CN108043361A - 一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒技术领域，尤其涉及一种绿色合成生物炭负载纳米金属颗粒的制备方法及其应用。制备方法包括：生物炭粉末和铁盐（二价或三价）溶于乙醇水溶液，得到生物炭与铁离子混合溶液；将生物炭与铁离子混合溶液在30~80℃下水浴，机械搅拌条件下加入绿茶提取液，继续搅拌10~30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；采用抽滤法分离得到沉淀物，放入40~80℃干燥36~72h，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。本发明具有工艺简单、绿色环保、成本低等优点，制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能有效地修复Cr(Ⅵ)离子污染地下水，不会造成二次污染，使用安全，具有巨大的应用价值。

Description

一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒技术领域，尤其涉及一种绿色合成生物炭负载纳米金属颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
工业及城市化的飞速发展加重了环境污染问题，其中地下水的重金属污染尤其严重，地下水是重要的水资源之一，尤其在北方缺水地区，地下水更是不可或缺的水资源，然而铬盐是重要的工业原料，铬盐在工业中的广泛使用导致了地下水铬污染问题日趋严重，铬的稳定存在形态有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，其中Cr(Ⅵ)是国际公认的强致癌物质，Cr(Ⅵ)很容易被人体吸收，对皮肤、消化道、呼吸道等均有很大的危害，且会造成遗传性基因缺陷，Cr(Ⅵ)污染地下水进入人类生活水源，对人体威胁极大，现有的Cr(Ⅵ)去除方法应用于地下水中Cr(Ⅵ)的去除均有一定的不足。
纳米零价铁因其具有比表面积大、反应活性强等优点，对无机、有机和重金属污染物均有较强的吸附和还原能力，传统化学法制备的单纯纳米零价铁易团聚、易氧化失效，且使用的还原剂(NaBH4或KBH4)成本高，不利于实际生产应用，为了绿色环保、便于实际应用，需研制新型的改性纳米零价铁材料来满足环境修复的要求。
生物炭是一种性能优良的材料，废弃农作物秸秆烧制的生物炭可作为性能极好的纳米颗粒载体，其本身也具有很强的吸附性，生物炭被广泛地应用于水源净化、重金属吸附、土壤改良等，将其用于改性纳米金属材料，能显著提高纳米颗粒的分散性和反应活性，促进对污染物的去除。但由于常见的合成纳米零价铁的方法中需要使用硼氢化钠，该化合物对环境有害，将包括绿茶在内的植物提取液作为替代硼氢化钠的一种还原剂，可以有效地利用绿色合成的方法制备纳米零价铁及改性纳米零价铁。绿茶在我国种植广泛，其提取液富含茶多酚、咖啡碱、黄酮类等化合物，能有效地将Fe2+离子还原成纳米零价铁，并且能提高纳米零价铁的抗氧化能力和稳定性。目前已有利用绿茶提取液合成纳米零价铁的研究，但是同时利用生物炭和绿茶的优点来合成改性纳米材料的报道未出现，本发明以此提出一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米零价铁的制备方法的不足，现有方法生产的纳米零价铁和改性纳米零价铁因为在制备过程中使用了硼氢化钠，很容易造成二次污染，且制备出的纳米颗粒易氧化、易团聚，不利于实际中实施运用。本发明提出一种将绿茶提取液滴加入铁离子(二价或三价)和生物炭的乙醇水溶液中，制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的方法，工艺简单、绿色环保、成本低廉，所制备出的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料具有良好的分散性、稳定性和反应活性，施加到环境中不会对环境造成二次污染，将绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染水的修复。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备生物炭：
将粉碎的农作物秸秆放入马弗炉中，10～20℃/min升温至300～700℃，恒温7～14h，取出后自然冷却至室温，研磨，过100～300目筛网，获得黑色粉末；
黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中，20～30℃条件下水浴加热，机械搅拌12～36h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入40～80℃真空干燥箱中干燥48～60h，取出，得到生物炭粉末；
(2)制备绿茶提取液：
称取绿茶加入到蒸馏水中，于60～90℃条件下水浴加热40～120min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将所述生物炭粉末和铁盐添加至蒸馏水中，在惰性气体环境下于30～80℃条件下水浴加热，并以200～400r/min搅拌10～30min，继续加入乙醇水溶液，在惰性气体环境下于30～80℃条件下水浴加热，并以200～400r/min搅拌10～30min，得到生物炭与铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与铁离子混合溶液在惰性气体环境下于30～80℃条件下水浴加热，并机械搅拌10～30min，然后加入所述绿茶提取液，继续在惰性气体环境下搅拌20～30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并用蒸馏水和乙醇清洗，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40～80℃干燥36～72h，研磨，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述农作物秸秆为玉米、小麦和棉花秸秆中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述生物炭与铁离子混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.03～0.30mol/L。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述生物炭与铁离子混合溶液中生物炭的质量浓度为0.5～4.0g/L。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述生物炭与铁离子混合溶液中乙醇的体积占比为20～40％。
作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述绿茶提取液和生物炭与铁离子混合溶液的体积比(0.25～2):1。
此外，还可用绿色合成法制备生物炭负载两种或更多种的金属纳米颗粒，具体的可包含铁镍、铁铜、铁钯等双金属或更多，针对实际的应用需要选择不同的金属种类，具体过程包括：溶解金属离子，可同时将生物炭和多种金属离子溶解，也可在制备过程中分先后添加不同的金属离子，形成多层纳米金属颗粒，首先添加的金属离子形成纳米颗粒的核，随后添加的金属离子在核的外围形成外层金属层；植物提取液还原金属离子生成生物炭负载金属纳米颗粒，将包含还原剂、多酚、咖啡因、天然溶剂或表面活性剂的植物提取液加入到溶解有生物炭和金属离子的溶液中，水浴搅拌，过滤后真空干燥，制得绿色合成生物炭负载多种金属纳米颗粒材料。
本发明进一步提供了所述的一种绿色合成法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料在处理Cr(Ⅵ)离子污染水中的应用。
为了更清楚的说明本发明所述的应用，本发明进一步提供了一种Cr(Ⅵ)离子污染水的处理方法，包括如下步骤：调节Cr(Ⅵ)离子污染水pH为5～9，然后加入所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料，振荡或搅拌至污染水中Cr(Ⅵ)离子浓度不再降低，过滤分离，滤液调节至中性后排放。
作为本发明所述处理方法技术方案的进一步改进，所述Cr(Ⅵ)离子污染水中绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的用量为0.5～4.0g/L，振荡或搅拌时污染水的温度为20～50℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料反应活性强、稳定性好，且材料制备过程中所需设备简单，工艺绿色环保，成本低廉。
(2)本发明利用农作物秸秆烧制生物炭作为纳米零价铁的载体，成本低廉、环保，增强了纳米零价铁的分散性，并且利用绿茶提取液作为还原剂和封端剂，克服了纳米零价铁因分散易被氧化的缺点，增强了纳米零价铁的稳定性和反应活性。
(3)本发明所制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能高效去除污染水中的Cr(Ⅵ)离子，通过调节环境温度、Cr(Ⅵ)离子污染水的pH，污染水中Cr(Ⅵ)离子能被高效地去除，实际应用中所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料可永久保留在地下水中，不会造成任何二次污染，在未来的绿色产生和治污领域具有巨大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料对Cr(Ⅵ)离子水体中Cr(Ⅵ)离子的去除曲线。
图3为本发明实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料对Cr(Ⅵ)离子水体中Cr(Ⅵ)离子的去除曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明并不局限于实施例中的描述。
为了更清楚的说明本发明，本发明提供了一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的具体实施方式，该实施方式的制备方法包括以下步骤：
(1)制备生物炭：
将粉碎的农作物秸秆放入马弗炉中，10～20℃/min升温至300～700℃，恒温7～14h h，取出冷却，研磨，过100～300目筛网，得黑色粉末。
取3～9g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入50～100mL的1mol/L的盐酸溶液，20～30℃条件下水浴加热，机械搅拌12～36h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入40～80℃真空干燥箱中干燥48～60h，取出，得到生物炭粉末；
(2)制备绿茶提取液：
称取10g～40g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于60～90℃条件下水浴加热40～120min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将所述生物炭粉末和铁盐添加至蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于30～80℃条件下水浴加热，并以200～400r/min搅拌10～30min，继续加入乙醇水溶液，在氮气环境下于30～80℃条件下水浴加热，并以200～400r/min搅拌10～30min,，得到生物炭与铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
在氮气环境下的三口烧瓶中，将所述生物炭与铁离子混合溶液于30～80℃条件下水浴加热，并机械搅拌10～30min，在搅拌过程中加入所述绿茶提取液，继续搅拌20～30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并用蒸馏水和乙醇清洗，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40～80℃干燥36～72h，研磨，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
优选的，所述农作物秸秆为玉米、小麦和棉花秸秆中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
优选的，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
优选的，所述生物炭与铁离子混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.03～0.30mol/L。
优选的，所述生物炭与铁离子混合溶液中生物炭的质量浓度为0.5～4.0g/L。
优选的，所述生物炭与铁离子混合溶液中乙醇的体积占比为20～40％。
优选的，所述绿茶提取液和生物炭与铁离子混合溶液的体积比(0.25～2):1。
进一步的，本发明提供了所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料在处理Cr(Ⅵ)离子污染水中的应用。
进一步的，本发明提供了一种Cr(Ⅵ)离子污染水的处理方法，包括如下步骤：调节Cr(Ⅵ)离子污染水pH为5～9，然后加入所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料，振荡或搅拌至污染水中Cr(Ⅵ)离子浓度不再降低，过滤分离，滤液调节至中性后排放。
优选的，所述Cr(Ⅵ)离子污染水中绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的用量为0.5～4.0g/L，振荡或搅拌时污染水的温度为20～50℃。
其中所述Cr(Ⅵ)离子污染水可以是Cr(Ⅵ)离子污染地下水。为了能更好的证明本发明所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的用途，本发明采集了未检测到Cr(Ⅵ)离子的自然地下水，加入重铬酸钾溶液，配置成浓度为5～15mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，以此来模拟Cr(Ⅵ)离子污染地下水。
下面通过具体实施例来说明本发明。
实施例1
(1)制备生物炭：
将粉碎的玉米秸秆放入马弗炉中，20℃/min升温至700℃，恒温6h，取出后自然冷却至室温，研磨，过200目筛网，获得黑色粉末。
取5g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入50mL的1mol/L的盐酸溶液，25℃条件下水浴加热，机械搅拌12h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入50℃真空干燥箱中干燥60h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取30g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于80℃条件下水浴加热100min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将0.125g生物炭粉末和6.25mmol硝酸铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并机械搅拌20min，继续加入50mL的乙醇水溶液，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并机械搅拌10min，得到生物炭亚铁混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与铁离子混合溶液在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并机械搅拌20min，然后加入50mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌20min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于70℃干燥38h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
对绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料做扫描电镜(SEM)检测，结果如图1所示。
实施例2
(1)制备生物炭：
将粉碎的小麦秸秆放入马弗炉中，10℃/min升温至600℃，恒温10h，取出后自然冷却至室温，研磨，过300目筛网，获得黑色粉末。
取4g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入50mL的1mol/L的盐酸溶液，25℃条件下水浴加热，机械搅拌36h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入80℃真空干燥箱中干燥48h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取20g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于85℃条件下水浴加热90min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将0.125g生物炭粉末和6.25mmol氯化亚铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于60℃条件下水浴加热，并以300r/min搅拌10min，继续加入50mL的乙醇水溶液，在氮气环境下于60℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌20min，得到生物炭与铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭亚铁混合溶液在氮气环境下于70℃条件下水浴加热，并机械搅拌20min，然后加入50mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于60℃干燥60h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例3
(1)制备生物炭：
将粉碎的棉花秸秆放入马弗炉中，20℃/min升温至400℃，恒温8h，取出后自然冷却至室温，研磨，过100目筛网，获得黑色粉末。
取5g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入100mL的1mol/L的盐酸溶液，30℃条件下水浴加热，机械搅拌18h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入60℃真空干燥箱中干燥48h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取20g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于90℃条件下水浴加热50min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭亚铁混合溶液：
将0.125g生物炭粉末和6.25mmol硫酸亚铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌20min，继续加入50mL体积比为3:2的乙醇水溶液，在氮气环境下于80℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌30min，得到生物炭与二价铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与二价铁离子混合溶液在氮气环境下于60℃条件下水浴加热，并机械搅拌30min，然后加入50mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌20min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40℃干燥72h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例4
(1)制备生物炭：
将粉碎的玉米秸秆放入马弗炉中，15℃/min升温至700℃，恒温8h，取出后自然冷却至室温，研磨，过200目筛网，获得黑色粉末；
取3g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入100mL的1mol/L的盐酸溶液，30℃条件下水浴加热，机械搅拌12h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入80℃真空干燥箱中干燥48h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取20g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于80℃条件下水浴加热60min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与亚铁离子混合溶液：
将0.125g生物炭粉末和3.125mmol氯化亚铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌10min，继续加入50mL乙醇水溶液，在氮气环境下于40℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌10min，得到生物炭与亚铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与亚铁离子混合溶液在氮气环境下于60℃条件下水浴加热，并机械搅拌30min，然后滴入60mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于80℃干燥40h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例5
(1)制备生物炭：
将粉碎的玉米秸秆放入马弗炉中，10℃/min升温至500℃，恒温7h，取出后自然冷却至室温，研磨，过300目筛网，获得黑色粉末。
取6g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入100mL的1mol/L的盐酸溶液，30℃条件下水浴加热，机械搅拌18h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入60℃真空干燥箱中干燥60h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取30g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于80℃条件下水浴加热110min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将0.100g生物炭粉末和6.25mmol氯化铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌20min，继续加入50mL的乙醇水溶液，在氮气环境下于50℃条件下水浴加热，并以400r/min搅拌10min，得到生物炭与铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与铁离子混合溶液在氮气环境下于60℃条件下水浴加热，并机械搅拌30min，然后滴入60mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌10min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于60℃干燥52h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例6
(1)制备生物炭：
将粉碎的玉米秸秆放入马弗炉中，10℃/min升温至300℃，恒温14h，取出后自然冷却至室温，研磨，过300目筛网，获得黑色粉末。
取6g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入75mL的1mol/L的盐酸溶液，20℃条件下水浴加热，并机械搅拌18h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入40℃真空干燥箱中干燥54h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取10g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于70℃条件下水浴加热90min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与亚铁离子混合溶液：
将0.05g生物炭粉末和20mmol氯化亚铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于80℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌15min，继续加入50mL的乙醇水溶液，在氮气环境下于30℃条件下水浴加热，并以350r/min搅拌15min，得到生物炭与亚铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与亚铁离子混合溶液在氮气环境下于30℃条件下水浴加热，并机械搅拌25min，然后加入60mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌15min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40℃干燥72h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例7
(1)制备生物炭：
将粉碎的玉米秸秆放入马弗炉中，10℃/min升温至500℃，恒温10h，取出后自然冷却至室温，研磨，过300目筛网，获得黑色粉末。
取4g黑色粉末加入三口烧瓶，然后加入75mL的1mol/L的盐酸溶液，20℃条件下水浴加热，机械搅拌18h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入40℃真空干燥箱中干燥54h，取出，得到生物炭粉末，备用；
(2)制备绿茶提取液：
称取10g绿茶加入到500mL蒸馏水中，于70℃条件下水浴加热80min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液，备用；
(3)制备生物炭与亚铁离子混合溶液：
将0.2g生物炭粉末和3mmol氯化亚铁添加至50mL蒸馏水中，加入到三口烧瓶，在氮气环境下于30℃条件下水浴加热，并机械搅拌20min，继续加入50mL的乙醇水溶液，在氮气环境下于30℃条件下水浴加热，并机械搅拌20min，得到生物炭与亚铁离子混合溶液；
(4)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与亚铁离子混合溶液在氮气环境下于80℃条件下水浴加热，并机械搅拌25min，然后加入60mL绿茶提取液，继续在氮气环境下搅拌15min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5)制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并分别用蒸馏水和乙醇清洗2次，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40℃干燥66h，研磨成粉，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
实施例8
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在20℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果如图2所示，测试结果表明，120min后水体中Cr(Ⅵ)离子含量基本恒定不变，此时，水体中Cr(Ⅵ)的含量已降至0.7mg/L，去除率达到86.1％。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例9
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果如图3所示，测试结果表明，80min时Cr(Ⅵ)离子含量已降为0，去除率达到100％。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例10
实施例2中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例2制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表1。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例11
实施例1中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例3制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表1。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例12
实施例4中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例4制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表1。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例13
实施例5中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例5制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表1。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
表1实施例10～13中实施例2～5制得的产品对Cr(Ⅵ)离子污染地下水中Cr(Ⅵ)的去除率
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
去除率 82.27％ 97.32％ 78.54％ 89.53％
由此可知，本发明制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能有效去除地下水中的Cr(Ⅵ)离子，调整制备条件，得到不同的Cr(Ⅵ)离子去除率，可见绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备过程中，纳米零价铁源的量对材料去除Cr(Ⅵ)离子的效果有较大影响。
实施例14
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝7，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表2。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例15
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为5mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝9，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表2。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例16
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为10mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表2。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
实施例17
实施例3中制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料用于Cr(Ⅵ)离子污染地下水处理。
取10份50mL含有浓度为15mg/L的Cr(Ⅵ)离子水体，调节pH＝5，分别与50mg实施例1制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料混合，在30℃下分别振荡0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min。取样后过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)离子含量。测试结果见表2。
在实际地下水处理过程时，投放到地下水中的材料，会与Cr(Ⅵ)离子完全充分反应直至材料全部失效。
表2实施例14～17中实施例1制得的材料对地下水中Cr(Ⅵ)的去除率
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
去除率 73.52％ 42.30％ 67.17％ 54.72％
结合图3和表2中的结果可知，地下水的pH和Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)的去除率有较大的影响。绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料去除Cr(Ⅵ)除了发生化学反应，生物炭和纳米颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附也起到了至关重要的作用，彼此互相促进对Cr(Ⅵ)的去除。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1) 制备生物炭：
将粉碎的农作物秸秆放入马弗炉中，10~20℃/min升温至300~700℃，恒温7~14h，取出后自然冷却至室温，研磨，过100~300目筛网，获得黑色粉末；
黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中，20~30℃条件下水浴加热，机械搅拌12~36h，过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，放入40~80℃真空干燥箱中干燥48~60h，取出，得到生物炭粉末；
(2) 制备绿茶提取液：
称取绿茶加入到蒸馏水中，于60~90℃条件下水浴加热40~120min，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；
(3)制备生物炭与铁离子混合溶液：
将所述生物炭粉末和铁盐添加至蒸馏水中，在惰性气体环境下于30~80℃条件下水浴加热，并以200~400r/min搅拌10~30min，继续加入乙醇水溶液，在惰性气体环境下于30~80℃条件下水浴加热，并以200~400r/min搅拌10~30min，得到生物炭与铁离子混合溶液；
(4) 制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液：
将所述生物炭与铁离子混合溶液在惰性气体环境下于30~80℃条件下水浴加热，并机械搅拌10~30min，然后滴加所述绿茶提取液，继续在惰性气体环境下搅拌20~30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；
(5) 制备绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料：
采用抽滤法对所述绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离，并用蒸馏水和乙醇清洗，得到的沉淀物在真空干燥箱中于40~80℃干燥36~72h，研磨，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述农作物秸秆为玉米、小麦和棉花秸秆中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭与铁离子混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.03~0.30mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭与铁离子混合溶液中生物炭的质量浓度为0.5~4.0g/L。
6.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭亚铁混合溶液中乙醇的体积占比为20~40%。
7.根据权利要求1所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述绿茶提取液和生物炭与铁离子混合溶液的体积比(0.25~2):1。
8.权利要求1至7任一权利要求所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料在处理Cr(Ⅵ)离子污染水中的应用。
9.一种Cr(Ⅵ)离子污染水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：调节Cr(Ⅵ)离子污染水pH为5~9，然后加入权利要求1至7任一权利要求所述的一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料，振荡或搅拌至污染水中Cr(Ⅵ)离子浓度不再降低，过滤分离，滤液调节至中性后排放。
10.根据权利9所述的一种Cr(Ⅵ)离子污染水的处理方法，其特征在于，所述Cr(Ⅵ)离子污染水中绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的用量为0.5~4.0g/L，振荡或搅拌时污染水的温度为20~50℃。
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