CN113151855B - 一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用。所述铜纳米电极包括导电基底以及负载在其表面的铜纳米催化剂颗粒，所述铜纳米催化剂颗粒表面有大量的孪晶界的存在，构成所述孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)。本发明首次以碱式铜盐为前驱体，通过氢氧化钠的加入得到氢氧化铜/碱式铜盐混合物，后经过恒电位极化预还原得到富含孪晶界的铜纳米催化剂，构成所述孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)，夹角为53度。所述铜纳米电极可以提高二氧化碳还原产物多碳产物的选择性，可以将氢气的法拉第效率降低到17％及以下，将多碳产物的法拉第效率提高到68％以上，将乙烯的法拉第效率提高到62％以上。

Description

一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用。

背景技术

众所周知，长久以来基于石油、煤、天然气等化石燃料所产生的能力在推动我国经济持续稳定增长以及满足人类的物质生活需求方面占据着极为重要的地位。人类对于化石燃料的大量使用使二氧化碳排放量极具增加，这打破了自然的碳循环平衡，导致了严重的“温室效应”。这会随之带来全球温度升高，冰川加速消融，海平面上升以及局部地区气候异常等问题，从而给人类和动植物的生存带来极大的挑战。并且根据预测，地球上现有的化石燃料可供应人类开发利用的时间大约只剩二百年。所以探索发现可再生的清洁能源来提低化石从而减少人类对于化石燃料的依赖是势在必行的。为了解决以上两个问题，最理想的方法是将CO₂气体固定并转化为烃类、醇类等高附加值的化学品以及清洁能源，从而实现人工碳循环。这种方法不仅在一定程度上解决了大气中CO₂过量的难题，也为缓解能源危机提供了一个新的思路。对于CO₂的转化技术，目前已经有了一些进展。电化学转化CO₂作为一种新型的技术，由于其所需反应条件比较温和，又可以与风能、太阳能等清洁能源，故而它是一种非常具有前景的转化方式。

电催化CO₂还原是一种在特定催化剂作用下，在常温常压下通过一定的外加电势就可以发生的反应。但是根据目前的研究，电催化CO₂还原也具有产物选择性低，动力学进程缓慢以及副反应析氢反应严重等问题。电催化CO₂还原反应过程复杂，所得产物分布广泛，而铜类催化剂是目前研究发现唯一一种可以还原CO₂生成多碳产物的金属催化剂。这是由于铜对反应中间体具有合适的吸附能以及具有合适的原子间距所决定的。

但是目前铜催化剂仍然存在着产物选择性低，稳定性差等问题，为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

降低副反应析氢反应，提高还原CO₂生成多碳产物的选择性是本领域技术人员一直追求的目标。本发明旨在通过对铜基催化剂进行不同维度的调控，从而设计出具有高选择性高活性高稳定性的CO₂电还原催化剂。本发明的创新点在于，本发明的富含孪晶界的铜纳米电极通过使用氢氧化铜/碱式铜盐混合物，在进行电化学二氧化碳还原反应的前几分钟意外得到，即还原反应的电解液饱和了二氧化碳。

本发明第一方面提供一种富含孪晶界的铜纳米电极，所述铜纳米电极包括导电基底以及负载在其表面的铜纳米催化剂颗粒，所述铜纳米催化剂颗粒表面有大量的孪晶界的存在，构成所述孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)。

优选地，构成所述孪晶界的两个晶面的夹角为53°。

优选地，所述铜纳米电极的导电基底选自气体扩散层碳纸、疏水碳纸、亲水碳纸、碳布中的一种或者几种。

优选地，所述铜纳米催化剂颗粒，是由氢氧化铜和碱式铜盐的混合物通过施加还原电位进行电化学预还原而成，所述碱式铜盐化合物包括碱式硫酸铜、碱式硝酸铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、碱式醋酸铜中的一种或者多种。

优选地，铜纳米催化剂的形貌为纳米颗粒连接的纳米带状。

优选地，所述铜纳米催化剂颗粒的粒径为1-200nm。更优选地，所述催化剂的粒径为5nm-150nm。再优选地，所述催化剂的粒径为10nm-100nm。

本发明第二方面提供一种富含孪晶界的铜纳米电极的制备方法，将氢氧化铜和碱式铜盐的混合物负载于导电基底上，将该电极采用恒电位极化预还原处理一段时间，得到所述的富含孪晶界的铜纳米电极。

优选地，所述氢氧化铜和碱式铜盐的混合物的负载量为0.25-20mg/cm²。

优选地，所述负载过程需要用粘合剂将氢氧化铜和碱式铜盐的混合物有效的负载到导电基底上。更优选的，此粘合剂为5wt％的Nafion溶液。

优选地，所述的恒电位极化预还原处理采用三电极系统，工作电极为上述负载有氢氧化铜和碱式铜盐的混合物的电极，所述的恒电位极化预还原处理时间大于1分钟，恒电位的电位低于负1.0伏特，相对于标准氢电极，

优选地，所述恒电位极化预还原处理的电解液使用二氧化碳饱和的电解液。

优选地，所述恒电位极化预还原处理时间为2-10分钟。更优选地，预还原处理时间为5-10分钟。

优选地，所述恒电位极化预还原处理过程的电解液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾、硫酸钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钾溶液、硫化钠溶液、溴化钾溶液、溴化钠溶液、碘化钾溶液以及碘化钠溶液中的一种或几种，上述电解液使用二氧化碳饱和。

本发明中孪晶界的产生原因可能是：上述恒电位极化预还原处理，可以有效的使表面的氢氧化铜和碱式铜盐都还原为铜。然后由于氢氧化铜和碱式铜盐的还原电位有一定的差别，其在预还原过程中存在一定程度的还原前后的问题，在其还原为铜时，有晶格收缩的趋势，当其还原速率不同时，产生了一定的形变，从而造成了孪晶界的产生。

优选地，所述氢氧化铜和碱式铜盐的混合物，其前驱体为碱式铜盐，当所述碱式铜盐碱式硫酸铜时，其制备方法如下：

将0.1-0.3mol/L的氨水溶液加入1.0-3.0mol/L的五水硫酸铜溶液中，搅拌后得到碱式硫酸铜分散液，后加入0.5-4.0mol/L的氢氧化钠溶液，反应后即得氢氧化铜和碱式硫酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式硫酸铜的混合物粉末；

当所述碱式铜盐为碱式硝酸铜时，其制备方法如下：

将0.5-2.0mol/L的氢氧化钾溶液滴入至沸腾的2.5-5.5mol/L的三水硝酸铜溶液中，搅拌后得到碱式硝酸铜分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到浅绿色的碱式硝酸铜粉末，后将碱式硝酸铜粉末溶于水得到0.2-3.0mol/L的碱式硝酸铜溶液，再将0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液加入0.2-3.0mol/L的碱式硝酸铜溶液中，反应后即得到氢氧化铜和碱式硝酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式硝酸铜的混合物粉末；

当所述碱式铜盐为碱式碳酸铜时，其制备方法如下：

将0.5-2.0mol/L的五水硫酸铜溶液滴入至0.5-2.0mol/L的无水碳酸钠溶液中，均匀搅拌后放入50-100摄氏度油浴中加热5-30分钟，溶液由蓝色变为翠绿色，离心洗涤干燥后得到翠绿色碱式碳酸铜粉末，后将碱式碳酸铜粉末溶于水得到0.2-3.0mol/L的碱式碳酸铜溶液，再将0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液加入至0.2-3.0mol/L的碱式碳酸铜溶液中，反应后得到氢氧化铜和碱式碳酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式碳酸铜粉末。

更优选地，通过控制碱式铜盐与氢氧化钠反应时氢氧化钠的加入量，控制氢氧化铜和碱式碳酸铜混合物中两物质各自的比例。

本发明第三方面提供第一方面所述的铜纳米电极用于电催化二氧化碳还原的应用，所述铜纳米电极可以提高二氧化碳还原产物多碳产物的选择性，所述多碳产物包括乙烯、乙醇或异丙醇中的至少一种，所述铜纳米电极可以将氢气的法拉第效率降低到17％及以下，将多碳产物的法拉第效率提高到68％以上，将乙烯的法拉第效率提高到62％以上。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明首次以碱式铜盐为前驱体，通过氢氧化钠的加入得到氢氧化铜/碱式铜盐混合物，后经过恒电位极化预还原得到富含孪晶界的铜纳米催化剂，构成所述孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)，夹角为53度。所述铜纳米电极可以提高二氧化碳还原产物多碳产物的选择性，可以将氢气的法拉第效率降低到17％及以下，将多碳产物的法拉第效率提高到68％以上，将乙烯的法拉第效率提高到62％以上。

2、其中，本发明制备的碱式硫酸铜的微观形貌为纳米片，纳米片当量直径为50-100nm；氢氧化铜/碱式硫酸铜混合物(氢氧化铜和碱式硫酸铜混合物)的微观形貌为纳米线，直径为5-50nm。以碱式硫酸铜为前驱体，预还原后的富含孪晶界的铜纳米材料的微观形貌为纳米颗粒连接成的纳米带，纳米颗粒的粒径为5-20nm。构成所述孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)，夹角为53度。

本发明制备的碱式硝酸铜的微观结构为纳米棒，纳米棒当量直径为200-800nm。氢氧化铜/碱式硝酸铜混合物的微观形貌为纳米线，直径为5-50nm。以碱式硝酸铜为前驱体的预还原后的富含孪晶界的铜纳米材料的微观形貌为纳米颗粒连接成的纳米带，纳米颗粒的粒径为5-20nm。

碱式碳酸铜的微观结构为纳米块，其大小均一，纳米块当量直径为200-800nm。氢氧化铜/碱式碳酸铜混合物的微观形貌为纳米线，直径为50-200nm。碱式碳酸铜为前驱体的预还原后的富含孪晶界的铜纳米材料的微观形貌为纳米颗粒连接成的纳米带，纳米颗粒的粒径为5-20nm。

3、本发明的富含孪晶界的纳米铜电极材料用于电化学还原二氧化碳时可以很好的抑制副反应析氢反应，对多碳产物乙烯、乙醇以及异丙醇有很好的选择性。前驱体为碱式硫酸铜时，以标准氢电极为标准，在负1.2伏特的电位下，氢气的法拉第效率降低到15％，多碳产物的法拉第效率接近81.3％，其中乙烯产物的法拉第效率可以达到65％。前驱体为碱式硝酸铜时，以标准氢电极为标准，在负1.3伏特的电位下，氢气的法拉第效率降低到12％，多碳产物的法拉第效率接近71.2％，其中乙烯产物的法拉第效率可以达到62.5％。前驱体为碱式碳酸铜时，以标准氢电极为标准，在负1.3伏特的电位下，氢气的法拉第效率降低到17％，多碳产物的法拉第效率可达68.4％，其中乙烯产物的法拉第效率可以达到63.2％。

4、本发明的富含孪晶界的铜纳米电极材料用于电化学还原二氧化碳时对多碳产物乙烯、乙醇以及异丙醇有很好的选择性，其原因是该铜纳米电极具有丰富的孪晶界。丰富的孪晶界具有较高的能量状态以及具有参与的结合键，使外来原子易被表面吸附，从而提高了对CO₂还原的中间体的吸附，比如一氧化碳中间体，这提高了一氧化碳二聚的可能性，从而提高了多碳产物的选择性。

5、本发明的电极材料在电化学还原二氧化碳时的稳定性良好。前驱体为碱式硫酸铜的铜纳米电极材料在负1.2伏特的电位下，其产物乙烯的法拉第效率以及反应总电流密度均可以保持连续7小时以上不衰减，说明该电极具有优良的稳定性以及催化活性。

6、本发明的制备方法简单，碱式铜盐前驱体在空气中稳定性优异，保存方法简单，并且制备的具有丰富孪晶界的电极材料也较为稳定，对电催化二氧化碳还原反应的产物选择性高、活性高、稳定性良好，便于推广到工业化应用。

附图说明

图1a为实施例1制备的碱式硫酸铜的透射电镜图。

图1b为实施例1制备的氢氧化铜/碱式硫酸铜材料的透射电镜图。

图1c为实施例1制备的由碱式硫酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。

图2a为实施例1恒电位极化预还原处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。

图2b为实施例1恒电位极化预还原处理前后的电极(含导电基底)的俄歇电子衍射图。

图3为实施例1恒电位极化预还原处理后的富含孪晶界的铜纳米材料的球差电镜图。

图4a为应用例1中碱式硫酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图4b为应用例1中碱式硫酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图4c为应用例1中由碱式硫酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图4d为应用例1中由碱式硫酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图5为应用例1中由碱式硫酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。

图6为实施例2在不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硫酸铜材料的扫描电镜图。a图为0.67mol/L；b图为1.39mol/L；c图为2.08mol/L；d图为2.50mol/L；e图为2.78mol/L。

图7a为实施例2中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硫酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的法拉第效率图。

图7b为实施例2中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硫酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图。

图8a为实施例3制备的碱式硝酸铜的透射电镜图。

图8b为实施例3制备的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料的透射电镜图。

图8c为实施例3由碱式硝酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。

图9为实施例3恒电位极化预还原处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。

图10a为应用例3中碱式硝酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图10b为应用例3中碱式硝酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图10c为应用例3中由碱式硝酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图10d为应用例3中由碱式硝酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图11为应用例3中由碱式硝酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。

图12为实施例4在不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料的扫描电镜图。a图为0.1mol/L；b图为0.2mol/L；c图为1.0mol/L；d图为2.0mol/L。

图13a为实施例4中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的法拉第效率图。

图13b为实施例4中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图。

图14a实施例5备的碱式碳酸铜纳米材料的透射电镜图。

图14b为实施例5制备的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料的透射电镜图。

图14c为实施例5由碱式碳酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。

图15为实施例5恒电位极化处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。

图16a为应用例5中碱式碳酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图16b为应用例5中碱式碳酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图16c为应用例5中由碱式碳酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的法拉第效率图。

图16d为应用例5中由碱式碳酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图。

图17为应用例5中由碱式碳酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。

图18为实施例5在不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料的扫描电镜图。a图为0.1mol/L；b图为0.25mol/L；c图为0.5mol/L；d图为1.0mol/L。

图19a为实施例6中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的法拉第效率图。

图19b为实施例6中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

通过以下步骤制备本发明以碱式硫酸铜为前驱体的具有富含孪晶界的铜纳米电极材料。

A、配置反应溶液。配置0.2mol/L的五水硫酸铜溶液、0.15mo/L的氨水溶液、0.67mol/L的氢氧化钠溶液、1.39mol/L的氢氧化钠溶液、2.08mol/L的氢氧化钠溶液、2.50mol/L的氢氧化钠溶液、2.78mol/L的氢氧化钠溶液；

B、取20mL 0.2mol/L的五水硫酸铜溶液于100mL的烧杯中，搅拌15min；在上述溶液中加入30mL 0.15mol/L的氨水溶液，搅拌15min，得到碱式硫酸铜溶液；在上述溶液中在加入2.88mL 2.50mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌15min，离心洗涤冷冻真空干燥，得到蓝色氢氧化铜/碱式硫酸铜(即氢氧化铜和碱式硫酸铜混合物)粉末；

C、称取步骤B得到的氢氧化铜/碱式硫酸铜粉末3mg均匀分散到1mL的无水乙醇中，向该混合液中加入5μLNafion溶液(质量分数为5％)，超声处理1h使其分散均匀。后使用10μL移液枪将此混合液均匀涂覆在1*1cm^-2气体扩散导电基底上(本文中优选疏水碳纸作为电极的导电基底)，在红外灯下干燥得到了负载了氢氧化铜/碱式硫酸铜的导电基底；

D、然后以1.0mol/L的碘化钾为阴极电解液，0.5mol/L的硫酸钾为阳极电解液，将上述负载了氢氧化铜/碱式硫酸铜的导电基底进行电催化CO₂还原测试，通过施加恒电位进行材料的预还原。设置恒电位极化的电位为-1.2伏特(相对于标准氢电极)，预处理时长为5分钟，即得到所述具有丰富孪晶界的铜纳米电极材料。

对上述各种材料和电极进行表征，结果如下：

图1a为实施例1步骤B第一阶段制备的碱式硫酸铜的透射电镜图。由图1a可以看出制备的碱式硫酸铜具有纳米片的形貌，其大小不一，纳米片当量直径为50-100nm。

图1b为实施例1步骤B第二阶段制备的氢氧化铜/碱式硫酸铜材料的透射电镜图。由1b可以看出氢氧化钠浓度为2.5mol/L时，其形貌为纳米线，其直径为5-15nm。

图1c为实施例1步骤D制备的由碱式硫酸铜为前驱体得到的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。由1c可以看出经过预还原得到的纳米材料具有纳米颗粒连接成的纳米带的形貌，其纳米颗粒表面出现大量的孪晶界，纳米颗粒的粒径为5-20nm。

图2a为实施例1步骤D恒电位极化处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。由图2a可以看出，在预还原前的电极材料显示为氢氧化铜/碱式硫酸铜，在预还原后的电极材料显示只有铜的峰，证明了预还原过程将氢氧化铜/碱式硫酸铜材料全部还原为了铜。

图2b为实施例1步骤D恒电位极化处理前后的电极(含导电基底)的俄歇电子衍射图。由图2b可以看出，在预还原前电极材料显示为二价铜，在预还原后电极材料显示只有零价铜的存在，证明了预还原过程将氢氧化铜/碱式硫酸铜材料全部还原为了铜。

图3为实施例1步骤D恒电位极化预还原处理后的铜纳米材料的球差电镜图。由图3可以明显看出晶面具有很多缺陷，表现出孪晶界，构成孪晶界的晶面为Cu(111)和Cu(200)，夹角为53°。

应用例1

使用实施例1步骤B第一阶段制得的碱式硫酸铜涂覆在疏水碳纸上得到碱式硝酸铜电极材料。使用该碱式硫酸铜电极材料和步骤C得到的氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料，以碘化钾为阴极电解液进行电催化二氧化碳还原的相关测试，测试前5分钟完成了两电极材料的预还原过程，碱式硫酸铜预还原为铜纳米电极，氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料预还原为富含孪晶界的铜电极材料。

反应在传统的H型电解池中进行，测试体系采用三电极测试体系，其中，工作电极为实施例1制得的碱式硫酸铜电极材料或者氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料，参比电极为银/氯化银电极材料，对电极为碳棒电极。测试条件为：阴极电解液为1.0mol/L的碘化钾溶液，阳极电解液为0.5mol/L的硫酸钾溶液。在测试开始之前先以20毫升/分钟的流速持续向电解液中通入二氧化碳气体30分钟从而饱和电解液。随后在常温常温条件下，在20毫升/分钟二氧化碳流速下，并在搅拌的条件下，测试不同电位下反应的电流密度以及产物的法拉第效率。各类气相产物的浓度通过气相色谱测定，液相产物的含量通过取一定量反应后的阴极电解液进行核磁测试。

测试的结果如下：

图4a-4b为应用例1中碱式硫酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

图4c-4d为应用例1中氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

由图4a-4d中可以得到以下结果：

1、图4a和图4c相比，即碱式硫酸铜预还原纳米电极与富含孪晶界的铜电极材料相比，后者的多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率有明显的提升，并且氢气的法拉第效率也得到了明显的抑制。

2、图4c可以看出，富含孪晶界的铜电极材料在负1.2伏特时，其产物乙烯的法拉第效率高达65.7％。多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率高达81.3％，而副反应HER产生的氢气的法拉第效率被抑制到了14.6％，体现了该电极材料对于多碳产物的高选择性。

图5为应用例1中步骤D制备的富含孪晶界的铜电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。由图5可以看出，该电极材料在负1.2伏特的电位下，可以在7h内反应电流密度和产物乙烯保持稳定，没有明显衰减，证明了该电极材料具有优异的稳定性。

实施例2

根据实施例1所述方法制备电极材料，与实施例1的区别在于：步骤B中制备出碱式硫酸铜后，加入的氢氧化钠的浓度不同，加入氢氧化钠的浓度分别为0.67mol/L、1.39mol/L、2.08mol/L、2.50mol/L、2.78mol/L，最终分别得到5种不同比例氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料。

图6a-6e是对上面的得到的5种不同比例的氢氧化铜/碱式硫酸铜电极材料(电化学预还原前)扫面电镜图。图6a-6e可见，随着氢氧化钠加入浓度的增大，纳米材料的形貌不断发生变化，0.67mol/L氢氧化钠加入浓度时，与纯碱式硫酸铜形貌相似，大部分为纳米片；随着氢氧化钠浓度不断增大，材料形貌主要表现为纳米线，纳米片越来越少；当浓度为2.78mol/L时，材料形貌全呈现纳米线。

应用例2

根据应用例1所述的电催化二氧化碳还原的相关测试，使用实施例2制得的5种不同比例氢氧化铜和碱式硫酸铜的富含孪晶界的铜电极材料进行测试。

图7a-7b为实施例2中5种富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图和法拉第效率图。

由图7a可以看到，随着氢氧化钠加入时浓度的增大，多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率先增加后减小，在氢氧化钠浓度为2.5mol/L时达到最大值81.3％。

实施例3

通过以下步骤制备以碱式硝酸铜为前驱体的具有富含褶皱状晶面的铜纳米电极材料。

A、配置反应溶液。配制0.7mol/L的氢氧化钠溶液、3.5mol/L的三水硝酸铜、0.1mol/L的氢氧化钠溶液、0.2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的氢氧化钠溶液、2.0mol/L的氢氧化钠溶液；

B、取20mL 3.5mol/L的三水硝酸铜于100mL三口烧瓶中，安装冷凝回流装置，在170摄氏度油浴中加热至沸腾；在上述溶液中滴入50mL 0.7mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10min，离心洗涤真空干燥，得到浅绿色碱式硝酸铜粉末；取得到的碱式硝酸铜粉末0.3g于50mL烧杯中，加入5mL蒸馏水，超声使其分散均匀；在上述溶液中在加入20mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌15min，离心洗涤冷冻真空干燥，得到蓝色氢氧化铜/碱式硝酸铜粉末；

C、称取步骤B得到的氢氧化铜/碱式硝酸铜粉末3mg均匀分散到1mL的无水乙醇中，向该混合液中加入5μLNafion溶液(质量分数为5％)，超声处理1h使其分散均匀。后使用10μL移液枪将此混合液均匀涂覆在1*1cm^-2气体扩散导电基底上(本文中优选疏水碳纸作为电极的导电基底)，在红外灯下干燥得到了负载了氢氧化铜/碱式硝酸铜的导电基底；

D、然后以1.0mol/L的碘化钾为阴极电解液，0.5mol/L的硫酸钾为阳极电解液，将上述负载了氢氧化铜/碱式硝酸铜的导电基底进行电催化CO₂还原测试，通过施加恒电位进行材料的预还原。设置恒电位极化的电位为-1.3伏特(相对于标准氢电极)，预处理时长为5分钟，即得到所述具有丰富孪晶界的铜纳米电极材料。

对上述各种材料和电极进行表征，结果如下：

图8a为实施例3制备的碱式硝酸铜的透射电镜图。由图8a可以看出制备的碱式硝酸铜具有纳米棒的形貌，其大小不一，纳米棒当量直径为200-800nm。

图8b为实施例3制备的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料的透射电镜图。由8b可以看出氢氧化钠浓度为0.2mol/L时，其形貌为纳米线组成的纳米棒，纳米线直径为5-15nm。

图8c为实施例3由碱式硝酸铜为前驱体制备的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。由8c可以看出经过预还原得到的纳米材料具有纳米颗粒连接成的纳米带的形貌，其纳米颗粒表面出现大量的孪晶界，纳米颗粒的粒径为20-100nm。

图9为实施例3恒电位极化预还原处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。由图9可以看出，在预还原前电极材料显示为氢氧化铜/碱式硝酸铜，在预还原后的电极材料显示只有铜的峰，证明了预还原过程将氢氧化铜/碱式硝酸铜材料全部还原为了铜。

应用例3

使用实施例3步骤B第一阶段制得的碱式硝酸铜负载在疏水碳纸上得到碱式硝酸铜电极材料。再使用该碱式硝酸铜电极材料和步骤C制备的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料，以碘化钾为阴极电解液进行电催化二氧化碳还原的相关测试，测试前5分钟完成了两种电极材料的预还原过程。

反应在传统的H型电解池中进行，测试体系采用三电极测试体系，其中，工作电极为实施例3制得的碱式硝酸铜电极材料或者氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料，参比电极为银/氯化银电极材料，对电极为碳棒电极。测试条件为：阴极电解液为1.0mol/L的碘化钾溶液，阳极电解液为0.5mol/L的硫酸钾溶液。在测试开始之前先以20毫升/分钟的流速持续向电解液中通入二氧化碳气体30分钟从而饱和电解液。随后在常温常温条件下，在20毫升/分钟二氧化碳流速下，并在搅拌的条件下，测试不同电位下反应的电流密度以及产物的法拉第效率。各类气相产物的浓度通过气相色谱测定，液相产物的含量通过取一定量反应后的阴极电解液进行核磁测试。

测试结果如下：

图10a-10b为应用例3中预还原后的碱式硝酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

图10c-10d为应用例3中由碱式硝酸铜为前驱体制备的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

由图10a-10d中可以得到以下结果：

1、图10a和图10c相比，即预还原后的碱式硝酸铜纳米电极与预还原后的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极相比，后者的多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率有明显的提升，并且氢气的法拉第效率也得到了明显的抑制。

2、图10c可以看出，预还原后的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料在负1.3伏特时，其产物乙烯的法拉第效率高达62.5％。多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率高达71.2％，而副反应HER产生的氢气的法拉第效率被抑制到了12.2％、体现了该电极材料对于多碳产物的高选择性。

图11为应用例3中由碱式硝酸铜为前驱体制备的富含孪晶界的铜纳米电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。由图11可以看出，该电极材料在负1.3伏特的电位下，可以在8h内反应电流密度和产物乙烯保持稳定，没有明显衰减，证明了该电极材料具有优异的稳定性。

实施例4

根据实施例3所述方法制备电极材料，与实施例3的区别在于：制备出碱式硝酸铜后加入的氢氧化钠的浓度不同，加入氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L。最终得到4种不同比例的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料。

图12a-12d是对上面的得到的4种不同比例的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料(电化学预还原之前)的扫描电镜图。

随着氢氧化钠加入浓度的增大，纳米材料的形貌不断发生变化，0.1mol/L氢氧化钠加入浓度时，与纯碱式硝酸铜形貌相似，大部分为纳米棒；随着氢氧化钠浓度不断增大，材料形貌主要表现为纳米线组成的纳米棒；当浓度为2.0mol/L时，材料形貌全呈现纳米线。

应用例4

根据应用例3所述的电催化二氧化碳还原的相关测试，使用实施例4制得的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料进行测试。

图13a-13b为实施例4中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式硝酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图和法拉第效率图。

由图13a可以看到，随着氢氧化钠加入时浓度的增大，多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率先增加后减小，在氢氧化钠浓度为0.2mol/L时达到最大值71.2％。

实施例5

通过一下步骤制备以碱式碳酸铜为前驱体的具有富含孪晶界的铜纳米电极材料。

A、配置反应溶液。配置0.5mol/L的五水硫酸铜溶液、0.5mol/L的无水碳酸钠溶液、0.1mol/L的氢氧化钠溶液、0.25mol/L的氢氧化钠溶液、0.5mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的氢氧化钠溶液；

B、取12mL 0.5mol/L的无水碳酸钠溶液于50mL的烧杯中，在上述溶液中以2mL/min的速度滴入10mL 0.5mol/L的五水硫酸铜溶液，搅拌均匀后放入75摄氏度油浴中加热15min，溶液由蓝色变为翠绿色，离心洗涤真空干燥，得到翠绿色碱式碳酸铜粉末；取得到的碱式碳酸铜粉末0.1g于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，超声使其分散均匀；在上述溶液中在加入10mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌15分钟，离心洗涤冷冻真空干燥，得到蓝色氢氧化铜/碱式碳酸铜粉末。

C、称取步骤B得到的氢氧化铜/碱式碳酸铜粉末3mg均匀分散到1mL的无水乙醇中，向该混合液中加入5μLNafion溶液(质量分数为5％)，超声处理1h使其分散均匀。后使用10μL移液枪将此混合液均匀涂覆在1*1cm^-2气体扩散导电基底上(本文中优选疏水碳纸作为电极的导电基底)，在红外灯下干燥得到了负载了氢氧化铜/碱式碳酸铜的导电基底；

D、然后以1mol/L的碘化钾为阴极电解液，0.5mol/L的硫酸钾为阳极电解液，将上述负载了氢氧化铜/碱式碳酸铜的导电基底进行电催化CO₂还原测试，通过施加恒电位进行材料的预还原。设置恒电位极化的电位为负1.3伏特(相对于标准氢电极)，预处理时长为5分钟，即得到所述具有丰富孪晶界的铜纳米电极材料。

对上述各种材料和电极进行表征，结果如下：

图14a为实施例5步骤B第一阶段制备的碱式碳酸铜纳米材料的透射电镜图。由图14a可以看出制备的碱式碳酸铜具有纳米块的形貌，其大小均一，纳米块当量直径为500-800nm。

图14b为实施例5步骤B制备的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料的透射电镜图。由14b可以看出氢氧化钠浓度为0.5mol/L时，其形貌为纳米线，其直径为50-200nm。

图14c为实施例5步骤D制备的碱式碳酸铜为前驱体的富含孪晶界的铜纳米材料的透射电镜图。由14c可以看出经过预还原得到的纳米材料具有纳米颗粒连接成的纳米带的形貌，其纳米颗粒表面出现大量的孪晶界，纳米颗粒的粒径为10-50nm。

图15为实施例5恒电位极化预还原处理前后的电极(含导电基底)的X射线衍射图。由图15可以看出，在预还原前电极材料显示为氢氧化铜/碱式碳酸铜，在预还原后的电极材料显示只有铜的峰，证明了预还原过程将材料全部还原为了铜。

应用例5

使用实施例5步骤B第一阶段制得的碱式碳酸铜负载在疏水碳纸上得到碱式碳酸铜电极材料。使用该碱式碳酸铜电极材料和氢氧化铜/碱式碳酸铜电极材料，以碘化钾为阴极电解液进行电催化二氧化碳还原的相关测试。测试前5分钟为两个电极的预还原过程。

反应在传统的H型电解池中进行，测试体系采用三电极测试体系，其中，工作电极为实施例4制得的碱式硝酸铜电极材料或者氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料，参比电极为银/氯化银电极材料，对电极为碳棒电极。测试条件为：阴极电解液为1.0mol/L的碘化钾溶液，阳极电解液为0.5mol/L的硫酸钾溶液。在测试开始之前先以20毫升/分钟的流速持续向电解液中通入二氧化碳气体30分钟从而饱和电解液。随后在常温常温条件下，在20毫升/分钟二氧化碳流速下，并在搅拌的条件下，测试不同电位下反应的电流密度以及产物的法拉第效率。各类气相产物的浓度通过气相色谱测定，液相产物的含量通过取一定量反应后的阴极电解液进行核磁测试。

测试结果如下：

图16a-16b为应用例5中碱式碳酸铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

图16c-16d为应用例5中以碱式碳酸铜为前驱体制备的富含孪晶界的铜电极材料电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液，在不同电位下测试得到不同产物的电流密度图与法拉第效率图。

由图16a-16d中可以得到以下结果：

1、图16a和图16c相比，即碱式碳酸铜纳米电极与预还原后的氢氧化铜/碱式碳酸铜电极相比，后者的多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率有明显的提升，并且氢气的法拉第效率也得到了明显的抑制。

2、图16c可以看出，预还原后的氢氧化铜/碱式碳酸铜电极材料在负1.3伏特时，其产物乙烯的法拉第效率高达63.2％。多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率高达68.4％，而副反应HER产生的氢气的法拉第效率被抑制到了17.7％、体现了该电极材料对于多碳产物的高选择性。

图17为应用例5中由碱式碳酸铜为前驱体制备的富含孪晶界的铜纳米电极材料在碘化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。由图17可以看出，该电极材料在负1.3伏特的电位下，可以在8h内反应电流密度和产物乙烯保持稳定，没有明显衰减，证明了该电极材料具有优异的稳定性。

实施例6

根据实施例5所述方法制备电极材料，与实施例5的区别在于：制备出碱式碳酸铜后加入的氢氧化钠的浓度不同，加入氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L。最终得到4种不同比例的氢氧化铜/碱式硝酸铜电极材料。

图18a-18d是对上面的得到的4种不同比例的氢氧化铜/碱式碳酸铜电极材料电化学预还原前的扫描电镜图。

随着氢氧化钠加入浓度的增大，纳米材料的形貌不断发生变化，0.1mol/L氢氧化钠加入浓度时，与纯碱式硝酸铜形貌相似，大部分为纳米块；随着氢氧化钠浓度不断增大，材料形貌主要表现为纳米线；当浓度为1.0mol/L时，材料形貌全呈现纳米线。

应用例6

根据应用例5所述的电催化二氧化碳还原的相关测试，使用实施例6制得的氢氧化铜/碱式碳酸铜电极材料进行测试。

图19a-19b为实施例6中不同氢氧化钠加入量后得到的氢氧化铜/碱式碳酸铜材料电极电催化二氧化碳还原时，以碘化钾溶液作为阴极电解液得到的不同还原产物的电流密度图和法拉第效率图。

由图19a可以看到，随着氢氧化钠加入时浓度的增大，多碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率先增加后减小，在氢氧化钠浓度为0.5mol/L时达到最大值68.4％。

Claims (3)

1.一种富含孪晶界的铜纳米电极的制备方法，其特征在于，将氢氧化铜和碱式铜盐的混合物负载于导电基底上，将该电极采用恒电位极化预处理一段时间，得到所述的富含孪晶界的铜纳米电极；

所述的恒电位极化预还原处理采用三电极系统，工作电极为上述负载有氢氧化铜和碱式铜盐的混合物的电极，所述的恒电位极化预还原处理时间大于1分钟，恒电位的电位低于负1.0伏特，相对于标准氢电极，电解液使用二氧化碳饱和；

所述氢氧化铜和碱式铜盐的混合物，其前驱体为碱式铜盐，当所述碱式铜盐为 碱式硫酸铜时，其制备方法如下：

将0.1-0.3mol/L的氨水溶液加入1.0-3.0mol/L的五水硫酸铜溶液中，搅拌后得到碱式硫酸铜分散液，后加入0.5-4.0mol/L的氢氧化钠溶液，反应后即得氢氧化铜和碱式硫酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式硫酸铜的混合物粉末；

当所述碱式铜盐为碱式硝酸铜时，其制备方法如下：

将0.5-2.0mol/L的氢氧化钾溶液滴入至沸腾的2.5-5.5mol/L的三水硝酸铜溶液中，搅拌后得到碱式硝酸铜分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到浅绿色的碱式硝酸铜粉末，后将碱式硝酸铜粉末溶于水得到0.2-3.0mol/L的碱式硝酸铜溶液，再将0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液加入0.2-3.0mol/L的碱式硝酸铜溶液中，反应后即得到氢氧化铜和碱式硝酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式硝酸铜的混合物粉末；

当所述碱式铜盐为碱式碳酸铜时，其制备方法如下：

将0.5-2.0mol/L的五水硫酸铜溶液滴入至0.5-2.0mol/L的无水碳酸钠溶液中，均匀搅拌后放入50-100摄氏度油浴中加热5-30分钟，溶液由蓝色变为翠绿色，离心洗涤干燥后得到翠绿色碱式碳酸铜粉末，后将碱式碳酸铜粉末溶于水得到0.2-3.0mol/L的碱式碳酸铜溶液，再将0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液加入至0.2-3.0mol/L的碱式碳酸铜溶液中，反应后得到氢氧化铜和碱式碳酸铜混合物的分散液，固液分离，洗涤干燥后可得到氢氧化铜和碱式碳酸铜粉末。

2.根据权利要求1所述的铜纳米电极的制备方法，其特征在于，所述恒电位极化预还原处理过程的电解液为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾、硫酸钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钾溶液、硫化钠溶液、溴化钾溶液、溴化钠溶液、碘化钾溶液以及碘化钠溶液中的一种或几种，上述电解液使用二氧化碳饱和。

3.权利要求1所述的制备方法得到的铜纳米电极用于电催化二氧化碳还原的应用，其特征在于，所述铜纳米电极可以提高二氧化碳还原产物多碳产物的选择性，所述多碳产物包括乙烯、乙醇或异丙醇中的至少一种，所述铜纳米电极可以将氢气的法拉第效率降低到17％及以下，将多碳产物的法拉第效率提高到68％以上，将乙烯的法拉第效率提高到62％以上。

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