CN115595621A - 非晶薄膜包裹晶体纳米棒结构一体式电极、制备方法及应用 - Google Patents

非晶薄膜包裹晶体纳米棒结构一体式电极、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钼‑硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极、制备方法及其电解水应用，制备方法如下：称取硒源在水合肼中溶解，进行搅拌；而后加入硫源和氟化铵，并加入无水乙醇和去离子水，进行搅拌；然后加入钼源，继续搅拌；最后加入硼氢化钠，低速搅拌；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将表面活化处理好的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中进行水热，反应结束后急冷，反复清洗样品，而后进行冷冻干燥，得到钼‑硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。钼‑硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构是纳米片紧密包裹纳米棒，纳米片为钼掺杂硫硒化镍非晶结构，纳米棒为硫硒化镍晶体结构。

Description

非晶薄膜包裹晶体纳米棒结构一体式电极、制备方法及应用
技术领域
本发明属于电解水技术领域，具体涉及钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极及其电解水应用，提供一种工艺简单、成本低廉的电解水电极制备方法。
背景技术
随着现代社会的发展，能源和环境问题日趋严重，因此对于新型能源的开发利用迫在眉睫。由于受到氢/氧析出反应动力学缓慢和热力学能垒过高的影响，限制了电解水制氢新型清洁能源技术的发展。设计开发高活性稳定性的析氢/氧反应催化材料，可加速反应动力学和降低热力学能垒，提升制氢效率和降低电耗。众所周知，Pt/C、IrO2、RuO2等贵金属基材料是商业上应用广泛的高效析氢/氧催化剂，但由于稀缺性、成本昂贵且催化稳定性较差等问题，限制了其工业化的大规模应用。因此，急需寻找低成本、高活性和长寿命等特点的催化材料成为当前该领域研究的重点和热点。
过渡金属硫族化合物由于其价格低廉、资源丰富、环境友好和结构稳定等优势，受到研究人员的广泛关注。然而，过渡金属硫族化合物对HER和OER的催化活性远远不能令人满意。近年来的研究主要集中在提高催化活性从而提高电解水制氢效率，策略有相工程、应变工程、界面工程和调节电子结构等。这些催化材料大多数是对晶体材料进行设计，往往忽略了非晶材料。非晶材料内部原子的排列不具有周期性，只是局部具有短程有序结构。非晶材料本身的无序性可以使原子松散的排列产生丰富的“悬挂键”和缺陷，打破晶体结构的周期性，提供更多的活性位点，显著改变缺陷附近的电子分布，从而提高催化活性。此外，非晶材料由于独特的结构和各向同性，在酸性和碱性电解液中都具有很强的耐腐蚀性，为提高电催化剂的稳定性提供了一个新的思路。但是在反应过程中，材料结构趋向于系统能量最小化，从而促使短程原子出现聚集的倾向，致使精确控制非晶化程度和合成稳定的非晶结构仍是一个挑战。此外，构建异质结构是一种有效的提高催化性能策略，它有利于暴露更多的活性位点，调节界面上的电子结构，并在不同组件之间诱导协同效应。与单组分界面相比，异质结构中丰富的界面通常具有独特的物理化学性质，在全解水制氢电池等方面有很好的应用前景，然而从现有报道来看，合成异质结构材料一般是多步法得到。因此，寻找一种简便、可行的一步法制备非晶态的异质结构是一个非常有挑战和意义的工作。
同时，在实际应用与催化的过程中，为了进一步提升材料的活性：一方面，将材料微纳化，形成纳米级别的结构，在一定程度上增加电极材料的电化学活性面积，促进反应的发生。但目前制备过渡金属硫族化合物常用的方法是高温固相法，此法往往需要经历高温高压热处理过程，不仅能耗较高，而且产物尺寸普遍较大；另一方面，传统的电极制备方法是将活性物质、导电炭黑、粘结剂等混合并机械研磨后，涂覆到导电基底（如碳纸、碳布）上，这种工艺不仅工艺繁琐、复杂，而且样品涂覆均匀性差，样品与基底结合力较弱，在使用过程中活性物质容易脱落，造成电池性能衰减。自支撑一体化电极材料由于导电基底与催化材料之间较小的接触电阻，甚至基底材料作为催化剂的前驱体直接参与反应，催化材料更容易实现取向择优生长，从而有利于催化过程中的电子输运和表面化学物质的解吸附，提高催化活性面积。
目前，工业上需要的电流密度通常高达500和1000 mA cm-2，此需求催化剂具有良好的电化学和机械稳定性以及大量的活性位点。此外，电解水制氢大多数研究集中在酸性或碱性条件下，它们阻碍了在可持续能源供应中的低成本可扩展部署。中性电解液电解水因其无污染温和，可避免酸性或碱性电解液反应过程中的各种问题，可能是未来最有前途电解水制氢的发展方向。但目前在中性条件反应过程中催化活性低和导电性差，极大地限制了其发展。受上述启发，基于非晶态和异质结构的催化剂设计是开发用于中性环境下高活性、长寿命、大电流密度的电解水制氢催化剂的一个有吸引力的策略。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极及其电解水应用。我们提出的制备工艺简单，方便操作，可重复性高；泡沫镍表面生长的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒分布均匀；可直接用作电解水制氢阴阳极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂，具备极佳的能源催化应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极，钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构是纳米片紧密包裹纳米棒，所述纳米片为钼掺杂硫硒化镍非晶结构，所述纳米棒为硫硒化镍晶体结构，所述纳米片与纳米棒形成多重（组成、形貌、非晶与晶体）异质结构，直径约为100～500 nm，此结构在泡沫镍上均匀分布的一体式电极。钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极可直接用作电解水制氢阴阳极应用，无需额外添加导电剂和粘结剂以及节省了电极制备过程，直接作为电极在中性体系中直接构成电解水装置。
本发明的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极的制备方法，包括如下步骤：
（1） 称取硒源在水合肼中溶解，在室温下进行机械搅拌，得到混合溶液A；
（2） 向混合溶液A中加入硫源和氟化铵，并加入无水乙醇和去离子水，在室温下进行机械搅拌，得到混合溶液B；
（3） 向混合溶液B中加入钼源，在室温下继续机械搅拌，得到混合溶液C；
（4） 向混合溶液C中加入硼氢化钠，最后在室温下低速机械搅拌，得到混合溶液D；
（5）将泡沫镍表面活化处理，取商用泡沫镍先后置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗10 min，取出泡沫镍并置于酸溶液中浸泡1 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5min；
（6） 将D混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将表面活化处理好的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，对其进行水热处理，反应结束后急冷，用去离子水反复清洗样品三次，而后进行冷冻干燥，得到钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。
优选步骤（1）中，所述硒源为硒粉、二氧化硒或者硒脲，硒源纯度为80.0～99.999%质量为0.01～2 g和水合肼纯度为80.0～98.0%体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
优选步骤（2）中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或者L-半胱氨酸，硫源纯度为80.0～99.0%质量为0.01～2 g，氟化铵纯度为80.0～99%质量为0.01～2 g，无水乙醇纯度为80.0～99.7%体积为1～15 mL，去离子水体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
优选步骤（3）中，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼和氯化钼，钼源纯度为80.0～99.9%质量为0.01～2 g，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
优选步骤（4）中，所述硼氢化钠纯度为80.0～99.9%质量为0.1～10 mg，搅拌转速为100～600 r/min，搅拌时间为10～30 min。
优选步骤（6）中，所述的反应釜在烘箱中反应的温度为120～260 ℃，反应时间为10～24 h，所述的冷冻干燥的温度为-10～-100 ℃，干燥时间为6～48 h。
本发明的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构材料可直接分别作为电解水制氢一体式阴阳电极。
钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极无需额外添加导电剂和粘结剂以及节省了电极制备过程，直接作为电极在中性体系中直接构成电解水装置，以该钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极作为阴阳工作电极、1.0 mol/L的PBS溶液为电解液组成电解水制氢系统。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1) 本发明提供的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构是纳米片紧密包裹纳米棒，纳米片为钼掺杂硫硒化镍非晶结构，纳米棒为硫硒化镍晶体结构，纳米片与纳米棒形成多重（组成、形貌、非晶与晶体）异质结构，纳米棒的长度约为1～4 µm左右，直径约为100～500 nm，在泡沫镍上均匀分布的一体式电极，独特的微观结构有利于活性位点的暴露、改变内部电子结构提升活性位点本征活性和增加导电性，从而促进电化学活性的提升；(2) 本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，制备成本低，适合于工厂化大规模生产；(3) 泡沫镍作为基底可以提供三维的导电网络通道，因此，获得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极可直接作为电极用于电化学性能测试，无需额外添加其他的粘结剂和导电剂及电极制备过程，最大程度上提高了活性物质的负载量。同时，原位生长的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构与基底之间的结合力牢固，减小接触电阻，克服了传统工艺中活性物质易脱落的技术难题。得益于这些优点，在中性溶液中，该电极在大电流密度下表现出优异的双功能析氢析氧活性和稳定性，在电解水制氢等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的相关示意图，a为透射电镜低倍；b,c为纳米片的高倍；d为相应的衍射图片、e为结构模型；f为纳米棒的高倍及对应的衍射图片；
图2为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的XRD谱；
图3a和图3b分别为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的高分辨Mo 3d 和高分辨Ni 2p XPS谱；
图4为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中HER的LSV曲线图；
图5为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中的HER稳定性测试曲线图；
图6为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中OER的LSV曲线图；
图7为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中的OER稳定性测试曲线图。
图8为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中全解水的LSV曲线图。
图9为本发明制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中全解水稳定性测试曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1） 称取纯度为99.99%，质量为0.288 g的硒粉，取纯度为80%，体积为10 mL的水合肼溶液溶解硒粉，此时，在室温下以1200 r/min的转速进行机械搅拌30 min，得到混合溶液A；
（2） 向混合溶液A中加入纯度为99%，质量为0.278 g的硫脲和纯度为99%，质量为0.6 g的氟化铵，而后加入纯度为99%，体积为10 mL的无水乙醇和10 mL去离子水，在室温下以1200 r/min的转速进行机械搅拌30 min，得到混合溶液B；
（3）向混合溶液B中加入纯度99%，质量为0.144 g的三氧化钼，在室温下以1200 r/min的转速进行机械搅拌30 min，得到混合溶液C；
（4） 向混合溶液C中加入纯度99%，质量为2 mg的硼氢化钠，在室温下以200 r/min的转速进行机械搅拌20 min，得到混合溶液D；
（5） 将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗10 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡1 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5 min，得到预处理好的泡沫镍；
（6） 将D混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤（5）表面活化处理好的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在200 ℃下保温24 h对其进行水热处理，反应结束后急冷，用去离子水反复清洗样品三次，而后冷冻干燥机内-100 ℃干燥24h，得到钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。
图1为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构（Am-Mo-NiS0.5Se0.5）的透射电镜图，从图中可以看出Am-Mo-NiS0.5Se0.5为纳米片均匀包裹纳米棒结构。此结构使Mo-NiS0.5Se0.5非晶纳米片完全浸入电解液中，电解液在纳米片周围自由流动，有利于催化剂与电解液中离子的传输/接触。从高倍透射电镜表明，纳米片原子表现出无明显周期性的随机分布，证明了Am-Mo-NiS0.5Se0.5纳米片结构为无定形。从选区电子衍射中观察到了漫散的晕斑和晕环，证明了Am-Mo-NiS0.5Se0.5纳米片的非晶相。从高倍透射电镜可以看出，纳米棒的晶面间距为0.20 nm，对应NiS0.5Se0.5的（102）晶面。从对应的选区电子衍射中观察到表现出规则排列的斑点群，证实了NiS0.5Se0.5纳米棒的高度结晶性。
图2为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的XRD谱，所有衍射峰与NiSe（JCPDS No. 02-0892）和NiS（JCPDS No. 02-1280）结构相似，与NiS0.5Se0.5相同，具有相同晶体结构，没有MoS2、MoSe2或MoO3衍射峰，归因于低含量的Mo掺杂到NiS0.5Se0.5结构中。
图3a和图3b为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的XPS谱，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的高分辨Mo 3d中，由于存在Mo4+，在232.5和229 eV处观察到Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰。在235.8和233.7 eV处出现额外两个峰，分别对应于Mo6+ 3d5/2和3d3/2，这是由于暴露在空气中表面氧化和不饱和硫配体（MoS4 2−）造成的。在226.1 eV处存在了一个额外的峰，与MoS2的Mo−S相关。与晶体样品相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Mo4+峰表现出明显的正移，表明非晶相导致Mo原子周围的电子减少。对于高分辨Ni 2p，与钼-硫硒化镍薄膜包裹硫硒化镍纳米棒结构（Mo-NiS0.5Se0.5）相比，可以观察到Am-Mo-NiS0.5Se0.5的结合能有明显的负偏移，表明非晶相促使电子在Ni原子周围聚集。这些变化意味着非晶Am-Mo-NiS0.5Se0.5，电子分布发生了改变，从而改变了金属原子的局部电子结构。
图4为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中HER的LSV曲线，在10 mA cm−2电流密度下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5过电位仅为48 mV，优于商用Pt/C和Mo-NiS0.5Se0.5。在100和1000 mA cm−2的大电流密度下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5展现出较低的过电位，优于商用Pt/C和Mo-NiS0.5Se0.5。非晶的Am-Mo-NiS0.5Se0.5产生高密度的缺陷，改变电子态密度，增强HER活性。
图5为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中的HER稳定性测试曲线，通过对比20000圈CV稳定测试前后的LSV曲线，说明Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有突出的HER稳定性。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10 mA cm−2电流密度下连续发生HER催化反应300 h，表现出可以忽略不计的衰减，优于商用Pt/C，说明Am-Mo-NiS0.5Se0.5良好的HER稳定性。
图6为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中OER的LSV曲线，在10和1000 mA cm−2电流密度下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5（238 mV@10mA cm-2和514 mV@100 mA cm-2）比商用IrO2和Mo-NiS0.5Se0.5具有更低的过电位。
图7为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中的OER稳定性测试曲线，对比20000圈CV稳定测试前后的LSV曲线，发现只有微小的变化，证明Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有良好的OER稳定性。通过恒流测量也发现Am-Mo-NiS0.5Se0.5超长的OER催化稳定性，即在10 mA cm−2电流密度下连续发生OER催化反应300 h，几乎没有明显变化。
图8为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1 MPBS电解液中全解水的LSV曲线，Am-Mo-NiS0.5Se0.5 || Am-Mo-NiS0.5Se0.5体系在10和1000mA cm−2电流密度下，分别具有较低的水分解电压1.52和1.98 V，优于Mo-NiS0.5Se0.5 || Mo-NiS0.5Se0.5和商用IrO2 || Pt/C。
图9为为本发明中制得的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构在1M PBS电解液中的全解水稳定性测试曲线，对Am-Mo-NiS0.5Se0.5 || Am-Mo-NiS0.5Se0.5进行20000圈CV稳定测试前后LSV曲线对比，其催化活性仅有轻微衰减，证明其优良的稳定性。此外，在10 mA cm-2电流密度下连续电解水催化反应300 h，Am-Mo-NiS0.5Se0.5 || Am-Mo-NiS0.5Se0.5展现超长的稳定性，优于商业IrO2 || Pt/C。优异的HER和OER催化活性和稳定性不仅归功于非晶相，还归因于纳米片包裹纳米棒结构和界面协同效应。
实施例2
（1） 称取纯度为99.999%，质量为0.01 g的二氧化硒，取纯度为98%，体积为1 mL的水合肼溶液溶解二氧化硒，此时，在室温下以600 r/min的转速进行机械搅拌20 min，得到混合溶液A；
优选步骤（1）中，所述硒源为硒粉、二氧化硒或者硒脲，硒源纯度为80.0～99.999%质量为0.01～2 g和水合肼纯度为80.0～98.0%体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
（2） 向混合溶液A中加入纯度为99%，质量为2 g的硫代乙酰胺和纯度为80%，质量为2 g的氟化铵，而后加入纯度为80%，体积为15 mL的无水乙醇和15mL去离子水，在室温下以600 r/min的转速进行机械搅拌20 min，得到混合溶液B；
优选步骤（2）中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或者L-半胱氨酸，硫源纯度为80.0～99.0%质量为0.01～2 g，氟化铵纯度为80.0～99%质量为0.01～2 g，无水乙醇纯度为80.0～99.7%体积为1～15 mL，去离子水体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
（3） 向混合溶液B中加入纯度80%，质量为0.01 g的钼酸钠，在室温下以600 r/min的转速进行机械搅拌20 min，得到混合溶液C；
优选步骤（3）中，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼和氯化钼，钼源纯度为80.0～99.9%质量为0.01～2 g，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
（4） 向混合溶液C中加入纯度80%，质量为10 mg的硼氢化钠，在室温下以100 r/min的转速进行机械搅拌30 min，得到混合溶液D；
优选步骤（4）中，所述硼氢化钠纯度为80.0～99.9%质量为0.1～10 mg，搅拌转速为100～600 r/min，搅拌时间为10～30 min。
（5） 将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗10 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡1 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5 min，得到预处理好的泡沫镍；
（6）将D混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤（5）表面活化处理好的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在260 ℃下保温10 h对其进行水热处理，反应结束后急冷，用去离子水反复清洗样品三次，而后冷冻干燥机内-80 ℃干燥6 h，得到钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。
优选步骤（6）中，所述的反应釜在烘箱中反应的温度为120～260 ℃，反应时间为10～24 h，所述的冷冻干燥的温度为-10～-100 ℃，干燥时间为6～48 h。
利用透射电镜、XRD与XPS对其形貌和结构的表征结果可知制得了钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。此实施例制备出的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料是由单原子钨掺杂的硫硒化镍和硫硒化镍组成，纳米棒的长度为1 μm，直径为100-120 nm，在泡沫镍上均匀分布。
本实施例中制得的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料在1M KOH电解液中的极化曲线图，单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料析氢过电位约54 mV，析氧过电位约300 mV，全解水电位约1.58 V，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例3
（1）称取浓度为8.64 g/L硒代胱氨酸，取水合肼溶液浓度为5 mol/L溶解硒代胱氨酸，此时，在室温下以1600 r/min的转速进行机械搅拌40 min；
（2）向溶解硒源混合溶液中加入硫脲浓度为2.78 g/L、氟化铵浓度为10 mol/L和钨酸铵浓度为2 g/L，而后加入15 mL无水乙醇浓度为6 mol/L和5 ml去离子水，在室温下以1600 r/min的转速进行机械搅拌40 min，得到混合溶液；
（3） 将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗40 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡0.5 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5 min，得到预处理好的泡沫镍；
（4） 将步骤（2）制得的混合溶液倒入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤3预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在260 ℃下保温10 h；
（5） 冷却后用去酒精、离子水反复冲洗，烘箱内100 ℃干燥6 h，在氩气气氛下800℃退火保温1 h，得到生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。
利用扫描、透射电镜、球差矫正透射电镜、XRD与XPS对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。此实施例制备出的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料是由单原子钨掺杂的硫硒化镍和硫硒化镍组成，纳米棒的长度为3 μm，直径为270～300 nm，在泡沫镍上均匀分布。
本实施例中制得的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料在1M KOH电解液中的极化曲线图，单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料析氢过电位约74 mV，析氧过电位约320 mV，全解水电位约1.62 V，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例4
（1） 称取浓度为2 g/L硒脲，取水合肼溶液浓度为1 mol/L溶解硒脲，此时，在室温下以1500 r/min的转速进行机械搅拌25 min；
（2） 向溶解硒源混合溶液中加入硫脲浓度为12 g/L、氟化铵浓度为16 g/L和氯化钨浓度为24 g/L，而后加入13 mL无水乙醇浓度为2 mol/L和15 ml去离子水，在室温下以1500 r/min的转速进行机械搅拌25 min，得到混合溶液；
（3） 将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗20 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡6 h，取出后置于去离子水中超声波清洗20 min，得到预处理好的泡沫镍；
（4）将步骤（2）制得的混合溶液倒入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤3预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在260 ℃下保温10 h，
（5） 冷却后用去酒精、离子水反复冲洗，烘箱内80 ℃干燥18 h，在氩气气氛下400℃退火保温10 h，得到生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。
利用扫描、透射电镜、球差矫正透射电镜、XRD与XPS对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。此实施例制备出的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料是由单原子钨掺杂的硫硒化镍和硫硒化镍组成，纳米棒的长度为1.5 μm，直径为100-120 nm，在泡沫镍上均匀分布。
本实施例中制得的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料在1M KOH电解液中的极化曲线图，单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料析氢过电位约62 mV，析氧过电位约280 mV，全解水电位约1.57 V，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例5
（1） 称取浓度为12 g/L硒粉，取水合肼溶液浓度为5 mol/L溶解硒粉，此时，在室温下以2000 r/min的转速进行机械搅拌60 min；
（2） 向溶解硒源混合溶液中加入硫脲浓度为2 g/L、氟化铵浓度为4 g/L和三氧化钨浓度为15 g/L，并加入10 mL无水乙醇浓度为8 mol/L和10 ml去离子水，在室温下以2000r/min的转速进行机械搅拌60 min，得到混合溶液；
（3）将泡沫镍表面活化处理，取商用泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗5 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡0.5 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5min，得到预处理好的泡沫镍；
（4）将步骤（2）制得的混合溶液倒入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤3预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在160 ℃下保温48 h；
（5）冷却后用去酒精、离子水反复冲洗，烘箱内30 ℃干燥36 h，在氩气气氛下400℃退火保温15 h，得到生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。
利用扫描、透射电镜、球差矫正透射电镜、XRD与XPS对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。此实施例制备出的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料是由单原子钨掺杂的硫硒化镍和硫硒化镍组成，纳米棒的长度为6 μm，直径为260～300 nm，在泡沫镍上均匀分布。
本实施例中制得的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料在1M KOH电解液中的极化曲线图，单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料析氢过电位约80 mV，析氧过电位约324 mV，全解水电位约1.63 V，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例6
（1） 称取浓度为12 g/L硒粉，取水合肼溶液浓度为5 mol/L溶解硒粉，此时，在室温下以2000 r/min的转速进行机械搅拌60 min；
（2） 向溶解硒源混合溶液中加入硫脲浓度为2 g/L、氟化铵浓度为4 g/L和三氧化钨浓度为15 g/L，并加入10 mL无水乙醇浓度为8 mol/L和10 ml去离子水，在室温下以2000r/min的转速进行机械搅拌60 min，得到混合溶液；
（3） 将泡沫镍表面活化处理，取商用泡沫镍分别置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗5 min，取出泡沫镍置于酸溶液中浸泡0.5 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5min，得到预处理好的泡沫镍；
（4） 将步骤（2）制得的混合溶液倒入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤3预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在160 ℃下保温48 h；
（5） 冷却后用去酒精、离子水反复冲洗，烘箱内30 ℃干燥36 h，在氩气气氛下400℃退火保温15 h，得到生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。
利用扫描、透射电镜、球差矫正透射电镜、XRD与XPS对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料。此实施例制备出的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料是由单原子钨掺杂的硫硒化镍和硫硒化镍组成，纳米棒的长度为6 μm，直径为260～300 nm，在泡沫镍上均匀分布。
本实施例中制得的单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料在1M KOH电解液中的极化曲线图，单原子钨掺杂的硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍纳米棒材料析氢过电位约80 mV，析氧过电位约324 mV，全解水电位约1.63 V，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
本发明公开和提出的生长于泡沫镍表面的钼-硫硒化镍薄膜包裹的硫硒化镍异质结构纳米棒材料及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极，其特征在于：所述钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构是纳米片紧密包裹纳米棒，所述纳米片为钼掺杂硫硒化镍非晶结构，所述纳米棒为硫硒化镍晶体结构，纳米片与纳米棒形成多重异质结构，直径为100～500 nm，在泡沫镍上均匀分布的一体式电极。
2.如权利要求1所述的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取硒源在水合肼中溶解，在室温下进行机械搅拌，得到混合溶液A；
（2）向混合溶液A中加入硫源和氟化铵，并加入无水乙醇和去离子水，在室温下进行机械搅拌，得到混合溶液B；
（3）向混合溶液B中加入钼源，在室温下继续机械搅拌，得到混合溶液C；
（4）向混合溶液C中加入硼氢化钠，最后在室温下低速机械搅拌，得到混合溶液D；
（5）将泡沫镍表面活化处理，取商用泡沫镍先后置于丙酮、酒精、去离子水中超声波清洗10 min，取出泡沫镍并置于酸溶液中浸泡1 h，取出后置于去离子水中超声波清洗5 min；
（6）将D混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将表面活化处理好的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，对其进行水热处理，反应结束后急冷，用去离子水反复清洗样品三次，而后进行冷冻干燥，得到钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硒源为硒粉、二氧化硒或者硒脲，硒源纯度为80.0～99.999%质量为0.01～2 g和水合肼纯度为80.0～98.0%体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或者L-半胱氨酸，硫源纯度为80.0～99.0%质量为0.01～2 g，氟化铵纯度为80.0～99%质量为0.01～2 g，无水乙醇纯度为80.0～99.7%体积为1～15 mL，去离子水体积为1～15 mL，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钼源为钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼和氯化钼，钼源纯度为80.0～99.9%质量为0.01～2 g，搅拌转速为600～2000 r/min，搅拌时间为20～60 min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硼氢化钠纯度为80.0～99.9%质量为0.1～10 mg，搅拌转速为100～600 r/min，搅拌时间为10～30 min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的反应釜在烘箱中反应的温度为120～260 ℃，反应时间为10～24 h，所述的冷冻干燥的温度为-10～-100 ℃，干燥时间为6～48 h。
8.权利要求7所述的钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极的电解水应用，其特征在于，所述钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极直接作为电极在中性体系中构成电解水装置，以该钼-硫硒化镍非晶薄膜包裹硫硒化镍晶体纳米棒结构的一体式电极作为阴阳工作电极、PBS溶液为电解液组成电解水制氢系统。
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