CN111943167B - 一种纤维素碳基纳米零价铁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用环境友好的醇类化合物调控制备纤维素碳基纳米零价铁材料的方法。所述方法包括如下：(1)纤维素基生物质的预处理；(2)水热调控过程；(3)热解碳化。本发明的制备方法使得铁物种在碳载体上的分散均匀性有较大的提高，这使得纳米零价铁活性更高。而这为其作为环境修复剂、催化剂、吸附剂和电极电容等材料提供了巨大的应用潜力。

Description

一种纤维素碳基纳米零价铁材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种负载纳米零价铁的制备方法，尤其涉及的是一种基于醇类化合物调控的高负载纳米零价铁的制备方法。
背景技术
近年来，铁基材料作为催化材料广泛应用于环境修复领域。其中，纳米零价铁，因其粒径小、比表面积大、催化性能高等优势而受到越来越多的关注。
然而，在环境应用过程中，纳米零价铁易团聚，进而导致其活性和利用率显著降低等问题。目前，以碳负载法合成的碳基纳米零价铁材料可提高纳米零价铁的分散性，提高其利用率和反应高活性。一步热解法是一种重要的碳基纳米零价铁材料的合成方法，其方法工艺简单、经济，其主要过程是将铁盐浸渍或吸附在生物质或碳材料上，然后热解制得碳铁材料，同时新生成的碳将铁盐还原成零价铁制得碳基纳米零价铁材料。该方法虽然操作简单，但是所获得的碳铁材料中纳米零价铁含量较低、分布不均匀，对催化活化活性影响较大。
生物质材料来源广泛，作为碳材料的前驱体具有经济、绿色、可持续等特点，虽然其碳材料性能弱于石墨烯、碳纳米管等昂贵的碳材料，但是通过适当的方法，基于生物质独特的性质，仍可发挥其在碳基纳米零价铁材料应用上的优异性能。生物质材料主要以纤维素和半纤维素为主，众所周知，纤维素是自然界中储量最为丰富的一类天然多糖高分子物质，广泛存在于木材、棉花、农作物秸秆等农林生物质材料和报纸等城市废弃物中，具有原材料可再生、成本较低、强度高、生物相容性好等优点，被广泛应用于工业、农业以及日常生活中。纤维素基生物质材料来源广泛，且拥有独特的物理化学性质，特别是其纤维素结构较高的长径比，由其制备的纤维素碳材料在催化、能源储存和吸附等方面性能优越，具有巨大的应用潜力。而其中作为纤维素作为广泛存在自然界的生物质材料，对其进行适当的改性来合成碳基纳米零价铁，具有巨大的开发潜力。然而，以生物质为碳基载体合成的原材料，由于生物质的异质性，无法有效的对纳米零价铁进行高效的锚定以及均匀分布，通过强酸强碱改性、氨基酸改性或其他水热合成改性方式步骤繁琐，或通过使用石墨烯或碳纳米管等昂贵的碳基材料作为碳基载体，虽能显著增强纳米零价铁的负载能力以及反应活性，但是目前研究中仍然存在纳米零价铁负载率低、分散性差，以及优选的碳基载体材料价格昂贵、无法大量制备等缺陷。
目前，基于一步热解法将纤维素基生物质材料和铁盐进行充分水热反应以获得高分散性碳基纳米零价铁材料的研究多有报道，例如，专利文献CN109939680A报道了利用橘皮、柚子皮等生物质材料，将其与一定比例的铁盐在水热反应釜中充分反应1-4h，然后再将水热中获得的铁碳预热解材料进行高温400-800℃厌氧热解，获得分散均匀的碳基纳米零价铁材料，该方法在前人基础上，将纳米零价铁较为均匀和分布在碳材料表面上，但是其获得的纳米零价铁的负载率仍较低，无法满足高污染地区所用的催化剂要求；专利文献CN109201003A在水热反应的基础上，通过将农作秸秆与混酸预处理，随后将预处理秸秆、铁盐、和保护剂混合均匀，再添加氨基酸对反应物进行调节，随后将所获得的前驱物进行水热反应，再在惰性气氛中高温热解得到氨基酸改性的碳基零价铁材料，然而，该备过程较为复杂，而获得的碳基零价铁材料的铁负载率较低，主要作用通过吸附作用去除环境中的污染物，因此该方法也远未实现纳米零价铁在碳材料上的高负载和均匀分布。综上，基于纤维素基生物质的碳基纳米零价铁制备仍然存在高负载量、高分散性和材料低廉、可大量制备的矛盾。
因此，虽然以天然纤维素基生物质为原材料合成碳基铁材料具有现实意义和较高的可行性。但是，在天然纤维素碳基纳米零价铁的研究中存在的主要问题则是铁负载量差、分散性低，以致纳米零价铁无法发挥其最佳效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中纤维素基碳材料对纳米零价铁负载能力差、铁粒子分布不均、可控性差等问题，提供一种制备碳基纳米零价铁的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：在水热过程中通过添加还原性聚乙二醇或小分子醇等作为调控剂以提高纳米零价铁负载量和分散性；在制备时采用先将纤维素基生物质与铁物种、醇进行水热、交联，再通过在氮气氛围下对其进行高温热解制得碳基纳米零价铁材料。
进一步的，本发明还提供一种纤维素碳基纳米零价铁材料的制备方法。
进一步的，本发明的纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤如下：
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.2-5cm左右长度，取干重为1-10g原材料置于50-100ml锥形瓶中，加入10-50ml去离子水，以400-800rpm/min搅拌2-10h，配置成浓度约为1-10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液10-100mL(约含改性纤维素1.0-10.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入10-100g FeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液10-50mL置于水热反应釜中，再将1-20mL不同种类的醇类化合物(包括不同聚合度的聚乙二醇或甲醇、乙醇、丙醇等小分子醇)加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以3-10℃/min升温速率从室温升温至180-220℃，保持水热反应4-8h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以1-20℃/min的升温速率升温至500-1100℃并保持1-10h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
进一步的，本发明所述的生物质纤维素包括但不限于棉、毛、麻、丝等原生纤维，竹浆、麻浆纤维、海藻纤维、木浆等生物质再生纤维以及农作物秸秆、林业废弃物等。
进一步的，本发明所述的预吸附过程是指纤维素基生物质原材料与一定浓度的FeCl3·H2O溶液混合，并达到吸附平衡，以获得纤维素基生物质原材料能够吸附足够多的铁离子。
进一步的，本发明所述的醇类化合物包括但不限于不同聚合度的聚乙二醇，包括但不限于乙二醇，聚乙二醇-200，聚乙二醇-400，聚乙二醇-600，聚乙二醇-800，聚乙二醇-1000，聚乙二醇-1200，聚乙二醇-1500，聚乙二醇-2000等数种；以及甲醇、乙醇、丙醇等小分子醇。
进一步的，本发明通过合理调整醇类化合物和FeCl3·H2O的比例，能够保证纳米零价铁在碳上分布和生长；
进一步的，本发明所述的热解碳化是指在气氛炉或管式炉中以氮气为保护气，以1-20℃/min的升温速率升温至500-1100℃并保持1-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过添加环境友好的小分子醇或聚乙二醇等醇类化合物，对环境影响较小，此外，还提升了铁物种在纤维素等材料上的转化、锚定和分布特性，对比利用硼氢化钠等还原剂获得的碳铁材料在工艺流程上更加简单、经济；
2、本发明制备得到的纳米零价铁在碳载体上的负载率得到显著的提高，从3％左右提升至12％-16％之间，显著高于其他研究者的水热负载纳米零价铁材料，这表明无论是添加甲醇、乙醇等小分子醇还是高分子的聚乙二醇等，对纳米零价铁的负载效率都得到极大的提高。3、本方法通过合理调整醇类化合物和FeCl3·H2O的比例，能够保证纳米零价铁在碳上分布和生长。
3、本发明所得材料在纳米零价铁含量上有较大的提升，且碳载体拥有更好的稳定性；本发明制得的纤维素碳基纳米零价铁材料，2θ角在44-45°左右具有明显的零价铁的尖锐峰(零价铁(100)晶面)，说明碳材料表面成功负载上丰富的纳米零价铁，且随着醇类物种的添加，其峰型提高且明显好于对照组。未加醇处理组含有大量Fe3O4等铁氧化物的晶型结构(35-37°之间)，而添加醇制备的碳负载纳米零价铁更为纯净，由于醇类包覆的铁碳前驱材料，更有利于厌氧环境的生成，因此避免了铁氧化物的生成。
4、本发明所获得的材料利用醇调控方式使铁物种在碳载体上的分散均匀性性有较大的提高，醇物种的添加使碳材料材料由大块的结构转变为多孔隙的小簇状存在，大大增加了铁物种在载体上的分布位点，同时，醇的添加使纳米零价铁的分散更为均匀，这使得纳米零价铁活性更高。而这为其作为环境修复剂、催化剂、吸附剂和电极电容等材料提供了巨大的应用潜力。
5、相较于常规铁碳材料的制备过程，本发明所使用的生物质纤维原材料环境友好，其中包含的报纸、作物秸秆等农林业生物质资源化范畴，所开发的制备工艺简洁，步骤易于控制，无较多危化试剂的参与，整个操作过程的安全性较高。
附图说明
图1是本发明制备得到的纤维素基碳载纳米零价铁材料中铁含量图(0：未添加醇处理；1-7分别代表添加乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000、甲醇和乙醇处理)；
图2是本发明制备得到的纤维素基碳载纳米零价铁材料XRD图；
图3是本发明制备的纤维素基碳载纳米零价铁材料SEM图；
图4是本发明制备的纤维素基碳载纳米零价铁材料mapping图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
1、对比例1：纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.2cm左右长度，取干重为5g原材料置于100ml锥形瓶中，加入45ml去离子水，以600rpm/min搅拌2h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液20mL(约含改性纤维素2.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入20gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液全部置于水热反应釜中，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以10℃/min升温速率从室温升温至220℃，保持水热反应8h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
2、实施例1：乙二醇调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.5cm左右长度，取干重为5g原材料置于100ml锥形瓶中，加入45ml去离子水，以800rpm/min搅拌2h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液30mL(约含改性纤维素3.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入20gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液全部置于水热反应釜中，再将20mL乙二醇加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以8℃/min升温速率从室温升温至210℃，保持水热反应6h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至700℃并保持3h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
3、实施例2：聚乙二醇400调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至1.0cm左右长度，取干重为5g原材料置于100ml锥形瓶中，加入45ml去离子水，以500rpm/min搅拌3h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液50mL(约含改性纤维素5.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入10gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液50mL置于水热反应釜中，再将10mL聚乙二醇400加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以5℃/min升温速率从室温升温至210℃，保持水热反应6h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至700℃并保持3h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
4、实施例3：聚乙二醇600调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.5cm左右长度，取干重为2.5g原材料置于100ml锥形瓶中，加入47.5ml去离子水，以800rpm/min搅拌5h，配置成浓度约为5wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液50mL(约含改性纤维素2.5g)置于250mL锥形瓶中，再加入5gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液40mL置于水热反应釜中，再将10mL聚乙二醇600加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以10℃/min升温速率从室温升温至200℃，保持水热反应8h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
5、实施例4：聚乙二醇800调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.5cm左右长度，取干重为10g原材料置于100ml锥形瓶中，加入40ml去离子水，以600rpm/min搅拌8h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液50mL(约含改性纤维素5.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入20gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液50mL置于水热反应釜中，再将20mL聚乙二醇800加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以4℃/min升温速率从室温升温至190℃，保持水热反应8h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持4h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
6、实施例5：聚乙二醇2000调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至0.2cm左右长度，取干重为10g原材料置于100ml锥形瓶中，加入40ml去离子水，以800rpm/min搅拌2h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液30mL(约含改性纤维素3.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入20gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液25mL置于水热反应釜中，再将15mL聚乙二醇2000加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以10℃/min升温速率从室温升温至220℃，保持水热反应4h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持3h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
7、实施例6：甲醇调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至2cm左右长度，取干重为10g原材料置于75ml锥形瓶中，加入45ml去离子水，以400rpm/min搅拌10h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液25mL(约含改性纤维素2.50g)置于250mL锥形瓶中，再加入10gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液25mL置于水热反应釜中，再将5mL甲醇加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以3℃/min升温速率从室温升温至190℃，保持水热反应6h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以20℃/min的升温速率升温至600℃并保持8h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。
8、实施例7：乙醇调控纤维素碳基纳米零价铁材料的制备步骤
步骤1.纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎至1.0cm左右长度，取干重为10g原材料置于100ml锥形瓶中，加入40ml去离子水，以800rpm/min搅拌5h，配置成浓度约为10wt％的混合浆液，备用。
步骤2.水热调控过程
S1:取上述浆液40mL(约含改性纤维素40.0g)置于250mL锥形瓶中，再加入50gFeCl3·H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡24h；
S2：取上述吸附完毕的含铁纤维素浆液30mL置于水热反应釜中，再将20mL乙醇加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以5℃/min升温速率从室温升温至220℃，保持水热反应4h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物。
步骤3.热解碳化
将获得的不同的纤维素基铁碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至80℃并保持4h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料。

Claims (4)

1.一种纤维素碳基纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：纤维素基生物质的预处理
将来源不同的纤维素基生物质进行预处理整理，去除不相关杂质，并将其剪碎，取剪碎的原材料置于锥形瓶中，加入去离子水，搅拌后配置成浓度为1-10 wt%的混合浆液，备用；
步骤2： 水热调控过程
S1: 取步骤1的混合浆液置于锥形瓶中，在加入FeCl3•H2O固体于前述锥形瓶中，共预吸附平衡；
S2：取上述预吸附完毕的含铁纤维素浆液于水热反应釜中，再将不同种类的醇类化合物加入至水热反应釜中，进行醇调控实验，保证水热反应釜中物料在占总体积的1/3-2/3，混合均匀，密封水热反应釜，待反应；
S3：将水热反应釜置于烘箱中以3-10 ℃/min升温速率从室温升温至180-220 ℃，保持水热反应4-8 h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，获得纤维素基铁碳前驱物；
步骤3：热解碳化
将获得的纤维素基碳前驱物置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以1-20℃/min的升温速率升温至500-1100℃并保持1-10 h，最后在氮气氛围下自然降温后获到纤维素碳基纳米零价铁材料；
其中，水热调控过程以醇类化合物作为调控剂，所述醇类化合物包括乙二醇，聚乙二醇-200，聚乙二醇-400，聚乙二醇-600，聚乙二醇-800，聚乙二醇-1000，聚乙二醇-1200，聚乙二醇-1500，聚乙二醇-2000；以及甲醇、乙醇、丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素碳基纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述纤维素基生物质包括原生纤维、生物质再生纤维以及农作物秸秆、林业废弃物。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素碳基纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述原生纤维包括棉、毛、麻丝，所述生物质再生纤维包括竹浆、麻浆纤维、海藻纤维、木浆。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素碳基纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物的添加量为1-20 mL。
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