CN111974415A - 一种纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料制备方法和应用,该方法以黄铜网为基底,采用化学沉积方法使硫化铜生长在黄铜网基底上得到电极材料,所述的黄铜网基底是由化学式表示为Cu0.64Zn0.36的黄铜丝编织的网。该材料的特点是生长在黄铜网上的硫化铜呈二维纳米片阵列结构,硫化铜纳米片为六边形且均匀分散;活性组分硫化铜的负载量为0.50‑0.60mgcm‑2。该电极材料用于电催化还原二氧化碳生成甲酸盐具有良好的催化性能,在过电位为‑0.7V下,初始电流可高达72‑80mA cm‑2,甲酸盐的选择性达到64.8‑68.0%,电极的双电层电容值达2.172‑2.186mF cm‑1。
Description
技术领域:
本发明涉及电催化还原二氧化碳生成甲酸盐用电极材料,具体涉及纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网及其制备方法及其应用。
背景技术:
在过去的几十年中,研究者花费了大量的努力去将过量排放的二氧化碳气体转变成具有更高能量密度和更有价值的物质,如甲烷、甲醇、甲酸、乙烯、乙烷等可作为现有能源基础设施燃料的产物,以减轻能源危机以及酸雨、海平面上升、全球气温升高等严重的环境问题。二氧化碳排放量大一方面是由于自然化石能源的巨大消耗,另一方面是二氧化碳的固定量相对较小。改善这种不平衡的碳循环,寻找化石燃料的替代品,是人类面临的一项紧迫任务。电催化还原二氧化碳,与光催化、光电催化、传统的加氢还原等方法相比,由于其反应条件温和,可以在常温常压下进行,其所需的能量可以由风能、潮汐能等可再生能源提供,最终实现有效的碳循环,越来越受到人们的广泛关注。然而,电催化还原二氧化碳仍然存在一些挑战。一方面,由于二氧化碳分子高度稳定性,电催化还原二氧化碳需要高的过电位,因此,会导致电解液中水的还原,造成析氢反应,是电催化还原二氧化碳的主要竞争反应。另一方面,电化学二氧化碳还原过程为多电子、多质子转移的过程,通过各种途径产生多种产物和中间体,导致产物选择性较低。因此,设计能够抑制析氢反应、起始电位低、有效促进二氧化碳还原反应的电催化剂,同时具有廉价、高选择性、稳定、耐用的优点是电催化还原二氧化碳研究中的难点。
铜的硫化物作为一种新型的电催化剂具有广阔的应用前景,是一种过渡金属硫化物,具有金属导电性和带隙窄等特征,在太阳能电池、锂离子电池负极材料、铝离子电池、光催化等方面的应用得到了广泛的研究,其作为电催化剂可用于二氧化碳的还原。文献J.Mater.Chem.A,2017,5,20239-20243中,通过两步法制备成氧化亚铜前驱体再硫化,成功地在泡沫镍基底上生成硫化铜纳米结构,其用于电催化还原二氧化碳在-1.1V(相对于可逆氢电极,vs.RHE)下产物甲烷的法拉第效率高达73±5%,但在此电压下的电流密度仅有7.3mA cm-2,一般而言,电流密度越大,电极材料的的导电性越好。在文献ACS Catal.,2018,8,837-844中,制备了硫改性的铜催化剂,研究表明初始硫的含量对催化性能影响很小,二氧化碳的还原产物甲酸盐的法拉第效率在-0.8V(vs.RHE)时达到80%,但在此电压下的电流密度仅有24mA cm-2。文献ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,28572-28581中,通过水热法成功制备CuSx催化剂,在-0.9V(vs.RHE)下二氧化碳还原产物甲酸盐的法拉第效率达到75%,并通过密度泛函理论(DFT)计算进一步验证了硫的存在减弱了中间体HCOO*和*COOH对材料的吸附,从而抑制一氧化碳的形成,从而有利于甲酸盐的形成,但在-0.9V(vs.RHE)下的电流密度仅有9mA cm-2。
黄铜是由铜与锌的双金属材料,具有耐腐蚀、耐磨、价格低的优点,其中,网格形状的黄铜(黄铜网)有利于二氧化碳气体的扩散。由于锌与多硫化物不发生反应,而铜与多硫化物反应,故锌在黄铜材料的硫化过程中起到骨架支撑的作用,而纯铜网与泡沫铜在硫化过程中无法保持电极原有的形状而变成粉末。
发明内容:
本发明的目的是提供纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料及其制备方法,该材料用作电催化还原二氧化碳生成甲酸盐的电极材料。
本发明所述的纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料是以黄铜网为基底,硫化铜生长在黄铜网基底上形成电极材料,所生长的硫化铜为二维纳米片阵列结构,纳米片呈六边形,活性组分硫化物的负载量为0.50-0.60mg cm-2。
本发明采用化学沉积方法,在黄铜网基底上原位生长硫化铜纳米片阵列,从而获得纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料。该电极材料具有良好的催化性能,用于电催化还原二氧化碳气体时,在低过电位下具有高的甲酸盐选择性,且稳定性良好。
本发明所述的纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料的制备方法,具体步骤如下:
A.将硫化钠、氢氧化钠、硫粉溶于持续通入氮气的去离子水中配制混合溶液,混合溶液中硫化钠的浓度为0.05-0.50mol L-1,氢氧化钠的浓度为0.05-0.50mol L-1,硫粉的浓度为0.01-0.25mol L-1;混合溶液较佳的浓度是硫化钠为0.10-0.30mol L-1,氢氧化钠的浓度为0.10-0.30mol L-1,硫粉的浓度为0.05-0.15mol L-1。
B.将预处理过的黄铜基底置于在20-65℃恒温水浴下放置16-30h,硫化铜生长于黄铜网基底上,取出,用去离子水冲洗干净,置于40-80℃烘箱中干燥,得到硫化铜/黄铜网电极材料;所生长的硫化铜为二维纳米片阵列结构,纳米片呈六边形且均匀分散,活性组分硫化物的负载量为0.50-0.60mg cm-2。
所述的黄铜网基底是由化学式表示为Cu0.64Zn0.36的黄铜丝编织的网,网眼尺寸为180-250目。
纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料导电性好,将其用于电催化还原二氧化碳生成甲酸盐,在低的过电位-0.7V(vs.RHE)下,初始电流可高达72-80mA cm-2,甲酸盐的选择性高达到64.8-68.0%,电化学活性表面积大,电极的双电层电容值达2.172-2.186mFcm-1。
本发明的特点是选择在黄铜网基底上构建二维硫化铜纳米片阵列,具有两个优势,一、黄铜基底材料与其他金属基底相比较廉价且黄铜网有利于二氧化碳气体传输;二、黄铜网中锌对铜起到骨架支撑的作用,使材料保持网状结构而不坍塌,通过调节反应混合溶液中硫粉的浓度或反应温度能够实现活性组分硫化物的负载量0.50-0.60mg cm-2的调控,从而获得原位生长的二维硫化铜纳米片阵列结构,这种结构电化学活性表面积大、导电性好。
表征及应用实验
图1是实施例1中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征,由图可见,硫化铜纳米片阵列均匀的生长在黄铜网表面,硫化铜纳米片的表面光滑,其直径为1.5-2.5μm,厚度为20-30nm。
图2是实施例1中的硫化铜/黄铜网的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征,由图可见,硫化铜纳米片呈六边形。
图3是实施例1中的硫化铜/黄铜网的拉曼光谱(Raman)表征,由图可见,#所示为硫化铜的特征峰,说明该材料表面生长为硫化铜结构。
图4是实施例2中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图5是实施例4中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图6是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在0.5mol L-1的碳酸氢钾电解液中,分别在氮气饱和与二氧化碳饱和条件下的线性伏安扫描曲线,在-0.8V(vs.RHE)时,二氧化碳饱和条件下的电流密度比氮气饱和条件下的电流密度大20mA cm-2,说明该材料可有效催化二氧化碳还原反应。
图7是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在0.5mol L-1氮气饱和的碳酸氢钾电解液中不同扫描速度下0~-0.2V的循环伏安曲线。在不同的扫描速度下在以-0.10V下取正向扫描和逆向扫描的平均值,并且作为纵坐标,得到扫描速度与电流密度的关系曲线插图,并通过公式:
计算直线斜率CdI,可得硫化铜/黄铜网电极的双电层电容值为2.186mF cm-1。
图8是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在不同电位下测得产物的法拉第效率以及生成甲酸盐的浓度曲线。由图可以看出,其产物甲酸盐在-0.7V(vs.RHE)下的法拉第效率可高达67.8%,该过电势值低于大部分铜基硫化材料用于电催化还原二氧化碳最佳法拉第效率下的过电势值,且选择性生成甲酸盐产物。甲酸盐的法拉第效率可由以下公式计算得到:
FE表示法拉第效率(%),n是实际生成甲酸盐产物的物质的量(mol),F是法拉第常数,Q是总电荷数。
图9是实施例1硫化铜/黄铜网电极在-0.7V(vs.RHE)下电催化还原二氧化碳循环实验后产物甲酸盐的法拉第效率图。每次试验前,在电解质中持续通入二氧化碳气体20min后密闭容器。可见在-0.7V(vs.RHE)下,20次循环后,甲酸盐产物的选择性保持稳定在68.0%。
本发明的有益效果:采用溶液沉积的方法,在黄铜网基底上原位生长硫化铜纳米片阵列。该材料的制备方法简单易操作、成本低廉,且获得的电催化剂电化学活性表面积大、导电性强,此外,通过控制溶液中硫粉的浓度以及反应的温度,可以达到控制材料的形貌和调控硫化铜负载量的目的。由于该产品的结构优势,使得该电极材料具有较好的电催化还原二氧化碳生成甲酸盐的性能,在低的过电位-0.7V(vs.RHE)下,初始电流可高达72-80mA cm-2,甲酸盐的选择性高达到64.8-68.0%,电化学活性表面积大,电极的双电层电容值达2.172-2.186mF cm-1。
附图说明
图1是实施例1中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图2是实施例1中的硫化铜/黄铜网的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。
图3是实施例1中的硫化铜/黄铜网的拉曼光谱(Raman)图。
图4是实施例2中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图5是实施例4中的硫化铜/黄铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图6是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极的线性伏安扫描曲线。
图7是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图8是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在不同电位下测得产物的法拉第效率以及生成甲酸盐的浓度。
图9是硫化铜/黄铜网电极在-0.7V(vs.RHE)下进行电催化还原二氧化碳的循环实验后产物甲酸盐的法拉第效率图。
具体实施方式
实施例1
A.黄铜网的预处理。
将市售的网眼尺寸为200目的黄铜网剪成为4.0cm*3.0cm大小的片,用无水乙醇超声清洗5min,然后用去离子水超声清洗干净,放入60℃烘箱中干燥备用。
B.称取12.009g的硫化钠、1.6g的硫粉和2g的氢氧化钠溶解于持续通入氮气的50mL去离子水中,搅拌使其完全溶解得到混合溶液,取该混合溶液5ml稀释至50ml(由于极少量的硫很容易被空气消耗且容易沾壁,故需要稀释制备稀溶液),其中硫化钠、硫、氢氧化钠的摩尔浓度分别为0.1mol L-1,0.1mol L-1和0.1mol L-1。将步骤A预处理后的黄铜网基底放置于该混合溶液中,恒温30℃保持24h后取出,用去离子水冲洗,置于60℃烘箱中干燥,即得到在黄铜网基底上生长出硫化铜纳米片。经测定,硫化铜的负载量为0.58mg cm-2、纳米片的直径为1.5-2.5μm,厚度为20-30nm;双电层电容值达2.186mF cm-1。
实施例2
A.同实施例1。
B.称取12.009g的硫化钠、3.2g的硫粉和2g的氢氧化钠溶解于持续通入氮气的50mL去离子水中,配制为浓度分别为1mol L-1,2mol L-1和1mol L-1的混合溶液,取上述制备的混合溶液5ml稀释至50ml,即浓度分别为0.1mol L-1,0.2mol L-1和0.1mol L-1的混合溶液,将预处理完的黄铜网基底置于30℃的混合溶液中24h后取出,用去离子水冲洗,置于60℃烘箱中干燥备用,即可在黄铜网基底上生长出硫化铜纳米片。其中,硫化铜的负载量0.54mg cm-2、纳米片的直径为1.0-2.0μm,厚度20-25nm,双电层电容值达2.178mF cm-1。
实施例3
A.同实施例1。
B.称取12.009g的硫化钠、1.6g的硫粉和2g的氢氧化钠溶解于持续通入氮气的50mL去离子水中,配成浓度分别为1mol L-1,1mol L-1和1mol L-1的混合溶液,取上述制备的混合溶液0.5ml稀释至50ml,即浓度分别为0.01mol L-1,0.01mol L-1和0.01mol L-1的混合溶液,将预处理完的黄铜网基底置于60℃的混合溶液中24h后取出,用去离子水冲洗,置于60℃烘箱中干燥备用,即可在黄铜网基底上生长出硫化铜纳米片。其中,硫化铜的负载量0.50mg cm-2、纳米片的直径为1.0-1.5μm,厚度20-25nm,双电层电容值达2.172mF cm-1。
实施例4
A.同实施例1。
B.按照实施例1的方法制备硫化钠、硫粉、氢氧化钠浓度分别为0.1mol L-1,0.1molL-1和0.1mol L-1的混合溶液,将预处理完的黄铜网基底置于30℃的混合溶液中30h后取出,用去离子水冲洗,置于60℃烘箱中干燥备用,即可在黄铜网基底上生长出硫化铜纳米片。其中,硫化铜的负载量0.56mg cm-2、纳米片的直径为1.5-2.0μm,厚度25-30nm,双电层电容值达2.184mF cm-1。
实施例5
A.同实施例1。
B.按照实施例1的方法制备硫化钠、硫粉、氢氧化钠浓度分别为0.1mol L-1,0.1molL-1和0.1mol L-1的混合溶液,将预处理完的黄铜网基底置于60℃的混合溶液中24h后取出,用去离子水冲洗,置于60℃烘箱中干燥备用,即可在黄铜网基底上生长出硫化铜纳米片。其中硫化铜的负载量0.60mg cm-2、纳米片的直径为1.5-2.5μm,厚度25-30nm,双电层电容值达2.180mF cm-1。
Claims (4)
1.一种纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料的制备方法,具体制备步骤如下:
A.将硫化钠、氢氧化钠、硫粉溶于持续通入氮气的去离子水中配制混合溶液,混合溶液中硫化钠的浓度为0.05-0.50molL-1,氢氧化钠的浓度为0.05-0.50molL-1,硫粉的浓度为0.01-0.25molL-1;
B.将预处理过的黄铜网基底置于在20-65℃恒温水浴下放置16-30h,硫化铜生长于黄铜网基底上,取出,用去离子水冲洗干净,置于40-80℃烘箱中干燥,得到硫化铜/黄铜网电极材料,所生长的硫化铜为二维纳米片阵列结构,硫化铜纳米片呈六边形且均匀分散;活性组分硫化物的负载量为0.50-0.60mgcm-2;
所述的黄铜网基底是由化学式表示为Cu0.64Zn0.36的黄铜丝编织的网,网眼尺寸为180-250目。
2.根据权利要求1所述的纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料的制备方法,其特征是所述的混合溶液中,硫化钠的浓度为0.10-0.30molL-1,氢氧化钠的浓度为0.10-0.30molL-1,硫粉的浓度为0.05-0.15molL-1。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料,其特征是以黄铜网为基底,硫化铜生长在黄铜网基底上形成的电极材料,所生长的硫化铜为二维纳米片阵列结构,纳米片呈六边形,活性组分硫化物的负载量为0.50-0.60mgcm-2。
4.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米片阵列结构硫化铜/黄铜网电极材料的应用,该电极材料用于电催化还原二氧化碳生成甲酸盐的反应中,在过电位为-0.7V下,初始电流可高达72-80mA cm-2,甲酸盐的选择性达到64.8-68.0%,电极的双电层电容值达2.172-2.186mF cm-1。
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