CN113477214A - 一种绿色纳米铁基生物质炭吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种绿色纳米铁基生物质炭吸附材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，包括如下步骤：废茶树叶经过前处理后进行浸提，滤液调节pH作为绿色还原剂，茶渣烘干后作为茶渣生物质原料；茶渣生物质原料热解炭化，得茶渣炭；铁盐溶液加入茶渣炭、绿色还原剂后进行反应，得到绿色纳米铁基生物质炭悬浮液；磁分离悬浮液中的磁性固体产物，对磁性固体产物依次经NaOH溶液、超纯水、无水乙醇洗涤后，再次磁分离并真空冻干，得到可作为吸附材料的绿色纳米铁基生物质炭。其能用于重金属镉、铅、砷复合污染的水体和农田土壤的原位修复，通过磁场回收，循环利用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，特别是涉及一种纳米铁基生物质炭吸附材料的绿色制备方法及其在水土重金属污染修复中的应用。
背景技术
近年来，随着社会经济高速发展，采矿冶炼、污水灌溉、农药施用等人类活动极大加剧了农田土壤中重金属污染，部分地区已达到中重度污染水平。据《2019年全国耕地质量等级情况公报》显示，我国耕地土壤中典型重金属镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)超标率位居前列，污染面积超13300hm2，在农业生态系统中共存时引起的综合致癌风险远高于单一污染。土壤重金属污染具有隐蔽性、持久性和不可逆转性等特点，可逐渐释放进入孔隙水，随着地表径流和淋溶作用污染地表水和地下水，同时在陆地和水体中通过食物链富集，对生物神经、内分泌、循环及消化系统造成极大损伤。因此，水土环境中重金属复合污染的修复已成为环境技术领域的研究热点，亟需开发低成本、高效、环境友好型的修复技术。
由于重金属不可生物降解，近期的相关研究主要集中在利用原位化学钝化降低污染环境中重金属的移动性和生物有效性，其中以低值农林废弃生物质通过资源化利用制造新型吸附材料是符合“以废治污”的绿色修复手段。生物质炭是农林生物质在缺氧/无氧条件下经低温热解(300～700℃)而制成的一种高比表面积的多孔炭基材料，由于其表面负电荷和碱性，对环境中阳离子重金属Cd(II)、Pb(II)具有较高的吸附容量。然而，类金属As因环境氧化还原状态的差异常以HAsO4 2-、H2AsO4 -两种含氧阴离子形式存在，无法被以碱性沉淀和静电吸附作用为主的生物质炭吸附固定。
研究表明，铁基材料通常对As具有良好的亲和性能，若对生物质炭表面进行相关功能化改性，有望实现同时修复环境Cd、Pb、As复合物污染。例如，具有高反应活性和核-壳结构的纳米零价铁(nZVI)可通过其铁核和羟基氧化铁表面高效传递电子来还原Pb(II)、氧化As(III)，最终形成多相共沉淀和多元络合物降低这些污染物的移动性，是对生物质炭改性的理想材料。将纳米零价铁颗粒浸渍分散到生物质炭表面获得纳米铁基生物质炭复合材料(nZVI/BC)，既克服纳米零价铁的团聚缺陷，又增加了生物质炭的含铁官能团，在同时吸附多种重金属后可利用磁化特性将其从修复环境中磁分离。
当前对nZVI的制备大多采用物理球磨和液相还原铁盐(Fe2+/Fe3+)，两种工艺能耗高、使用有毒和易制爆还原剂(水合肼、多元醇、硼氢化物等)，施用于环境后可能引起生态毒性。例如，水合肼在室温环境中分解较快，导致还原反应难以继续；多元醇还原过程中需保持高温，且存在诸多难以控制的副反应；硼氢化物在水中溶解度较低，还原铁盐产生氢气，且整个反应过程需在氮气的保护下才能防止产物氧化，Xie等(2017)发现硼氢化钠还原的nZVI可导致土壤微生物细胞结构破裂和氧化损伤。然而，关于nZVI/BC的绿色制备技术鲜有报道，仅有部分研究通过植物叶片提取液中的还原性生物大分子获得了较低产率的绿色nZVI(G-nZVI)，且因多酚类物质包裹纳米颗粒形成了严重的链状团聚，使得G-nZVI的反应活性显著降低(Fazlzadeh等,2017)，还浪费了浸提后的叶片残渣生物质。同时，Zhang等(2020)利用茶多酚还原FeCl3·6H2O获得G-nZVI，将其负载于商业购买的橡木生物质炭上制备复合材料，但当材料中Fe/C小于2:1时吸附重金属效果较差，成本效益低，缺乏对产物配比、反应体系pH、生物质炭热解温度等条件的优化。因此，需要改进绿色合成技术以获得低成本、生态环境友好的新型nZVI/BC高效吸附材料。
我国具有世界最大绿茶产区，仅浙江每年就有30万吨废茶树叶产生，废茶树叶为茶园中采茶或修剪茶树时废弃的老叶(水分含量约75％-80％)；不包括已发酵或加工的茶业废弃物。
涉及的参考文献如下：
Fazlzadeh M.；Rahmani K.；Zarei A.；Abdoallahzadeh H.；Nasiri F.；KhosraviR.A novel green synthesis of zero valent iron nanoparticles(NZVI)using threeplant extracts and their efficient application for removal of Cr(VI)fromaqueous solutions.Adv.Powder Technol.2017,28,122-130(Fazlzadeh M.,Rahmani K.,Zarei A.等，一种采用三种植物提取物合成纳米零价铁(NZVI)的新型绿色制备方法及其在有效去除水溶液中Cr(VI)的应用，先进粉末技术，2017,28,122-130)；
Xie Y.；Dong H.；Zeng G.；Tang L.；Jiang Z.；Zhang C.；Deng J.；Zhang L.；Zhang Y.The interactions between nanoscale zero-valent iron and microbes inthe subsurface environment:A review.J.Hazard.Mater.2017,321,390-407(Xie Y.,Dong H.,Zeng G.,等.纳米零价铁与微生物在地下环境中的交互作用研究综述.危害性材料学报.2017,321,390-407)；
Zhang Y.；Jiao X.；Liu N.；Lv J.；Yang Y.Enhanced removal of aqueous Cr(VI)by a green synthesized nanoscale zero-valent iron supported on oak woodbiochar.Chemosphere.2020,245,125542(Zhang Y.,Jiao X.,Liu N.,等.绿色合成纳米零价铁改性橡木生物质炭促进水体中Cr(VI)的去除.化学圈.2020,245,125542)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简便、低成本、高效、安全的绿色纳米铁基生物质炭复合材料制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
1)、将废茶树叶清洗、干燥(含水量≤70％)、粉碎(10目)，所得粉末(茶叶粉末)加入超纯水(Milli-Q)进行恒温水浴中浸提，静置冷却至室温后真空抽滤，分别获得滤液和茶渣，调节滤液pH至6.0～7.0作为绿色还原剂，茶渣烘干后作为茶渣生物质原料；
说明：调节滤液pH以确保还原性物质稳定等；
2)、将步骤1)中茶渣生物质原料放置于管式炉中在500±150℃下热解炭化保温2±0.5h，降至室温后以0.01～0.05mol/L的HCl清洗，烘干，研磨过筛，获得茶渣炭；
3)、将三价铁盐或二价铁盐(优级纯)溶解于超纯水中制得0.1～0.2mol/L铁盐溶液；
4)、向步骤3)的铁盐溶液加入步骤2)获得的茶渣炭，调节混合体系pH至5.0～6.0后超声，使Fe2+/Fe3+吸附到茶渣炭表面，再依次添加无水乙醇、机械搅拌下加入(逐滴滴加)步骤1)制得的绿色还原剂，于常压室温下充分反应0.5～2.5h(优选1±0.5h)后，得到绿色纳米铁基生物质炭悬浮液；
所述茶渣炭与铁盐溶液的料液比为10～40g/L，铁盐溶液与乙醇的体积比为10:1～2，铁盐溶液与绿色还原剂的体积比为1:1±0.05；
5)、磁分离步骤4)悬浮液中的磁性固体产物，对磁性固体产物依次经NaOH溶液、超纯水、无水乙醇洗涤后，再次磁分离并真空冻干，得到可作为吸附材料的绿色纳米铁基生物质炭(固体颗粒)。
该吸附材料可直接使用或置于棕色瓶贮存。
说明：NaOH溶液洗涤用以去除产物表面过多包裹的还原性生物大分子，用超纯水和无水乙醇洗涤能去除可溶性盐分和其他杂质。
作为本发明的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法的改进：所述步骤1)中，茶叶粉末与超纯水的料液比为40～120g/L，水浴温度为70±10℃，浸提时长为1±0.5h；浸提于200±50r/min机械搅拌下进行。
作为本发明的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法的进一步改进：所述步骤3)中铁盐为FeCl3·6H2O或FeSO4·7H2O。
作为本发明的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法的进一步改进：所述步骤4)于40kHz下超声15min。绿色还原剂的滴加速率约为2～4drop/s。
作为本发明的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法的进一步改进：对步骤4)所得的绿色纳米铁基生物质炭悬浮液采用钕铁硼强力磁铁进行磁分离，所述步骤5)中NaOH溶液浓度为0.02～0.04mol/L，NaOH溶液、超纯水、无水乙醇依次洗涤1、2～3、2～3次，冻干温度-55℃。
本发明还同时提供了利用如上述方法制备而得的绿色纳米铁基生物质炭的应用：用于重金属镉、铅、砷复合污染的水体和农田土壤的原位修复，通过磁场快速回收，循环利用。
作为本发明应用的改进：
当修复水体(例如被污染的矿区废水和地下水)时，绿色纳米铁基生物质炭吸附材料：污染水体＝0.5±0.1g/L的用量比，修复时长为24±2h；
当修复土壤(例如被污染的酸性红壤和碱性潮土)，绿色纳米铁基生物质炭吸附材料：土壤＝0.5～3.5g/kg，修复周期为14±1d。
本发明中：
步骤1)，用超纯水(Milli-Q，下同)清洗废茶叶以去除表面杂质，以1mol/L NaOH溶液调节pH至6.0～7.0。
步骤2)，放置于管式炉中缓慢热解，升温速率10℃/min；采用HCl超声清洗30min；步骤2)中茶渣炭是由提取废茶叶中还原性物质后剩余的茶渣热解制备而成，本身具有吸附阳离子重金属污染物的功能。步骤2)研磨至过100目。
步骤1)和步骤2)的烘干可于50～90℃进行。
本发明以废茶树叶为主要原料，其中富含的茶多酚和纤维素是天然的还原性生物大分子和生物质材料，可作为G-nZVI和生物质炭的合成前体，进而制备绿色纳米铁基生物质炭(G-nZVI/BC)。本发明将废茶树叶的提取液作为还原剂与Fe2+/Fe3+绿色合成零价铁纳米颗粒，并分散于剩余茶渣热解获得的茶渣炭内外表面中，制备绿色纳米铁基生物质炭，用于环境中重金属Cd、Pb、As复合污染的修复，实现废茶叶的高值化综合利用。
在本发明中：
①创新性地将作为原料的废茶叶剥离为绿色还原性生物大分子(主要为茶多酚)提取液和茶渣生物质，在铁盐和茶渣炭(茶渣热解制得)混合体系中以提取液为还原剂即可合成出绿色纳米铁基生物质炭，对废茶叶“一废二用”；
②一步液相还原(步骤4)在常温常压下进行，不需要添加额外的化学还原剂、稳定剂和惰性气体保护，茶渣炭同时充当载体和分散剂，操作流程精简易控，成本低廉易推广，使制备的功能化产物融合纳米零价铁和生物质炭的吸附特性和机制；
③对提取液中过量多酚类化合物包裹纳米零价铁致其团聚的问题，采用适量碱液洗涤，既可充分发挥纳米颗粒反应活性，又保留少量还原剂中的游离氨基、酚羟基等官能团，通过空间位阻效应使产物具备稳定性和抗氧化性的技术优势；
④以不同茶渣热解温度(350～650℃)、Fe/C比(10％～40％)优化筛选出了最佳吸附性能的产物，高效去除和钝化污染水体和土壤中的Cd、Pb、As，实现“以废治污”。
综上所述，不同于传统纳米零价铁及其改性材料的合成方法，本发明制备过程中所用还原剂天然绿色环保，且还原剂、茶渣炭(同时具有载体、分散剂、稳定剂的作用)均由同一原料废茶叶加工获得，无制毒制爆副产物的产生。通过控制还原剂浸提程序、反应体系pH、生物质热解温度、Fe/C元素比值及产物纯化过程，最终获得环境友好、安全可靠的绿色纳米铁基生物质炭复合材料，克服了纳米零价铁易团聚氧化和生物质炭吸附能力不足的缺陷。本发明属于水体、土壤中重金属污染的新型功能化材料吸附与钝化技术，将其应用于Cd、Pb、As污染环境可实现同步高效修复(详见具体实施方式)，使用后通过外加磁场快速回收，具有循环利用的价值。
附图说明
图1为绿色纳米铁基生物质炭的磁分离过程示意图；
图2为本发明关键技术路线及在环境修复中的应用示意图；
图3为不同热解温度下材料的扫描电镜表征：
(a-c)350℃、500℃、650℃茶渣炭；
(d-f)350℃、500℃、650℃绿色纳米铁基生物质炭；
图4为不同热解温度下材料的傅里叶红外光谱：
(a)350℃；(b)500℃；(c)650℃；
图5为不同Fe/C比下材料对重金属的动力学吸附过程及机制示意图：
(a)Cd(II)；(b)Pb(II)；(c)As(III)；(d)吸附模型；
图6为绿色纳米铁基生物质炭在重金属复合污染真实水体中的应用：
(a)pH 4.5的矿区废水；(b)pH 6.4的矿区地下水；
图7为绿色纳米铁基生物质炭在重金属复合污染真实土壤中的应用：
(a-c)酸性红壤中Cd、Pb、As有效性随材料施用量变化；
(d-f)碱性潮土中Cd、Pb、As有效性随材料施用量变化；
图8为土壤中磁回收绿色纳米铁基生物质炭示意图。
注：以上各图中缩写GBC为茶渣炭，G-nZVI/BC为绿色纳米铁基生物质炭。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、方案和有益效果能够更加清晰，下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。发明内容中已阐述部分替代方案，本领域技术人员可在不违背本发明内涵的情况下进行类似改进，因此以下实施例仅用于说明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1、绿色纳米铁基生物质炭吸附材料(绿色纳米铁基生物质炭)的制备：
(1)用Milli-Q超纯水清洗废茶树叶(超纯水与废茶树叶重量比为10：1)，60℃烘干后(含水量≤70％)制为粉末(10目)，200r/min机械搅拌下以80g/L的料液比将粉末加入至超纯水，在80℃恒温水浴中浸提1.5h，真空抽滤获得滤液和茶渣，以1mol/L NaOH溶液调节滤液pH至7.0，作为绿色还原剂，备用；茶渣80℃烘干至恒重作为茶渣生物质原料；
(2)将步骤(1)所得的茶渣生物质原料置于管式炉中缓慢热解，10℃/min速率升温至500℃后炭化保温2h，冷却后取出产物，加入0.01mol/L HCl超声清洗30min，80℃烘干至恒重后过100目筛，获得茶渣炭；
(3)将FeSO4·7H2O溶解于500mL超纯水中，制得0.1mol/L Fe2+溶液；
(4)向步骤(3)中Fe2+溶液加入10g步骤(2)制得的茶渣炭，调节混合相体系pH至5.0，超声15min使Fe2+充分吸附到茶渣炭表面，移入2L三颈烧瓶中，添加50mL无水乙醇，常压室温、400r/min机械搅拌下向混合相体系中逐滴滴加500mL步骤(1)制得的废茶叶提取液(绿色还原剂)，滴加速率2drop/s，结束后继续搅拌1h使产物充分混匀，得到绿色纳米铁基生物质炭复合材料的悬浮液；
(5)磁分离步骤(4)悬浮液中黑色固体(磁性固体产物)，对其依次用0.02mol/LNaOH溶液洗涤1次、超纯水3次，无水乙醇洗涤2次，再次磁分离固体，-55℃真空冷冻干燥后，获得绿色纳米铁基生物质炭，可直接使用或置于棕色瓶贮存。
本实施例1作为产物的绿色纳米铁基生物质炭中Fe/C约为10％。
将所得的绿色纳米铁基生物质炭进行了如下的磁分离实验：由于纳米零价铁颗粒可被磁化，使得产物同样可在外加磁场的作用下向磁铁迁移，利用这一特性可非常便捷地将固体产物快速从反应合成体系和洗涤剂中沉降分离(图1)。本发明基于上述废茶叶的综合分离加工和改进的液相还原过程获得绿色纳米铁基生物质炭，可用于水土环境中Cd、Pb、As的同步吸附钝化(图2)。
实施例2-1：绿色纳米铁基生物质炭的优化制备
(1)用Milli-Q超纯水清洗废茶叶，60℃烘干后(含水量≤70％)制为粉末(10目)，200r/min机械搅拌下以120g/L的料液比将粉末加入超纯水，在70℃恒温水浴中浸提1h，真空抽滤获得滤液和茶渣，以1mol/L NaOH溶液调节滤液pH至7.0，作为绿色还原剂，备用；
(2)将步骤(1)中茶渣80℃烘干至恒重作为生物质原料，置于管式炉中缓慢热解，10℃/min速率升温至650℃后炭化保温2h，冷却后取出产物，加入0.03mol/L HCl超声清洗30min，80℃烘干至恒重后过100目筛，获得茶渣炭；
(3)将FeCl3·6H2O溶解于500mL超纯水中，制得0.2mol/L Fe3+溶液；
(4)向步骤(3)中Fe3+溶液加入5g步骤(2)制得的茶渣炭，调节混合相体系pH至6.0，超声15min使Fe3+充分吸附到茶渣炭表面，移入2L三颈烧瓶中，添加100mL无水乙醇，常压室温、400r/min机械搅拌下向混合相体系中逐滴滴加500mL步骤(1)制得的废茶叶提取液(绿色还原剂)，滴加速率2drop/s，结束后继续搅拌1h使产物充分混匀，得到绿色纳米铁基生物质炭复合材料的悬浮液；
(5)磁分离步骤(4)悬浮液中黑色固体，对其依次用0.03mol/L NaOH溶液洗涤1次、超纯水3次，无水乙醇洗涤2次，再次磁分离固体，-55℃真空冷冻干燥后，获得绿色纳米铁基生物质炭(Fe/C约为40％)，可直接使用或置于棕色瓶贮存。
实施例2-2：将实施例2-1步骤(2)的热解温度由“650℃”分别改成350℃、500℃，其余步骤等同于实施例2-1，从而获得另2种绿色纳米铁基生物质炭复合材料，其中Fe/C均约为40％。
本发明与传统的纳米零价铁复合材料制备相比具有无需氮气保护，原料完全来自天然茶废，制备过程无有毒或易制爆副产物生成的优势。
实验1、对实施例2-1和2-2进行不同热解温度下材料的扫描电镜及傅里叶红外光谱表征：
通过扫描电子显微镜观察发现，随着热解温度升高茶渣炭介孔结构增加，复合材料表面纳米零价铁颗粒均匀分散，粒径在40～60nm之间，克服了团聚的缺陷(图3)；通过傅里叶红外光谱表征发现，复合材料表面存在还原性酚羟基和具有络合作用的羧基、芳香环，有利于对重金属的氧化还原和络合吸附(图4)。与纯茶渣炭相比，复合材料表面更为粗糙，C-O键振动减弱，Fe-O出现但强度较弱，说明成功负载了纳米零价铁且几乎没有发生氧化，增强了对重金属的物理和化学吸附。此外，650℃茶渣炭负载绿色纳米零价铁后表面不饱和C-H增加，说明芳香化程度得以提升，进一步提升吸附性能(图4c)。
实施例3-1：根据实验1表征结果选取650℃为最优热解温度，将实施例2-1步骤(4)中650℃茶渣炭用量由“5g”改成“10g”，其余等同于实施例2-1，所得绿色纳米铁基生物质炭的Fe/C比约为20％。
实施例3-2：将实施例3-1所用茶渣炭用量由“10g”改成“20g”，其余等同于实施例3-1，所得绿色纳米铁基生物质炭的Fe/C比约为10％。
实验2、以实施例2-1、实施例3-1和实施例3-2探讨绿色纳米铁基生物质炭中不同Fe/C比对吸附重金属效果的影响：
(1)材料对水体Cd(II)、Pb(II)、As(III)的动力学吸附试验
在1L水中分别加入约0.2744、0.1342、0.0174g的Cd(NO3)2·4H2O、PbCl2、NaAsO2配置浓度分别为100、100、10mg/L的Cd(II)、Pb(II)、As(III)污染液，以0.001mol/L KNO3作为背景电解质，以0.5g/L的吸附剂质量浓度加入Fe/C比为10％～40％的绿色纳米铁基生物质炭，并以茶渣炭作为对照，调节吸附体系pH 5.5，在室温220r/min振荡速率下进行Cd(II)、Pb(II)、As(III)的动力学吸附，于0.15～48h不同间隔下取样，过0.45μm滤膜后稀释酸化，立即用ICP-MS测定稀释液重金属浓度，绘制不同材料的动力学吸附容量变化曲线。
(2)制备的不同材料对Cd(II)、Pb(II)、As(III)吸附容量比较
通过比较可知(图5)，不同Fe/C比的绿色纳米铁基生物质炭动力学吸附过程中各时间点的吸附容量均显著高于茶渣生物质炭，随着Fe/C比升高至40％时，绿色纳米铁基生物质炭对Cd(II)、Pb(II)、As(III)的动力学最大吸附容量分别达到55.0、118.5、6.7mg/g，相比茶渣炭对Cd(II)、Pb(II)、As(III)的吸附效果分别提升了148％、79％和1017％，说明纳米零价铁含量的增加使得复合材料发挥出了包括多元络合、共沉淀、氧化还原等在内的吸附机制(图5d)。Cd2+可与复合材料表面含氧官能团、Fe2+发生交换性吸附和共沉淀，Pb2+可被复合材料中碱性物质沉淀或被Fe0还原成Pb0，而As(III)/As(V)则可通过氧化、表面络合固定到复合材料的铁氧化物壳中。同时，20％Fe/C比的复合材料与40％水平下对各重金属吸附容量无显著性差异，与现有生物质炭基和铁基材料相比具有高效吸附的优势，考虑成本效益在实际应用中推荐以650℃炭化、20％Fe/C比作为工业化生产的条件。
对比例1、取消实施例2-1步骤(1)中对滤液的pH调节过程和步骤(4)中对混合相体系的pH调节，其余步骤等同实施例2-1。
对比例2、将实施例2-1步骤(1)中“120g/L的料液比”改成“80g/L的料液比”，其余步骤等同于实施例2-1。
对比例3、将实施例2-1步骤(1)中“70℃恒温水浴中浸提1h”改成“60℃恒温水浴中浸提1h”，其余步骤等同于实施例2-1。
对比例4、将实施例2-1步骤(3)中Fe3+溶液浓度由“0.2mol/L”改成“0.1mol/L”，其余步骤等同于实施例2-1。
对比例5、将实施例2-1步骤(5)中“用0.03mol/L NaOH溶液洗涤1次”改成“用0.02mol/L NaOH溶液洗涤1次”，其余步骤等同于实施例2-1。
对比例6、取消实施例2-1步骤(4)对pH的调节，其余步骤等同于实施例2-1。
将上述所有对比例及实施例1、实施例2-1、实施例2-2所得产物按照上述实验2进行动力学吸附试验测定，对Cd(II)、Pb(II)、As(III)吸附容量与本发明实施例2-1的对比如下表1所示。
表1、吸附容量对比试验(mg/g)
实验3、绿色纳米铁基生物质炭在重金属复合污染真实水体中的应用：
将实施例3-1制备的绿色纳米铁基生物质炭(热解温度650℃、Fe/C比约为20％)用于受Cd、Pb、As复合污染的真实矿区废水、地下水进行修复效果评估。pH 4.5的矿区废水中初始Cd、Pb、As浓度为2.05，2.91，1.68mg/L，pH 6.4的矿区地下水中初始Cd、Pb、As浓度为0.06，0.07，0.05mg/L，通过0.5g/L吸附材料的添加水平，恒温振荡器(25℃)中反应平衡24h后，以ICP-MS测定剩余Cd、Pb、As浓度并计算去除率。绿色纳米铁基生物质炭对矿区废水中各重金属去除率达95.2％～99.3％，对矿区地下水中各重金属去除率达97.5％～98.4％，处理后成功达到了重金属废水排放标准(DB31199-2018)和I类地下水质量标准(GBT14848-2017)(图6)。
实验4、绿色纳米铁基生物质炭在重金属复合污染真实农田土壤中的应用：
以茶渣炭作为对照，将实施例3-1制备的绿色纳米铁基生物质炭(热解温度650℃、Fe/C比约为20％)用于受Cd、Pb、As复合污染的真实农田土壤进行修复效果评估。pH 5.1的酸性红壤中初始Cd、Pb、As有效态含量为1.0、413、29.4mg/kg，pH 7.8的碱性潮土中初始Cd、Pb、As有效态含量为3.9、1.6、44.0mg/kg，通过0.5～3.5g/kg的添加比例，25℃下土壤培养14d后，用0.1mol/L CaCl2、0.5mol/L NaHCO3震荡提取土壤重金属，以ICP-MS测定提取液中Cd、Pb、As浓度并计算钝化率。绿色纳米铁基生物质炭对土壤重金属的钝化效果显著高于茶渣炭，降低了酸性红壤中各重金属有效态含量33.4％～64.8％，降低了碱性潮土中各重金属有效态含量47.6％～80.2％，具有吸附固定土壤重金属的潜在应用价值(图7)。
本发明在应用中的有益效果还包括：绿色纳米铁基生物质炭易磁化，修复污染后可通过外加磁场从施用环境中快速分离，水体和土壤中回收率分别达94％和67％以上(图8)，且本发明中作为主要原料的废茶叶成本仅为2元/千克，大部分技术流程均处于常温常压下，仅需电动搅拌进行反应和快速冻干仪器获得产物。
最后，还需注意的是，以上列举的仅为本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，本领域的普通技术人员可在不矛盾的情况下对上述实施例的各个技术特征进行重新组合，并做出相关变形和改进，但都应属于本发明保护的范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、将废茶树叶清洗、干燥、粉碎，所得粉末加入超纯水进行恒温水浴中浸提，静置冷却至室温后真空抽滤，分别获得滤液和茶渣，调节滤液pH至6.0～7.0作为绿色还原剂，茶渣烘干后作为茶渣生物质原料；
2)、将步骤1)中茶渣生物质原料放置于管式炉中在500±150℃下热解炭化保温2±0.5h，降至室温后以0.01～0.05mol/L的HCl清洗，烘干，研磨过筛，获得茶渣炭；
3)、将三价铁盐或二价铁盐溶解于超纯水中制得0.1～0.2mol/L铁盐溶液；
4)、向步骤3)的铁盐溶液加入步骤2)获得的茶渣炭，调节混合体系pH至5.0～6.0后超声，使Fe2+/Fe3+吸附到茶渣炭表面，再依次添加无水乙醇、机械搅拌下加入步骤1)制得的绿色还原剂，于常压室温下反应0.5～2.5h后，得到绿色纳米铁基生物质炭悬浮液；
所述茶渣炭与铁盐溶液的料液比为10～40g/L，铁盐溶液与乙醇的体积比为10:1～2，铁盐溶液与绿色还原剂的体积比为1:1±0.05；
5)、磁分离步骤4)悬浮液中的磁性固体产物，对磁性固体产物依次经NaOH溶液、超纯水、无水乙醇洗涤后，再次磁分离并真空冻干，得到可作为吸附材料的绿色纳米铁基生物质炭。
2.根据权利要求1所述的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，茶叶粉末与超纯水的料液比为40～120g/L，水浴温度为70±10℃，浸提时间为1±0.5h。
3.根据权利要求2所述的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中铁盐为FeCl3·6H2O或FeSO4·7H2O。
4.根据权利要求3所述的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤4)于40kHz下超声15min。
5.根据权利要求4所述的绿色纳米铁基生物质炭的制备方法，其特征在于：对步骤4)所得的绿色纳米铁基生物质炭悬浮液采用钕铁硼强力磁铁进行磁分离，所述步骤5)中NaOH溶液浓度为0.02～0.04mol/L，NaOH溶液、超纯水、无水乙醇依次洗涤1、2～3、2～3次，冻干温度-55℃。
6.利用如权利要求1～5任一方法制备而得的绿色纳米铁基生物质炭的应用，其特征在于：用于重金属镉、铅、砷复合污染的水体和农田土壤的原位修复。
7.根据权利要求6所述的的应用，其特征在于：
当修复水体时，绿色纳米铁基生物质炭吸附材料：污染水体＝0.5±0.1g/L的用量比，修复时长为24±2h；
当修复土壤，绿色纳米铁基生物质炭吸附材料：土壤＝0.5～3.5g/kg，修复周期为14±1d。
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