CN104525129A - 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法。先将活性炭洗涤、烘干、研磨、过筛、浸泡使其孔隙中充满水,再通过吹洁净空气使活性炭呈沸腾状态,喷入氧化剂进行可控氧化,然后再与N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠通过环氧基开环将亚氨基二乙酸二钠接在活性炭表面上。本发明制备的改性活性炭仅在表面引入了对重金属离子具有较强作用的羟基、羧基和亚氨基二乙酸根,保留了活性炭原有的孔道结构特征,兼具很强的吸附重金属和去除有机污染物的能力,可通过活性炭吸附一步达到去除重金属和有机污染双重目的。同时,吸附后重金属容易回收,活性炭易于再生,其循环使用寿命长,不会造成二次污染,具有良好的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域,尤其是涉及一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法。
背景技术
重金属不能被微生物降解,可在生物体内富集并引起显著毒性效应,是一种持久性污染物。如汞、镉、铬、铅、砷等严重危害人体健康,破坏水生态系统,使农业和渔业减产等,造成的经济损失巨大,成为制约我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。针对重金属污染,人们已开发的多种水处理方法,如化学沉淀法、铁氧体法、吸附法、离子交换法、电解法、反渗透、电渗析法、强化超滤法、生物法等,都存在一些缺点和不足:(1)有些处理成本高,如强化超滤法、电渗析法、化学沉淀法中的螯合沉淀法、离子交换法等;(2)有些工艺复杂、操作繁琐,如铁氧体法、强化超滤法;(3)有些处理效果达不到要求,如传统化学沉淀法;(4)有些适应性差,如生物法、电解法、铁氧体法;(5)有些设备投资大,如反渗透、电渗析法。
与上述处理方法比较,吸附法是通过比表面积大的多孔性物质,如活性炭、粉煤灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化锰、花生壳和高岭土等,使重金属离子在固体表面未平衡的分子引力或化学键力的作用下富集而分离。由于这些吸附剂来源广泛且价廉,引起水处理界的广泛重视,成为一种很有应用前景的重金属废水处理方法。但这些吸附剂普遍存在吸附容量偏低,用量大,对重金属的去除效率不够高等问题。如果不经有效脱附方式处理,往往会产生大量废渣。在上述吸附剂中,活性炭比表面积大,达500~1500m2/g,对废水中有机和无机污染物都有较强的吸附作用。但活性炭吸附重金属主要依靠石墨层C原子的提供π电子与重金属离子形成Cπ-Mn+配合物,或通过表面功能基如羟基和羧基等与重金属离子的离子交换作用将离子吸附在其表面。由于π电子在石墨层间运动,局部密度不高,且Cπ与重金属离子必须接近到一定程度才能形成Cπ-Mn+配合物,由于C表面是疏水性的,而Mn+在水中是溶剂化的,二者亲和性不强,Mn+的溶剂化层也不利于二者接近,因此,依赖于这种机制的重金属去除率不高。另一方面,未经改性的活性炭表面的功能基数量较少,对重金属离子的去除率较低。因此,未经改性的活性炭对重金属离子的去除率并不高,尤其是对低浓度的重金属废水的处理效果是难以达到标准的。因此,需对活性炭进行修饰改性。目前,用于重金属处理的活性炭改性修饰方法主要是采用酸处理方法来增加表面功能基团,如羧基、醌、羰基、内酯、羟基和羧酸酐等。已见报道的方法主要有硝酸、过硫酸铵、高氯酸、空(氧)气、臭氧、过氧化氢和硝酸铁氧化产生羧基、醌、羰基、内酯、羟基等,在H2S、Na2S和SO2中加热处理引入含硫基团,在活性炭上负载ZnO,用单宁酸处理,氦-氧等离子体处理产生含氧基团,还有通过硝基的芳环亲电取代引入到活性炭上,再经还原转变成—NH2等。以上这些改性方法虽然虽然增加了表面活性基团,提高了对重金属离子的吸附性,但存在以下缺点:(1)降低其BET表面积和孔容;(2)破坏孔结构,造成孔堵塞,产生狭窄的微孔结构,降低了吸附容量,也不利于离子在活性炭内部的传输和活性炭的再生。
因此,研发新的活性炭改性方法,既保留活性炭原有独特的优良结构,又增加对重金属离子螯合能力强的螯合基团的种类和数量,从而促进对重金属离子的吸附能力和容量,以及活性炭的再生循环使用,对推进活性炭在重金属废水中的广泛应用和重金属废水的治理具有重要意义。
发明内容
针对上述活性炭用于重金属离子吸附处理存在的问题和现有改性方法存在的缺点,本发明提供一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特点是:(1)改性在活性炭的表面进行,对内部结构基本不产生影响,保持活性炭原有独特的孔道结构,因此,保持了原有活性炭的吸附特性;(2)在活性炭表面修饰对重金属离子具有较强作用的活性基团,使吸附重金属在活性炭的表面进行,不仅提高了对重金属的吸附能力,也利于重金属的解吸回收和活性炭的再生与循环使用,提高活性炭的使用寿命;(3)兼具对重金属离子和其它成分尤其是有机成分优良的吸附性能,使实际重金属废水经本发明改性活性炭处理后多项指标都能达标,提高其在实际重金属废水处理中的实用性。
为实现上述目的,本发明提供如下的技术方案:
一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)活性炭预处理:将活性炭先用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,用蒸馏水洗净,在100~120℃烘干至恒重;然后进行研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再将活性炭浸在蒸馏水中40~60分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)活性炭可控氧化:将步骤(1)处理的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入6.0~10.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹50~60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在80~100℃下密闭4~6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入6.0~8.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,后续操作如前所述,处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡2~3小时,过滤,用蒸馏水洗涤至中性或近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭;
(3)N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的制备:
将四氢呋喃与水按体积比为1∶5~10混合,加入到反应器中,然后将亚氨基二乙酸二钠加入其中溶解,升温至60~80℃,然后按环氧氯丙烷与亚氨基二乙酸二钠的摩尔比为1.2~1.5∶1,缓慢滴加环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应4~6小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相,加入水相体积1/8~1/10的二氯甲烷萃取2~3次,合并萃取液,回收环氧氯丙烷和二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到反应器中,加入亚氨基二乙酸二钠的物质的量1.1~1.2倍的质量分数为40~45%的NaOH溶液,升温至60~80℃,反应4~6小时;然后用盐酸中和至pH值7.5~8.5,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,即N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠;
(4)用于重金属废水处理的改性活性炭的制备:
将步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在非质子极性溶剂中加入到反应器中,按活性炭质量的25~30%加入步骤(3)所得N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠配制的浓度为0.5~1.0mol/L的溶液,升温至60~80℃,反应4~6小时,过滤,用蒸馏水洗涤2~3次,然后再用蒸馏水浸泡2~3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,即得产物。
进一步,步骤(1)中的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭中任一种,形状为颗粒状。
进一步,步骤(2)中的沸腾喷洒器为上下端均为锥体,下锥体底带有进气口和气体分布器,上锥体带有液体喷嘴和4个均分的排气孔的可拆卸透明有机玻璃容器,筒体高径比为3∶1,上锥体顶角为150度,下锥体顶角为45度。
进一步,步骤(3)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌;步骤(4)中的反应器带有回流冷凝管和机械搅拌。
进一步,步骤(4)所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种。
本发明涉及一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法。先将活性炭洗涤、烘干、研磨、过筛,控制活性炭的粒径在150~250μm,然后浸在蒸馏水中使其孔隙中充满水;再采用吹洁净空气使活性炭呈沸腾状态,喷入氧化剂进行可控氧化,使氧化主要发生在活性炭表面而产生羧基、羟基等活性基团;然后与N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠在非质子极性溶剂中通过环氧基开环将亚氨基二乙酸二钠接在活性炭表面上,可与多种重金属离子形成螯合物,提高活性炭表面对重金属离子的吸附能力。
相比现有技术,本发明具有如下的技术效果:
(1)本发明采取以下措施对活性炭进行可控氧化:①在氧化前先将活性炭经洗涤、研磨、过筛后浸入水中使活性炭的孔道中充满水;②通过吹入洁净空气使活性炭颗粒呈沸腾状态再喷氧化剂的方式使氧化剂溶液在活性炭表面,喷上氧化剂后迅速用热空气吹干;③在相对湿度不低于65%的较潮湿的环境下加热氧化。通过以上措施,有效地减缓氧化剂溶液因浸润进入孔道内部造成孔道内部氧化,使氧化在活性炭表面发生,解决了活性炭浸泡在氧化剂中使得活性炭表面和孔道内均被氧化并破坏活性炭原有的孔道结构而造成的堵塞、坍塌等问题。这样一方面在活性炭表面产生丰富的亲重金属离子的羧基、羟基,另一方面保持孔道内部原有的结构特性和疏水特性,从而也保持了活性炭对有机污染物的良好吸附性能。
(2)本发明产物为一种表面具有丰富的羟基、羧基和亚氨基二乙酸根而内部又保持活性炭原有孔道结构和疏水性的改性活性炭,其表面对重金属离子有很强的吸附作用,而内部又对有机物有很强的吸附能力,因此,兼具了很强的吸附重金属和有机污染物的能力。用于实际重金属废水处理时,不仅能有效去除重金属离子污染,也能去除有机污染,可望通过活性炭吸附一步达到去除重金属和有机污染的双重目的,使多项污染指标同时达标,从而简化重金属废水处理工艺,降低水处理成本,并提高其实用性和对重金属废水的适应性。
(3)由于本发明的改性活性炭的活性基团分布在活性炭表面,吸附重金属主要发生在表面,因此,有利于重金属的洗脱与回收以及活性炭再生与循环使用,提高了活性炭的使用寿命和吸附重金属的回收,克服了一般改性活性炭同时在表面和内部吸附重金属而造成重金属难以洗脱回收和活性炭难以再生等缺点,解决了活性炭处理重金属废水产生大量含有危险重金属的活性炭废渣而造成的二次污染,具有较好的推广应用前景。
(4)由于本发明的改性活性炭表面具有丰富的亚氨基二乙酸根,除对重金属离子具有较强的螯合能力外,对于Ca2+、Mg2+等离子也具有较强的螯合能力,因此,本发明的改性活性炭不仅可用于重金属废水的处理,还可用于硬水的软化等领域。通过本发明的活性炭改性处理,提高了对金属离子的吸附性能,拓展了应用领域。
本发明的改性活性炭应用范围广泛,适合于重金属废水的处理、低浓度废水的深度处理、贵金属的富集与回收、硬水的软化等。
附图说明
图1为本发明的改性活性炭的结构和作用机理模式图。
图2为本发明的制备工艺流程框图。
图3为本发明实施例1未改性的原始活性炭、活化的活性炭和改性活性炭的红外光谱图。
图4为本发明实施例1未改性的原始活性炭、改性活性炭的制备及其孔道放大的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的用于重金属废水处理的改性活性炭,其结构和作用机理模式如图1所示。
(1)通过可控氧化,主要在活性炭表面引入-COOH、-OH等活性基团,用N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠改性时,主要在表面引入-N(CH2COONa)2,内部基本上没有活性基团,保持了活性炭内部原有的孔道结构特点和输水特性;
(2)用于重金属废水处理时,重金属离子主要在改性活性炭表面发生成键、螯合等作用,其中的极性污染物也在表面发生吸附,而极性小的有机污染物则易在孔道内发生吸附;
(3)由于重金属吸附发生在改性活性炭表面,因此,易于洗脱再生,回收重金属,提高了改性活性炭的循环使用寿命,降低了重金属废水处理成本;且还可有效去除极性小的有机污染物。因此,只经吸附这一步即可同时达到去除重金属和多种污染物的目的,提高了改性活性炭的使用效果、实用性和适应能力,具有良好的发展应用前景。
实施例1~6为用于重金属废水处理的改性活性炭的制备实例,实施例7为其吸附容量和达到饱和吸附时间的实例,实施例8为其洗脱再生和回收率的实例,实施例9为其对实际重金属废水的处理效果实例。
实施例1
(1)取100g果壳活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在120℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中60分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入8.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在90℃下密闭5小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入8.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在90℃下密闭5小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡3小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭37.2g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶6的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至70℃,缓慢滴加5.8mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应6小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相0.9mL,加入12.5mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.4mL环氧氯丙烷和35.1mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.21g质量分数为40%的NaOH溶液,升温至80℃,反应5小时;然后用盐酸中和至pH值7.7,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得12.01g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为91.25%。
(4)取30g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在60mLN,N-二甲基甲酰胺中加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入64.3mL物质的量的浓度为0.5mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液,升温至70℃,反应6小时,过滤,用蒸馏水洗涤3次,然后再用蒸馏水浸泡3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得37.52g产物。
按Boehm滴定法(Boehm H P.Surface oxides on carbon and their analysis:a criticalassessment.Carbon,2002,40(2):145-149)测定羧基(含-COONa)为2.570mmol/g、-OH为0.190mmol/L。
未活化的原始活性炭、活化的活性炭和改性活性炭的红外光谱采用KBr压片在SpectrumOne(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)测定,结果见图3。从图3可见,未活化的原始活性炭几乎没有明显的特征吸收峰,表明无明显的如-COOH、-OH、-CH2-和-CH3等官能团;经氧化活化处理后的活化的活性炭出现了明显的特征吸收峰,其中3601.85cm-1为活性炭表面缩振动峰,1719.44cm-1为C=O的伸缩振动峰,1581.33cm-1为C=C的伸缩振动峰,在1231.48、1172.22、1152.83和1044.44cm-1出现了吸收峰,可归属为C-O的伸缩振动峰,846.30、812.69和611.11cm-1为C=C的变形振动峰,表明经氧化活化处理后,活性炭表面出现了较多-COOH和-OH等活性基团;而改性活性炭与活化的活性炭比较,在3453.70cm-1出现较强吸收峰,为N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠开环产生的-OH的吸收峰,在2932.41、2888.89和2847.22cm-1出现-CH2-、-CH-等基团的不对称和对称伸缩振动峰,对应地在1349.07cm-1出现了其弯曲振动峰,在1419.44和1080.55cm-1出现了C-N的伸缩振动峰和弯曲振动峰,其它归属于C=O、C=C和C-O的吸收峰由于化学环境的改变,都发生了适当的位移,表明改性后,活性炭表面还接上了-N(CH2COONa)2。
未活化的原始活性炭、活化的活性炭和改性活性炭的表面形貌采用JMS-6380LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)测定,结果分别如图4(a)、(b)和(c)所示。从图4(a)和(b)可以看出,经硝酸和过硫酸铵氧化处理,表面形貌发生较大变化,变得更加凹凸不平,表面积变大,孔道增加。对孔道进一步放大(放大10000倍)(图4(c)),结果显示孔道结构维持良好。
综上所述,经过上述步骤对活性炭进行改性,在活性炭表面修饰了较多的-OH、-COOH和-N(CH2COONa)2等活性基团,且保持了活性炭的特有的孔道结构。
实施例2
(1)取100g果壳活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在110℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中50分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入6.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹50℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在80℃下密闭6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入7.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,然后从底部改吹50℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度在不低于65%,在80℃下密闭6小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡2.5小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭38.4g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶8的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至80℃,缓慢滴加5.4mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应5小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相0.6mL,加入11mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.2mL环氧氯丙烷和31.2mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.02g质量分数为45.00%的NaOH溶液,升温至70℃,反应6小时;然后用盐酸中和至pH值7.5,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得11.83g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为89.88%。
(4)取30.0g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在60mLN,N-二甲基甲酰胺中,加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入47.2mL物质的量的浓度为0.75mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液,升温至80℃,反应4小时,过滤,用蒸馏水洗涤2次,然后再用蒸馏水浸泡3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得36.97g产物。
按Boehm滴定法测定羧基(含-COONa)为2.387mmol/g、-OH为0.201mmol/g。
实施例3
(1)取100g果壳活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在100℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中40分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入10.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹55℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭4小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入8.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,然后从底部改吹55℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭4小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡2.0小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭37.9g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶5的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至80℃,缓慢滴加6.3mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应5.5小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相1.1mL,加入12mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.6mL环氧氯丙烷和34.7mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.78g质量分数为40%的NaOH溶液,升温至75℃,反应6小时;然后用盐酸中和至pH值8.2,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得11.88g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为90.21%。
(4)取30.0g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在70mL四氢呋喃中,加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入64.3mL物质的量的浓度为0.6mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的四氢呋喃溶液,升温至65℃,反应6.0小时,过滤,用蒸馏水洗涤3次,然后再用蒸馏水浸泡3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得36.54g产物。
按Boehm滴定法测定羧基(含-COONa)为2.657mmol/g、-OH为0.245mmol/g。
实施例4
(1)取100g果壳活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在100℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中50分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入8.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在95℃下密闭6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入7.5mol/L过硫酸铵溶液2分钟,按,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在95℃下密闭6小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡2.5小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭38.4g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶10的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至80℃,缓慢滴加6.7mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应4小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相1.3mL,加入10mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.8mL环氧氯丙烷和27.5mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.11g质量分数为42.5%的NaOH溶液,升温至60℃,反应6小时;然后用盐酸中和至pH值8.5,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得11.97g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为90.91%。
(4)取30.0g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在80mL四氢呋喃中,加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入32.6mL物质的量的浓度为1.0mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的四氢呋喃溶液,升温至60℃,反应6小时,过滤,用蒸馏水洗涤3次,然后再用蒸馏水浸泡2次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得37.95g产物。
按Boehm滴定法测定羧基(含-COONa)为2.914mmol/g、-OH为0.243mmol/g。
实施例5
(1)取100g木质活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在120℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中60分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入10.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入8.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,然后从底部改吹60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭6小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡3.0小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭38.6g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶9的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至80℃,缓慢滴加6.8mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应5小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相1.4mL,加入12mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.6mL环氧氯丙烷和34.8mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.02g质量分数为45%的NaOH溶液,升温至75℃,反应6小时;然后用盐酸中和至pH值8.1,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得11.99g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为91.08%。
(4)取30.0g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在80mLN,N-二甲基甲酰胺中,加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入69.5mL物质的量的浓度为0.5mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液,升温至80℃,反应6小时,过滤,用蒸馏水洗涤3次,然后再用蒸馏水浸泡3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得37.73g产物。
按Boehm滴定法测定羧基(含-COONa)为2.960mmol/g、-OH为0.260mmol/g。
实施例6
(1)取100g煤质活性炭用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,然后用蒸馏水洗净,在110℃烘干至恒重;然后研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再取40g活性炭浸在蒸馏水中55分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)将步骤(1)所得的活性炭装入沸腾喷洒器中,从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入9.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹55℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入7.5mol/L过硫酸铵溶液2分钟,然后从底部改吹55℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在100℃下密闭6小时;处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡3.0小时,过滤,用蒸馏水洗涤至近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得39.1g;
(3)将100mL四氢呋喃与水按体积比为1∶8的混合溶液加入到250mL带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,再加入10g亚氨基二乙酸二钠溶解,升温至80℃,缓慢滴加6.6mL环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应6小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相1.2mL,加入10mL二氯甲烷萃取3次,合并萃取液,回收0.7mL环氧氯丙烷和28.9mL二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到带有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中,加入6.16g质量分数为44.0%的NaOH溶液,升温至80℃,反应6小时;然后用盐酸中和至pH值7.9,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,得12.04g N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠,对亚氨基二乙酸二钠的收率为91.43%。
(4)取30.0g步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在70mLN,N-二甲基甲酰胺中,加入到250mL带回流冷凝管和机械搅拌器的反应器中,再加入42.9mL物质的量的浓度为0.75mol/L的N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液,升温至80℃,反应6小时,过滤,用蒸馏水洗涤3次,然后再用蒸馏水浸泡3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,得35.83g产物。
按Boehm滴定法测定羧基(含-COONa)为2.231mmol/g、-OH为0.271mmol/g。
实施例7
以实施例1~6所得改性活性炭为吸附剂(记为1#、2#、3#、4#、5#和6#),分别配制含Cu2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+和Pb2+的质量体积浓度为300mg/L的模拟重金属水样,以3种未改性的果壳、木质和煤质活性炭为对照吸附材料(分别记为A、B和C)。吸附试验条件:(1)吸附容量测定,分别取100mL模拟重金属水样置于250mL锥形瓶中,称取0.1g上述制备的改性活性炭和未改性的活性炭,置于恒温摇床上,在25℃下振荡5h,用0.45μm微孔滤器过滤,在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定吸附后重金属离子的浓度,计算吸附材料的吸附容量;(2)吸附时间测定,按上述试验方法,以10min为时间间隔取样测定离子浓度,确定达到饱和吸附的时间,结果如表1所示。
表1 本发明改性活性炭对重金属离子的吸附性能
可见,经过本发明方法制备的改性活性炭的比表面积明显增加,对游离重金属离子Cu2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+和Pb2+等的吸附能力大大增强,达到饱和吸附量的时间也明显缩短,因此,对重金属的吸附性能得到显著改善。其主要原因在于未经改性的活性炭表面与重金属离子有较强作用的活性基团很少,主要依靠活性炭高比表面积和高比表面能,以及石墨层C原子的提供π电子与重金属离子形成Cπ-Mn+配合物来吸附重金属离子,而活性炭是疏水性的,对重金属离子的亲和性较弱;改性之后,活性炭表面分布丰富的对重金属离子有较强作用的-OH和-COO-等活性基团,不仅对重金属离子有较强的亲和力,而且能形成较强化学键,特别是-N(CH2COONa)2可与多数金属离子形成较稳定的五元环螯合物,因此,吸附能力得到很大提高。
实施例8
按照实施例7的试验方法,考虑在试验过程吸附材料的损耗,把规模扩大100倍,即先取5g样品试验,逐步缩小试验规模,将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子的吸附,以对Ni2+的吸附考察再生和循环使用情况。洗脱回收方法:将吸附饱和的吸附材料用0.45μm微孔滤器过滤,用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子,然后加入到0.1mol/L的盐酸中,在摇床上振荡1h,用0.45μm微孔滤器过滤,用0.1mol/L的盐酸洗涤,再用去离子水洗涤,测定洗脱重金属的量,计算重金属的回收率。结果如表2所示。
表2 本发明改性活性炭的洗脱再生性能(对Ni2+的吸附)
表2结果表明,随着循环使用次数增加,吸附容量明显下降,回收率逐步下降,达饱和吸附的时间有所增长;但洗脱再生循环使用5次,其吸附容量仍然较大,回收率较高,都在90%以上,明显高于未经改性的活性炭的回收率,表明改性后活性炭的洗脱再生性能得到明显改善,克服了未改性活性炭的吸附重金属难以洗脱回收,活性炭不能循环使用,易产生大量含危险重金属污染物的活性炭废渣而造成严重的二次污染等缺点,提高了使用寿命,降低了处理成本,提高了实用性和适应能力,具有较好的推广应用价值。
实施例9
以实施例1~6所得改性活性炭为吸附剂(记为1#、2#、3#、4#、5#和6#)和3种未改性的果壳、木质和煤质活性炭为对照吸附材料(分别记为A、B和C)为吸附剂,以某机械厂的预镀铜废水(COD为648.5mg/L,Cu2+为137.5mg/L,pH值为9.45)为处理对象,考察其对实际重金属废水的处理效果。试验方法:先在500mL烧杯中加入预镀铜废水300mL,然后加入1g吸附剂搅拌1h后,用0.45μm微孔滤器过滤,在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定吸附后重金属离子的浓度,计算Cu2+的去除率;在HH-Ⅲ型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定处理水的COD,计算COD的去除率,结果如表3所示。
表3 本发明改性活性炭对预镀铜废水的处理效果
注:表3中“—”为未检出。
表3结果表明,改性活性炭对预镀铜废水中Cu2+的去除能力强,能完全去除废水中Cu2+,对COD也有较好的去除率,处理水的COD基本达到了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中现有企业水污染物排放限值。而未改性的活性炭仅对COD有较好的去除效果,对Cu2+去除效果差,达不到排放标准。
以上仅仅是本发明的较佳实施例,根据本发明的上述构思,本领域的技术人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换,类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (5)
1.一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)活性炭预处理:将活性炭先用蒸馏水洗涤表面,再超声清洗30分钟,用蒸馏水洗净,在100~120℃烘干至恒重;然后进行研磨,分别过60目和100目筛,取60目筛下物和100目筛上物,控制活性炭的粒径在150~250μm;再将活性炭浸在蒸馏水中40~60分钟,取出沥干至表面无明显的水迹;
(2)活性炭可控氧化:将步骤(1)处理的活性炭装入沸腾喷洒器中;从器底通入洁净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态,通过上锥体顶端喷入6.0~10.0mol/L硝酸溶液2分钟,然后从底部改吹50~60℃的热空气至表面无明显水迹;转入密闭不锈钢容器中,保持相对湿度不低于65%,在80~100℃下密闭4~6小时;然后再转入沸腾喷洒器中,在沸腾状态下喷入6.0~8.0mol/L过硫酸铵溶液2分钟,后续操作如前所述,处理完毕后,取出用蒸馏水浸泡2~3小时,过滤,用蒸馏水洗涤至中性或近中性,置于真空干燥箱中在60℃下烘干至恒重,得活化的活性炭;
(3)N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠的制备:
将四氢呋喃与水按体积比为1∶5~10混合,加入反应器中,再将亚氨基二乙酸二钠加入其中溶解,升温至60~80℃,然后按环氧氯丙烷与亚氨基二乙酸二钠的摩尔比为1.2~1.5∶1,缓慢滴加环氧氯丙烷,控制滴加时间为2小时,继续反应4~6小时;转入分液漏斗中静置,冷却至室温后分液,回收油相,加入水相体积1/8~1/10的二氯甲烷萃取2~3次,合并萃取液,回收环氧氯丙烷和二氯甲烷;然后把萃余相蒸发浓缩一半体积后再转入到反应器中,加入亚氨基二乙酸二钠物质的量1.1~1.2倍的质量分数为40~45%的NaOH溶液,升温至60~80℃,反应4~6小时;然后用盐酸中和至pH值7.5~8.5,减压旋蒸除去溶剂成膏状物,再加入无水乙醇溶解,过滤去除副产物氯化钠,然后蒸出乙醇得膏状物,即N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠;
(4)用于重金属废水处理的改性活性炭的制备:
将步骤(2)所得活化的活性炭悬浮在非质子极性溶剂中加入到反应器中,按活性炭质量的25~30%加入步骤(3)所得N-(2,3-环氧丙基)亚氨基二乙酸二钠配制的浓度为0.5~1.0mol/L的溶液,升温至60~80℃,反应4~6小时,过滤,用蒸馏水洗涤2~3次,然后再用蒸馏水浸泡2~3次,过滤,滤渣置于真空干燥箱中于60℃烘干至恒重,即得产物。
2.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭中任一种,形状为颗粒状。
3.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述的步骤(2)中的沸腾喷洒器为上下端均为锥体,下锥体底带有进气口和气体分布器,上锥体带有液体喷嘴和4个均分的排气孔的可拆卸透明有机玻璃容器,筒体高径比为3∶1,上锥体顶角为150度,下锥体顶角为45度。
4.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌;步骤(4)中的反应器带有回流冷凝管和机械搅拌。
5.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法,其特征在于:所述的步骤(4)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任一种。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106732351A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 新奥生态环境治理有限公司 | 一种改性活性炭及其制备方法 |
CN106824085A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-13 | 武汉理工大学 | 一种胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂的制备方法 |
CN106902788A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种重金属吸附剂的制备方法 |
CN108057427A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-22 | 湖南科技大学 | 一种固体磁性重金属离子分离材料及其制备方法 |
CN110918060A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-27 | 扬州大学 | 一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途 |
CN111186932A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-22 | 安徽得奇环保科技股份有限公司 | 一种含镍废水的处理方法 |
CN111257083A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-09 | 江苏安捷鹿检测科技有限公司 | 一种土壤和底泥的重金属含量检测方法 |
CN113956884A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-21 | 内蒙古科技大学 | 一种褐煤基重金属污染土壤修复剂的制备方法 |
CN115490288A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-20 | 中国地质调查局南京地质调查中心(华东地质科技创新中心) | 一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用 |
CN115531914A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-30 | 新疆冠农果茸股份有限公司 | 一种湿粕脱溶方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0673635B2 (ja) * | 1989-05-26 | 1994-09-21 | 富士紡績株式会社 | キトサン系キレート成形物の製造方法 |
CN1376919A (zh) * | 2001-03-23 | 2002-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用醋酸纤维丝制备金属螯合亲和色谱介质的方法 |
CN1376641A (zh) * | 2001-03-23 | 2002-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用醋酸纤维丝制备重金属离子鳌合介质的方法 |
CN101804325A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 上海化工研究院 | 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法 |
CN102527359A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-04 | 遵义医学院 | 一种用于血液灌流的活性炭改性方法 |
CN103710333A (zh) * | 2013-12-21 | 2014-04-09 | 华中科技大学 | 一种固定化载体及其制备方法和固定化β-葡萄糖苷酶 |
-
2014
- 2014-12-31 CN CN201410851287.9A patent/CN104525129B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0673635B2 (ja) * | 1989-05-26 | 1994-09-21 | 富士紡績株式会社 | キトサン系キレート成形物の製造方法 |
CN1376919A (zh) * | 2001-03-23 | 2002-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用醋酸纤维丝制备金属螯合亲和色谱介质的方法 |
CN1376641A (zh) * | 2001-03-23 | 2002-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用醋酸纤维丝制备重金属离子鳌合介质的方法 |
CN101804325A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 上海化工研究院 | 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法 |
CN102527359A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-04 | 遵义医学院 | 一种用于血液灌流的活性炭改性方法 |
CN103710333A (zh) * | 2013-12-21 | 2014-04-09 | 华中科技大学 | 一种固定化载体及其制备方法和固定化β-葡萄糖苷酶 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106732351A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 新奥生态环境治理有限公司 | 一种改性活性炭及其制备方法 |
CN106824085A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-13 | 武汉理工大学 | 一种胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂的制备方法 |
CN106824085B (zh) * | 2017-03-20 | 2020-04-21 | 武汉理工大学 | 一种胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂的制备方法 |
CN106902788A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种重金属吸附剂的制备方法 |
CN108057427B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-05-26 | 湖南科技大学 | 一种固体磁性重金属离子分离材料及其制备方法 |
CN108057427A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-22 | 湖南科技大学 | 一种固体磁性重金属离子分离材料及其制备方法 |
CN110918060A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-27 | 扬州大学 | 一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途 |
CN111186932A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-22 | 安徽得奇环保科技股份有限公司 | 一种含镍废水的处理方法 |
CN111257083A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-09 | 江苏安捷鹿检测科技有限公司 | 一种土壤和底泥的重金属含量检测方法 |
CN113956884A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-21 | 内蒙古科技大学 | 一种褐煤基重金属污染土壤修复剂的制备方法 |
CN115490288A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-20 | 中国地质调查局南京地质调查中心(华东地质科技创新中心) | 一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用 |
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