CN108560018B - 一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜电极材料，其包括导电基底和附着在导电基底上的表面超亲气的铜纳米线聚集体，所述铜纳米线表面具有多处晶界。本发明还公开了所述纳米铜电极材料的制备方法及用于电化学还原二氧化碳的用途。

Description

一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途。
背景技术
目前，人们对于煤炭、石油、天然气等化石燃料的大规模开采使用造成了大气中二氧化碳的过量排放，由此带来了海洋酸化、气候变暖、海平面升高等一系列全球问题。另一方面，过度依赖化石燃料使能源危机问题逐渐凸显。电催化二氧化碳还原技术作为一种新型的能源转换技术可以利用由可再生能源转化而来的电能将二氧化碳转换成一氧化碳、甲酸、乙烯、乙醇等燃料，人为制造了闭合的碳环，实现了二氧化碳的循环利用，近年来引起了广泛的关注。
围绕着电催化二氧化碳还原技术的实际化应用这一目标，新型铜电极的设计与开发得到了大量的研究，然而，二氧化碳在水中溶解度较低使二氧化碳难以扩散到电极表面从而使反应速率低下，另一方面，表面亲水的铜电极在实际反应中造成副反应析氢活性过高，严重影响了二氧化碳还原反应的选择性，因此如何提高铜电极的活性与选择性仍是面临着巨大挑战。
发明内容
为解决以上问题，本发明从纳米铜电极材料的界面浸润性和结构设计入手提高纳米铜电极的二氧化碳电化学还原性能。提出以下发明。
本发明在于制备一种表面超亲气的铜纳米线聚集体电极材料，使其对于二氧化碳气体具有界面超亲气性质，解决了铜纳米线聚集体电极材料在电化学还原二氧化碳反应中活性低、选择性差与副反应析氢活性高等问题。
本发明第一方面公开了一种纳米铜电极材料，其特征在于，其包括导电基底和附着在导电基底上的铜纳米线聚集体，所述铜纳米线表面具有多处晶界。其中“晶界”是结构相同而取向不同晶粒之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。简言之，共生在一起但呈不同取向的晶粒之间的接触界面叫作晶界。因此铜纳米线表面粗糙。铜纳米线聚集体可以为多个铜纳米线无规则平行覆盖在导电基底表面。
优选地，所述铜纳米线聚集体为铜纳米线阵列，所述导电基底为铜箔。阵列为大致整齐排列。本发明的铜纳米线阵列为铜纳米线沿铜箔表面向外伸展。
优选地，所述铜纳米线长度为50-150μm，长径比大于1000。
优选地，所述导电基底为泡沫铜、泡沫钛或碳纤维纸中的一种或几种。
本发明第二方面公开了所述纳米铜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐溶液加入碱溶液中混合均匀后加入乙二胺，分散均匀后再加入肼溶液，反应后得到含有铜纳米线的分散体；所述铜盐溶液为硫酸铜溶液，浓度为0.1-1mol/L；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为10-18mol/L；所述的肼溶液质量浓度为5-85％。
(2)将聚四氟乙烯分散液加入到步骤(1)得到的分散体中混合均匀后得到混合分散体，然后将混合分散体负载到导电基底上；将得到的导电基底在高温下焙烧，然后在电解质溶液中电还原一定时间，即得到所述的纳米铜电极材料。聚四氟乙烯分散液为聚四氟乙烯分散到水中，聚四氟乙烯分散液为从市场购买，如阿拉丁试剂等。优选地，所述聚四氟乙烯分散液质量浓度为1％-60％。导电基底在高温下焙烧不需要隔绝空气。
优选地，步骤(2)所述导电基底为泡沫铜、泡沫钛和碳纤维纸中的一种或几种。
当铜纳米线聚集体为铜纳米线阵列时，纳米铜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底铜箔浸入到碱和过硫酸铵混合溶液中，反应一定时间后取出洗涤干燥得到氢氧化铜纳米线阵列材料；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化铜纳米线阵列材料浸入到聚四氟乙烯分散液中，取出在高温下焙烧，然后在电解质溶液中电还原一定时间，即得到所述的纳米铜电极材料。聚四氟乙烯分散液为聚四氟乙烯分散到水中，聚四氟乙烯分散液为从市场购买，如阿拉丁试剂等。优选地，所述聚四氟乙烯分散液质量浓度为1％-60％。导电基底在高温下焙烧不需要隔绝空气。
优选地，所述聚四氟乙烯分散液质量浓度为1％-60％；所述焙烧温度为60-450℃、焙烧时间为10分钟以上；所述电还原的时间为5分钟以上，参比电极为银氯化银电极，电还原电位为低于负0.2伏特。优选地，所述电解质溶液为浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液。
本发明第三方面公开了所述的纳米铜电极材料用作电化学还原电极的用途。
优选地，其中被电化学还原的物质为二氧化碳。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述的铜纳米线聚集体电极材料的超亲气铜纳米线尺寸均匀，长度约为50-150μm，直径约为50-100nm，长径比较高，大于1000，铜纳米线表面富含大量晶界、表面粗糙。
2、本发明的铜纳米线聚集体电极材料对于气体尤其是二氧化碳气体具有超亲气效应，气泡在电极表面能迅速铺展，见图8二氧化碳在所述铜纳米线聚集体电极材料表面1毫秒内就迅速铺展，因而具有超亲气性质。这一效应增强了二氧化碳气体在水中的传质速率，使二氧化碳还原的选择性提高。以可逆氢电极为标准，所述的铜纳米线聚集体电极材料在负0.6伏特时二氧化碳还原的法拉第效率达到了78％，在负1.1伏特时二氧化碳还原的法拉第效率高达82％。
3、本发明的铜纳米线聚集体电极材料用于电化学还原二氧化碳得到不同的产物时具有可调控性。以可逆氢电极为标准，所述的铜纳米线聚集体电极材料在负0.4伏特时一氧化碳的法拉第效率高达71％；在负0.6伏特时甲酸的法拉第效率高达68％。
4、本发明的铜纳米线聚集体电极材料电化学还原二氧化碳时具有较高的工作稳定性；以可逆氢电极为标准，所述的铜纳米线聚集体电极在负0.6伏特时可以保持活性与稳定性连续工作4小时以上。
5、本发明的铜纳米线聚集体电极材料的制备方法简单、易于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的扫描电镜图。
图2为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的高分辨率透射电镜图。
图5为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的X射线衍射图。
图6为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料的X射线衍射图。
图7为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的X射线光电子能谱谱图。
图8为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料的二氧化碳气泡接触角测试图。
图9为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳的法拉第效率图与电流密度图。
图10为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳的法拉第效率图与电流密度图。
图11为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。
图12为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试后的扫描电镜图。
图13为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料的二氧化碳气泡接触角测试图。
具体实施方式
为深入阐明本发明的目的、技术方案及优点，通过以下施例进一步说明。应当理解，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1
通过以下步骤制备超亲气铜纳米线聚集体电极材料：
A.配制反应溶液，制备0.1mol/L的硫酸铜溶液、14.5mol/L的氢氧化钠溶液和质量浓度为35％的肼溶液；以及质量浓度为10％的聚四氟乙烯水分散液和0.1mol/L的碳酸氢钾溶液；
B.将6mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液加入到120mL浓度为14.5mol/L的氢氧化钠溶液中，随后加入760μL的乙二胺，预热至70℃后加入60μL质量浓度为35％的肼溶液，在70℃下反应2小时后得到铜纳米线分散液；
C.将步骤B得到的铜纳米线分散液均匀分散到在无水乙醇中；向1mL该分散液中加入15μL质量浓度为10％的聚四氟乙烯分散液形成混合分散液，将此混合分散液均匀涂覆在多孔扩散导电基底(本实施例选碳纤维纸为导电基底)上；涂覆后的多孔扩散导电基底在不需要隔绝空气350℃下焙烧30分钟，然后以0.1mol/L的碳酸氢钾溶液为电解液在负1.5伏特(银氯化银电极为参比电极)的电位电下还原10分钟，得到所述的超亲气的铜纳米线聚集体电极材料。
测试结果如下：
图1为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的扫描电镜图。从图中可以看出所制备的铜纳米线尺寸均匀，长度约为50-150μm。
图3为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的透射电镜图。从图中可以看出所制备的铜纳米线表面粗糙、直径约为50nm。
图4为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的高分辨率透射电镜图。从图中可以看出所制备的铜纳米线表面富含大量晶界。
图5为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的X射线衍射图。从图中可以看出所制备的铜纳米线衍射峰与标准卡片库对应，结晶度良好。
图7为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的X射线光电子能谱谱图。从图中所制备的铜纳米线表面元素价态为零价或一价。
图8为实施例1中得到的纳米线聚集体电极材料的二氧化碳气泡接触角测试图。从图中可以看出二氧化碳气体在铜纳米线聚集体表面在1毫秒内迅速铺展，因而具有超亲气性质。
使用本实施例制得的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中进行电化学还原二氧化碳的法拉第效率与电流密度测试，测试条件为：碳酸氢钾溶液浓度为0.1mol/L,测试前以10-30毫升/分钟的速率持续向溶液中通入二氧化碳气体使溶液饱和，随后在常温常压下进行法拉第效率与电流密度测试，采用计时电流曲线技术测定铜纳米线聚集体电极材料在不同电位下各产物的法拉第效率。工作电极为本实施例制得的铜纳米线聚集体电极材料，对电极为铂片电极，参比电极为银氯化银电极，采用线性扫描伏安法测定铜纳米线聚集体电极材料在不同电位下的电流密度。测试结果如下：
图9为实施例1中得到的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳得到不同的产物时的法拉第效率图与电流密度图。从图中可以看出，所制备的超亲气铜纳米线聚集体电极材料在负0.4伏特时一氧化碳的法拉第效率高达71％；在负0.6伏特时，甲酸的法拉第效率高达68％，同时二氧化碳还原的法拉第效率为78％，析氢反应的法拉第效率低于22％，副反应析氢选择性得到有效抑制。
图11为实施例1中制备的铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳稳定性测试图。从图中可以看出，所制备的超亲气铜纳米线聚集体电极材料在负0.6伏特时可以保持活性与稳定性连续工作4小时以上。
图12为超亲气铜纳米线聚集体电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳稳定性测试后的扫描电镜图，其表明所制备的超亲气铜纳米线在稳定性测试后(4小时以上)形貌变化不大，结构稳定性较高。
实施例2
通过以下步骤制备超亲气铜纳米线阵列电极材料：
a.配制反应溶液，浓度为2.66mol/L的氢氧化钠和浓度为0.13mol/L的过硫酸铵的混合溶液；质量浓度为5％的聚四氟乙烯分散液；0.1mol/L的碳酸氢钾溶液；
b.对导电基底铜箔进行预处理，依次在丙酮、稀盐酸和去离子水中超声清洗10分钟，然后将预处理后的铜箔浸入步骤a的浓度为2.66mol/L的氢氧化钠和浓度为0.13mol/L的过硫酸铵的混合溶液中，反应10分钟后取出，洗涤干燥，得到具有氢氧化铜纳米线阵列的铜箔；
c.将步骤b得到具有氢氧化铜纳米线阵列的铜箔放入到质量浓度为5％的聚四氟乙烯分散液中浸泡10分钟后取出，然后在350℃下焙烧30分钟；冷却到室温后以0.1mol/L的碳酸氢钾溶液为电解液，在负1.5伏特(银氯化银电极为参比电极)的电位电还原10分钟，即得到所述的超亲气铜纳米线阵列电极材料。
测试结果如下：
图2为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料的扫描电镜图。从图中可以看出铜纳米线阵列分布均匀、排布密集。
图6为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料的X射线衍射图。从图中可以看出所制备的铜纳米线阵列衍射峰与标准卡片库对应，结晶度良好。
图13为实施例2中制备的超亲气铜纳米线阵列电极材料的二氧化碳气泡接触角测试图。从图中可以看出二氧化碳气体在铜纳米线阵列表面接触角为68.9度，因而具有亲气性质。
使用本实施例制得的铜纳米线阵列电极材料在碳酸氢钾溶液中进行电化学还原二氧化碳的法拉第效率与电流密度测试，条件为：碳酸氢钾溶液浓度为0.1mol/L,测试前以10-30毫升/分钟的速率持续向溶液中通入二氧化碳气体使溶液饱和，随后在常温常压下进行法拉第效率与电流密度测试，采用计时电流曲线技术测定铜纳米线阵列电极材料在不同电位下各产物的法拉第效率。工作电极为本实施例制得的铜纳米线阵列电极材料，对电极为铂片电极，参比电极为银氯化银电极，采用线性扫描伏安法测定铜纳米线阵列电极材料在不同电位下的电流密度。
图10为实施例2中制备的铜纳米线阵列电极材料在碳酸氢钾溶液中电化学还原二氧化碳得到不同的产物时的法拉第效率图与电流密度图。从可以看出，所制备的铜纳米线阵列电极材料在负1.1伏特时一氧化碳的法拉第效率为24％，乙烯的法拉第效率高达12％，乙烷的法拉第效率为2％，甲酸的法拉第效率为26％，乙醇的法拉第效率为10，异丙醇的法拉第效率为12％，同时二氧化碳还原的法拉第效率为82％，析氢反应的法拉第效率低于18％，副反应析氢选择性得到有效抑制。

Claims (4)

1.一种纳米铜电极材料，其特征在于，其包括导电基底和附着在导电基底上的铜纳米线聚集体，所述铜纳米线表面具有多处晶界,所述铜纳米线长度为50-150μm，长径比大于1000，所述铜纳米线聚集体为铜纳米线阵列，所述导电基底为铜箔。
2.根据权利要求1所述纳米铜电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将导电基底铜箔浸入到碱和过硫酸铵混合溶液中，反应一定时间后取出洗涤干燥得到氢氧化铜纳米线阵列材料；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化铜纳米线阵列材料浸入到聚四氟乙烯分散液中，取出在高温下焙烧，然后在电解质溶液中电还原一定时间，即得到所述的纳米铜电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液质量浓度为1％-60％；所述焙烧温度为60-450℃、焙烧时间为10分钟以上；所述电还原的时间为5分钟以上，参比电极为银氯化银电极，电还原电位为低于负0.2伏特。
4.根据权利要求1所述的纳米铜电极材料用作电化学还原电极的用途,其特征在于，其中被电化学还原的物质为二氧化碳,用于电化学还原二氧化碳得到不同的产物时具有可调控性。
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