置于真空干燥箱内60 oC干燥24 h，利用X射线光电子能谱仪（XPS）对材料表面的元素进行分析。图5（a）、（b）分别是PC/ZVI、ZVI材料表面Cr的价态分布，两种材料表面Cr(VI)被有效的还原成Cr(III)，表面吸附过程伴随着还原反应的发生，且PC/ZVI对Cr(VI)的还原要优于ZVI，表明复合材料中热解炭能促进零价铁的电子传递。
实例7
取0.01g的1000 oC制得的ZVI、PC/ZVI分别加入到10ml，浓度为50mg/LCr(VI)溶液中（溶液pH=3），150rpm/min振荡12 h。另称取0.01gPC/ZVI+石墨烯以及PC/ZVI （在其对应的Cr溶液中加入0.5mL，浓度1.5mM的对苯醌溶液）吸附结果如图6所示，加入石墨烯或对苯醌后，均提高了ZVI和PC/ZVI对Cr(VI)能力，但加入对苯醌后ZVI和PC/ZVI对Cr(VI)吸附能力的提升要高于加入石墨烯后的提升效果，表明醌类基团对Cr(VI)有吸附和还原能力，同时高温热解的热解炭官能团含量少，加入对苯醌有利于材料的吸附还原能力。此外，同时加入石墨烯和对苯醌后，ZVI和PC/ZVI的吸附能力有进一步提升，说明二者之间存在协同作用，而且加石墨烯和对苯醌对PC/ZVI的促进作用明显，说明PC/ZVI的性能优于ZVI。
实例8
Tafel腐蚀曲线测定：5mg PC、PC/ZVI和ZVI分散在1mL分散剂中（由50 μL0.5%(wt)Nafion和950μL乙醇溶液组成），超声30min以上，随后移取40μL悬浮液置于玻碳电极表面使其自然风干，然后借助电化学工作站在三电极体系中进行测定。三电极体系由玻碳工作电极，银-氯化银参比电极和铂片对电极组成，将其置于浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液中，设置电压范围为-1.2-2.0V，进行Tafel腐蚀曲线测定。测试结果如图7所示，其中PC/ZVI的腐蚀电位最低，其次是ZVI，最后是PC。Tafel腐蚀曲线是对材料电子传递速率的定性描述，通常腐蚀电位越低，电子传递速率越快，图7结果表明，PC/ZVI在反应过程的电子传递速率快，有利于还原Cr(VI)。
实例9
取0.01g的1000 oC制得的PC、ZVI、PC/ZVI分别加入到10ml，浓度为100mg/L Cu(II)、70mg/L Cd(II)、50mg/L Cr(VI)、50mg/L As(III)和100mg/L Pb(II)溶液中（五种溶液的pH分别为4.0，4.0，3.0，6.0和2.0），150rpm/min振荡12 h，吸附结果如图8所示，其中PC/ZVI对上述重金属的吸附效果最好，其次是ZVI，表明复合材料对重金属离子的吸附存在优势。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质按照质量比1:1~1:10进行混合，加入水浸没混合原料，超声混合均匀，烘干，得到干燥的混合原料；
第二步，将所得的干燥的混合原料放置管式炉中，在氢气-氩气混合气氛围下限氧热解，以设定的升温速率升温至目标温度800~1500oC下热解50~120min，即得热解炭负载零价铁复合材料，为复合材料PC/ZVI。
2.根据权利要求1所述的热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，粉碎的松木生物质的粒径不超过2mm；
和/或，第一步中，所述天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质混合质量比为1:4~1:6，更优选为1:5；
和/或，第一步中，超声处理30 min混合均匀；
和/或，第一步中，所述烘干采用放入烘箱50~90oC条件下干燥，优选为60 oC条件下干燥；
和/或，第二步中，氢气-氩气混合气中，氢气、氩气的体积比为1:19；氢气-氩气混合气的流量为400 mL/min；
和/或，第二步中，设定的升温速率为1~15oC/min ，优选为5 oC/min；和/或，目标温度为800~1500oC，优选为1000 oC；热解的时间为50~120min，更优选为60 ~90min。
3.根据权利要求1所述的热解炭负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，还包括将制得的复合材料PC/ZVI洗净烘干：将第二步所得固体材料收集，用乙醇和去离子水交替清洗后，放置真空干燥箱50~80oC下干燥后收集，得洗净烘干的复合材料PC/ZVI。
4.一种复合材料PC/ZVI，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。
5.一种复合材料PC/ZVI/石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1或4所述的复合材料PC/ZVI洗净烘干，按照复合材料PC/ZVI质量的10~40%掺入石墨烯，加入适量乙醇浸没混合材料，超声混合均匀，50~80oC真空干燥后，进行热解，以1~15oC/min升温速率升温至250~600oC炭化30~90min，得复合材料PC/ZVI/石墨烯。
6.根据权利要求5所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨烯的掺入量为复合材料PC/ZVI质量的10~40%，优选为20%；
和/或，超声30-60 min混合均匀，真空干燥温度为50~80oC，优选为60 oC；
和/或，热解升温速率为1~15oC/min ，优选为5 oC/min；热解温度为250~600oC，优选为300 oC；热解的时间为30~90min，更优选为60 min。
7.一种复合材料PC/ZVI/石墨烯，其特征在于，由权利要求5-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种复合材料PC/ZVI/对苯醌的制备方法，其特征在于，包括：每1.0g权利要求4所述的复合材料PC/ZVI中，加入含0.5-1.0mM对苯醌的乙醇溶液，混合均匀，50~80oC真空干燥30~90min去除乙醇，即得复合材料PC/ZVI/对苯醌。
9.一种复合材料PC/ZVI/对苯醌，其特征在于，由权利要求8所述的方法制备得到。
10.一种复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌的制备方法，其特征在于，包括：每1.0g权利要求7所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯中，加入含0.5-1.0mM对苯醌的乙醇溶液，混合均匀，50~80oC真空干燥去除乙醇，即得复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌。
11.一种复合材料PC/ZVI/石墨烯/对苯醌，其特征在于，由权利要求10所述的方法制备得到。
12.权利要求4所述的复合材料PC/ZVI、权利要求7所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯、权利要求9所述的PC/ZVI/对苯醌、权利要求11所述的PC/ZVI/石墨烯/对苯醌作为去除有机污染物及重金属的修复材料的应用。
13.权利要求4所述的复合材料PC/ZVI、权利要求7所述的复合材料PC/ZVI/石墨烯的使用方法，其特征在于，每1L待处理溶液中投加0.5-2g的复合材料PC/ZVI或PC/ZVI/石墨烯；
或，在每1L待处理溶液中加入对苯醌0.5-1.0mM，并投加0.5-2g的复合材料PC/ZVI或PC/ZVI/石墨烯。
14.权利要求9所述的PC/ZVI/对苯醌、权利要求11所述的PC/ZVI/石墨烯/对苯醌的使用方法，其特征在于，每1L待处理溶液中投加0.5-2g的PC/ZVI/对苯醌或PC/ZVI/石墨烯/对苯醌。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112354532A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 东北农业大学 一种负载零价铁的生物炭材料的制备方法及其应用
CN112427014A (zh) * 2020-11-04 2021-03-02 清华大学 一种制备零价铁-生物炭材料的方法
CN112705160A (zh) * 2020-11-17 2021-04-27 扬州大学 一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途
CN113004902A (zh) * 2021-02-09 2021-06-22 西安工程大学 一种共热解膨润土与金属制备生物炭的方法
CN113042000A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 福州大学 一种鸡粪衍生生物炭负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN113477214A (zh) * 2021-07-10 2021-10-08 浙江科技学院 一种绿色纳米铁基生物质炭吸附材料的制备方法及其应用
CN113582284A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 中国科学院江西稀土研究院 一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法
CN113695588A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 炭索未来(广东)生态环境科技有限公司 一种高活性零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN113694882A (zh) * 2020-05-22 2021-11-26 中国环境科学研究院 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法
CN114433020A (zh) * 2021-12-21 2022-05-06 扬州大学 一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水中四环素中的应用
CN116850946A (zh) * 2023-07-19 2023-10-10 浙江科技学院 一种炭基负载型纳米铁吸附材料的绿色制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003014A (zh) * 2006-12-18 2007-07-25 北京三聚环保新材料有限公司 一种高活性脱氧剂及其制备方法
US20110130575A1 (en) * 2009-10-29 2011-06-02 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of clay-templated subnano-sized zero valent iron (zvi) particles, clays containing same, and use of both in contaminant treatments
WO2011163346A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 University Of Delaware Mitigation of irrigation water using zero-valent iron treatment
WO2014209929A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Corning Incorporated Methods and apparatus for treatment of liquids containing contaminants using zero valent nanoparticles
CN104258810A (zh) * 2014-09-29 2015-01-07 扬州大学 基于四氧化三铁和石墨烯的吸附剂及其制备方法
CN104437364A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 中国科学院等离子体物理研究所 一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该复合材料吸附污染物后的再生利用方法
CN104525129A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 湖南科技大学 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
CN104587956A (zh) * 2015-01-11 2015-05-06 温州泓呈祥科技有限公司 一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法
CN105056891A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 湖南大学 石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN105597755A (zh) * 2015-11-10 2016-05-25 扬州大学 一种立方相CuO催化剂及其制备方法
CN105709498A (zh) * 2016-02-29 2016-06-29 徐州深蓝新材料科技有限公司 一种石墨烯炭过滤材料及其制备方法
CN105776506A (zh) * 2016-05-13 2016-07-20 合肥工业大学 一种Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法和应用
CN105925742A (zh) * 2016-05-13 2016-09-07 合肥工业大学 一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法
CN108176373A (zh) * 2018-01-09 2018-06-19 青岛农业大学 一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用
CN108187723A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 浙江大学 一种Fe-Im-载体催化剂、制备方法及应用
CN109704306A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 燕山大学 一种氮掺杂磁性碳基复合吸波材料及其制备方法
CN110217775A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种酸洗zvi改性生物炭的制备方法及其应用
WO2019175038A1 (fr) * 2018-03-14 2019-09-19 Universite Paris Est Marne La Vallee Dispositif de régénération du charbon actif

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003014A (zh) * 2006-12-18 2007-07-25 北京三聚环保新材料有限公司 一种高活性脱氧剂及其制备方法
US20110130575A1 (en) * 2009-10-29 2011-06-02 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of clay-templated subnano-sized zero valent iron (zvi) particles, clays containing same, and use of both in contaminant treatments
WO2011163346A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 University Of Delaware Mitigation of irrigation water using zero-valent iron treatment
WO2014209929A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Corning Incorporated Methods and apparatus for treatment of liquids containing contaminants using zero valent nanoparticles
CN104258810A (zh) * 2014-09-29 2015-01-07 扬州大学 基于四氧化三铁和石墨烯的吸附剂及其制备方法
CN104437364A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 中国科学院等离子体物理研究所 一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该复合材料吸附污染物后的再生利用方法
CN104525129A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 湖南科技大学 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
CN104587956A (zh) * 2015-01-11 2015-05-06 温州泓呈祥科技有限公司 一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法
CN105056891A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 湖南大学 石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN105597755A (zh) * 2015-11-10 2016-05-25 扬州大学 一种立方相CuO催化剂及其制备方法
CN105709498A (zh) * 2016-02-29 2016-06-29 徐州深蓝新材料科技有限公司 一种石墨烯炭过滤材料及其制备方法
CN105776506A (zh) * 2016-05-13 2016-07-20 合肥工业大学 一种Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法和应用
CN105925742A (zh) * 2016-05-13 2016-09-07 合肥工业大学 一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法
CN108187723A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 浙江大学 一种Fe-Im-载体催化剂、制备方法及应用
CN108176373A (zh) * 2018-01-09 2018-06-19 青岛农业大学 一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用
WO2019175038A1 (fr) * 2018-03-14 2019-09-19 Universite Paris Est Marne La Vallee Dispositif de régénération du charbon actif
CN109704306A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 燕山大学 一种氮掺杂磁性碳基复合吸波材料及其制备方法
CN110217775A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种酸洗zvi改性生物炭的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENQING XU等: "Role of Black Carbon Electrical Conductivity in Mediating Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) Transformation on Carbon Surfacesby Sulfifides", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
唐朝春等: "石墨烯的制备及其在水处理中的应用研究进展", 《工业水处理》 *
陶亚: "水溶性有机物的电子转移能力及其构效关系的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *
韩明荣等: "《冶金原理》", 30 September 2008, 冶金工业出版社 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694882B (zh) * 2020-05-22 2023-03-10 中国环境科学研究院 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法
CN113694882A (zh) * 2020-05-22 2021-11-26 中国环境科学研究院 一种体相负载零价铁生物炭材料的制备方法
CN112354532A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 东北农业大学 一种负载零价铁的生物炭材料的制备方法及其应用
CN112427014A (zh) * 2020-11-04 2021-03-02 清华大学 一种制备零价铁-生物炭材料的方法
CN112705160A (zh) * 2020-11-17 2021-04-27 扬州大学 一种有序介孔碳负载零价铁复合材料及其制备方法和用途
CN113004902A (zh) * 2021-02-09 2021-06-22 西安工程大学 一种共热解膨润土与金属制备生物炭的方法
CN113042000A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 福州大学 一种鸡粪衍生生物炭负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN113477214A (zh) * 2021-07-10 2021-10-08 浙江科技学院 一种绿色纳米铁基生物质炭吸附材料的制备方法及其应用
CN113477214B (zh) * 2021-07-10 2023-10-27 浙江科技学院 一种绿色纳米铁基生物质炭吸附材料的制备方法及其应用
CN113582284A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 中国科学院江西稀土研究院 一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法
CN113695588A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 炭索未来(广东)生态环境科技有限公司 一种高活性零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN113695588B (zh) * 2021-08-30 2023-12-26 炭索未来(广东)生态环境科技有限公司 一种高活性零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN114433020A (zh) * 2021-12-21 2022-05-06 扬州大学 一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水中四环素中的应用
CN116850946A (zh) * 2023-07-19 2023-10-10 浙江科技学院 一种炭基负载型纳米铁吸附材料的绿色制备方法

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