CN111715241A - 氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂及其制备方法，其中方法包括：制备0.05～0.1mol/L的含钼化合物溶液，溶剂选自乙醇和水的组合物，加入含硫化合物，使得钼与硫的摩尔比为1:4～1:6，加入过量的泡沫镍，于135～145℃条件下水热反应16～24h，冷却至室温后得到。本发明制备方法通过一步水热法在得到氧缺陷氧化钼的同时将部分泡沫镍硫化得到具有催化活性的硫化镍，协同提高电催化剂的电催化活性；较低的反应温度使得无定型MoOx含有氧空位，从而提高电催化剂的析氢反应催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，特别是涉及一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁可再生的新型燃料，对替代传统化石燃料，实现产业技术升级具有重要意义。氢能的燃烧值极高，且其燃烧产物只有H2O，不会产生任何污染物和温室气体如CO2。更重要的是，氢能的获取可直接通过电解水析氢反应获取，原料丰富。但析氢反应的过电位较高，一般需铂类贵金属作催化剂以降低过电位，而贵金属催化剂价格昂贵且资源短缺，因此限制了电解水制氢在工业上的广泛应用。
在众多的非铂系析氢反应电催化剂中，钼氧、钼硫化物等钼系过渡金属电催化剂，由于价格低廉，催化析氢性能较好，引起研究者的重要关注。相比于钼硫化物，钼氧化物在空气中稳定，而且在强碱、强酸性溶液中具有更好的耐腐蚀性，因而更具有吸引力。MoO3为常见的钼氧化物，但晶态MoO3的活性位点较少，导电性差，催化性能仍远低于铂类催化剂。将MoO3与其它材料复合可以得到异质界面，进而暴露更多的活性位点。另外，含有氧缺陷的MoO3已被证实具有优异的析氢催化性能，其氧空位作为活性位点可以带来更高的产氢速率。同时，氧空位的存在能够缩小MoO3的能带隙，从而提升电催化剂的导电性。研究发现无定型材料含有丰富的缺陷，暴露了更多的活性位点，因此普遍表现出优异的催化性能。因此向无定型MoOx中同时引入异质界面和氧缺陷将显著提升材料的催化性能，但目前还没有相关材料的报道。
发明内容
本发明提供一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂及其制备方法，以实现电催化剂的改进。具体技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂的制备方法，所述方法包括：
制备0.05～0.1mol/L的含钼化合物溶液，溶剂选自乙醇和水的组合物，其中，乙醇和水的体积比为1～2：1，所述含钼化合物选自钼酸钠或钼酸铵；
加入含硫化合物，使得钼与硫的摩尔比为1:4～1:6，所述含硫化合物选自硫脲或硫代硫酸钠；
加入过量的泡沫镍，于135～145℃条件下水热反应16～24h，冷却至室温后得到氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂。
在本发明的一种实施方案中，所述泡沫镍与前驱体液之间的质量比为1：14～15。
在本发明的一种实施方案中，水热反应时间为18～20h。
本发明的第二方面提供了一种如第一方面所述制备方法制得的氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂，其中，以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有无定形氧化钼和硫化镍颗粒，所述硫化镍颗粒的平均粒径为10～25nm。
在本发明的一种实施方案中，无定形氧化钼和硫化镍颗粒以MoOx/Ni3S2球的形式存在于泡沫镍的表面。
在本发明的一种实施方案中，MoOx/Ni3S2球的平均粒径为0.5～1μm。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂的Tafel斜率为40～45mV/dec。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂的Cdl值为40～45mF·cm-2。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂经100小时电催化剂析氢反应后的电流密度，与电催化剂析氢反应反应前的电流密度比值为1.25～1.30：1。
本发明提供的氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂的制备方法，具有以下有益效果：通过一步水热法在得到氧缺陷氧化钼(MoOx)的同时，将部分泡沫镍硫化得到具有催化活性的硫化镍Ni3S2，从而提高电催化剂的电催化活性；较低的反应温度使得无定型MoOx含有氧空位，氧空位的存在可以降低氢吸附能，从而提高电催化剂的析氢反应性能；通过控制乙醇与水的比例，能够进一步增加无定型MoOx中的氧空位，从而提高电催化剂的析氢反应性能；未被硫化的单质Ni作基底增强了复合体的导电性。由上，本发明所得氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF复合材料具有优异的催化析氢活性和持久的电化学稳定性。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1电催化剂的XRD图；
图2a和图2a’为对比例1电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片；
图2b和图2b’为实施例1电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片；
图2c和图2c’为实施例2电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片；
图3a为实施例1电催化剂的TEM照片；
图3b为图3a的局部放大图；
图3c为图3b的局部放大图；
图3d为图3c中局部区域的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图3e为图3b中局部区域的HRTEM图；
图3f为实施例1电催化剂的选区电子衍射图；
图3g为实施例1电催化剂的能谱-元素分布(EDS mapping)图；
图4a为实施例1和对比例2电催化剂的Mo 3d XPS图谱；
图4b为实施例1电催化剂和对比例2电催化剂的O1s XPS图谱；
图4c为实施例1电催化剂的Ni 2p XPS图谱；
图4d为实施例1电催化剂的S 2p XPS图谱；
图5为实施例1、实施例2和对比例1电催化剂的析氢极化曲线；
图6a为对实施例1、对比例2和对比例3电催化剂的析氢极化曲线；
图6b为实施例1、对比例2和对比例3电催化剂的Tafel斜率；
图6c为实施例1、对比例2和对比例3电催化剂的电化学阻抗图谱；
图6d为实施例1电催化剂的电流-扫描速度曲线图；
图6e为实施例1电催化剂在过电位180mV处的恒电位I-t曲线；
图6f为实施例1电催化剂恒电位I-t测试前后的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备0.05～0.1mol/L的含钼化合物溶液，溶剂选自乙醇和水的组合物，其中，乙醇和水的体积比为1～2：1，所述含钼化合物选自钼酸钠或钼酸铵。
加入含硫化合物，使得钼与硫的摩尔比为1:4～1:6，所述含硫化合物选自硫脲或硫代硫酸钠。
加入过量的泡沫镍，于135～145℃条件下水热反应16～24h，冷却至室温后得到氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂。
本发明对含钼化合物没有特别限制，只要能达到本发明目的即可，例如可以选自钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)中的任一种。
发明人研究发现，不限于任何理论，通过将含钼化合物溶解于乙醇和去离子水组成的混合液中，当乙醇和水的体积比为1～2：1时，能够使含钼化合物充分溶解，并使得电催化剂中的无定形氧化钼(MoOx)含有氧空位，从而提高电催化剂的性能。
本发明对溶解含钼化合物时的搅拌时间没有特别限制，只要使含钼化合物充分溶解并混合均匀即可，例如搅拌时间可以为20～35min。
本发明对含硫化合物没有特别限制，只要能达到本发明目的即可，例如可以选自硫脲(CH4N2S)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)中的任一种。
并且发明人研究发现，不限于任何理论，通过将钼与硫的摩尔比控制为1:4～1:6，能够提高电催化剂的电催化性能。
在水热反应过程中，通过控制反应温度为135～145℃，在较低的温度下采用一步溶剂水热法合成氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂，本发明的水热法反应温度合理，所制得的电催化剂比表面积更大，且氧空位的存在使得活性位点增加，具有更优异的电催化性能。
本发明对泡沫镍没有特别限制，只要能达到本发明目的即可，例如可以选自天成和公司生产的泡沫镍(型号TCH-PJ01，厚1.6mm，孔径0.45g·cm-3)。并且，泡沫镍可以以片状的形式加入，也可以一次加入多片，从而提高反应速率。并且，本发明对泡沫镍的加入量也没有特别限制，只要能达到本发明目的即可，例如可以过量加入。优选地，泡沫镍与前驱体液之间的质量比为1：14～15，从而使一部分泡沫镍作为基底材料增强了电催化剂复合体的导电性，另一部分泡沫镍硫化得到具有催化活性的Ni3S2。
在本发明的一种实施方案中，可以对泡沫镍进行预处理，例如先将泡沫镍剪裁为1×2cm左右的片材，先用5％盐酸溶液浸泡20～30min，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗10～15min，以得到洁净的泡沫镍片材。
优选地，在制得电催化剂后，还可以将反应产物使用去离子水和乙醇分别清洗3～5次，然后置于40～50℃环境下干燥10～16h，得到洁净的电催化剂。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂，该电催化剂以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有无定形氧化钼和硫化镍颗粒，所述硫化镍颗粒的平均粒径为10～25nm。
在本发明的一种实施方案中，无定形氧化钼和硫化镍颗粒可以以MoOx/Ni3S2球的形式存在于泡沫镍的表面，MoOx/Ni3S2球中包含硫化镍颗粒，其中，MoOx/Ni3S2球的平均粒径为0.5～1μm，相比于现有氧化钼的平均粒径3～5μm明显减小，因此具有更大的比表面积，具有更高的电催化性能。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂的Tafel斜率为40～45mV/dec，表明本发明电催化剂具有优异的电催化性能。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂的Cdl值为40～45mF·cm-2，表明本发明的电催化剂表面粗糙度大，能暴露更多的活性位点，能够进一步提高其电催化性能。
在本发明的一种实施方案中，所述电催化剂经100小时电催化剂析氢反应(HER，Hydrogen Evolution Reaction)后的电流密度，与电催化剂析氢反应反应前的电流密度比值为1.25～1.30：1，电流密度不降低，表明本发明的电催化剂具有良好的催化稳定性。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
实施例1
<前驱体液的制备>
将0.483g(2.0mmol)钼酸钠Na2MoO4·2H2O溶解于乙醇和去离子水组成的混合液中，磁力搅拌30min后得到含钼化合物溶液，其中，乙醇和水的体积比为1：1，混合液体积为30mL，含钼化合物溶液浓度为0.067mol/L；
将0.760g(10mmol)硫脲CH4N2S加入含钼化合物溶液中，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，使钼与硫的摩尔比为1:5。
<氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍的制备>
将两片1×2cm的经预处理的泡沫镍及前驱体溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于140℃条件下水热反应18h，冷却至室温后得到反应产物。
<产物的清洗>
将反应产物氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍用去离子水和乙醇分别清洗3次，然后置于50℃环境下干燥12h，得到干燥的氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍，其Tafel斜率为46mV/dec，Cdl值为42mF·cm-2。
泡沫镍预处理过程为：将泡沫镍剪裁为1×2cm左右的片材，先用5％盐酸溶液浸泡20～30min，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗10～15min。
实施例2
除了乙醇和水的体积比为2：1以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除了含钼化合物为钼酸铵以外，其余与实施例1相同。
实施例4
除了含硫化合物为硫代硫酸钠以外，其余与实施例1相同。
对比例1
除了含钼化合物溶液中不含乙醇以外，其余与实施例1相同。
对比例2
选用市售MoO3(生产厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司)催化剂，MoO3/NF电催化剂的制备过程为：将158mgMoO3分散于水、异丙醇和Nafion溶液(生产厂家西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)组成的混合液中，超声分散30分钟后，得到混合浆料，然后将10μL混合浆料滴涂于1×2cm的NF片上(浆料涂抹面积为1×1cm)，经室温干燥后得到MoO3/NF电催化剂。其中，混合液体积为500μL，水、异丙醇和Nafion溶液在混合液中的体积比为10:2:1，MoO3在NF上的负载量为2.92mg/cm2，与实施例1中MoOx/Ni3S2在NF上的负载量相同。
对比例3
除了催化剂选用市售铂炭催化剂(型号为P822267，Pt含量20％，生产厂家麦克林试剂公司)以外，其余与对比例2相同。
<性能分析及测试>
X射线衍射(XRD)分析：
对实施例1-2和对比例1的电催化剂进行XRD分析，所得XRD图如图1所示，图1中谱线(a)为对比例1的电催化剂，谱线(b)为实施例1的电催化剂，谱线(c)为实施例2的电催化剂，可以看出，产物均在21.7°，31.1°，37.8°，49.7°，55.2°处有衍射峰出现，对应Ni3S2(标准衍射(PDF)卡片号44-1418)的(101)，(110)，(003)，(113)和(122)晶面。此外，还可观察到立方相Ni(PDF卡片号04-0850)的衍射峰，归属于单质镍。所有产物均未观察到MoO2或MoO3对应的衍射峰，说明MoOx可能以无定型存在。实施例3和4的XRD分析谱线证明，与实施例1和2制备了相同的产物，即同样生成了氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂。
电子显微镜结果分析：
对实施例1-2和对比例1的电催化剂进行电镜分析，其中，图2a和2a’为对比例1电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片，图2b和2b’为实施例1电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片，图2c和2c’为实施例2电催化剂在不同放大倍数下的电镜照片。由图2a和2a’可知，反应过程中不加入乙醇时，泡沫镍表面覆盖的MoOx/Ni3S2复合体出现裂纹，而裂纹的出现不利于电子的连续传输和电催化剂的长时间附着；由图2b和2b’可知，其电催化剂形貌为不规则球状，可知具有较大比表面积；由图2c和2c’可知，其电催化剂形貌也为不规则球状，NF基底上所生长的MoOx/Ni3S2球体积变大，此时MoOx/Ni3S2球的半径约为1μm，且表面粗糙。
透射电镜(TEM)结果分析：
对实施例1的电催化剂进行TEM分析，其中，图3a为实施例1电催化剂的TEM照片，图3b为图3a中虚线框区域的局部放大图，图3c为图3b中左虚线框区域的局部放大图，图3d为图3c中虚线框区域的高分辨透射电镜(HRTEM)图，图3e为图3b中右虚线框区域的HRTEM图，图3f为选区电子衍射图，图3g为能谱-元素分布(EDS mapping)图。
由图3a和图3b可以看出，实施例1电催化剂的MoOx/Ni3S2球中包含了很多纳米颗粒；由图3c可以看出，纳米颗粒周围存在明显的界面，说明颗粒内外是两个不同的相；由图3d和图3e可观察到0.24nm和0.29nm的晶面间距，分别对应于Ni3S2的(003)和(110)晶面，证实了纳米颗粒为Ni3S2相，此外，没有明显晶格条纹的区域是无定型MoOx；由图3f可以看出，0.18，0.24，0.29nm的晶面间距对应为Ni3S2的(211)，(003)，(110)晶面，且弥散环进一步证实了电催化剂中无定型MoOx的存在；由图3g可以看出，电催化剂中存在Mo、O、Ni、S元素，且在MoOx/Ni3S2球中Mo和O元素的位置分布一致，Mo和O存在较少的位置则充满了Ni和S元素，再一次印证了Ni3S2纳米颗粒和无定型MoOx的存在。
X射线光电子能谱(XPS)分析：
对实施例1和对比例2的电催化剂进行XPS分析，其中，图4a为实施例1(MoOx/Ni3S2/NF)和对比例2电催化剂(MoO3)的Mo 3d XPS图谱，图4b为实施例1和对比例2电催化剂的O1sXPS图谱，图4c为实施例1电催化剂的Ni 2p XPS图谱，图4d为实施例1电催化剂的S 2p XPS图谱。
由图4a可知，结合能位于235.6eV和232.4eV的两个峰分别对应Mo6+的Mo 3d3/2和Mo3d5/2；由图4b可知，三氧化钼的O2-峰位于531.9eV，本发明实施例1的MoOx/Ni3S2/NF的O2-峰向低结合能方向位移至531.5eV，这是由O的电子向邻近的氧空位转移所造成的，证明了本发明电催化剂MoOx中氧空位的存在，氧空位作为活性位点可以带来更高的产氢速率，进而使氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF具备优异的HER催化活性；在533.4eV位置的峰归属于样品表面存在的少量OH-；由图4c可知，873.8eV和856.0eV位置出现两个强峰，分别对应于Ni 2p1/2和Ni2p3/2，同时在879.8和861.7eV处观察到卫星峰，证明Ni元素的存在形式为Ni2+；853.4eV的结合能，对应Ni0，进一步证明Ni3S2结构的形成；由图4d可知，结合能为162.9eV和161.7eV的峰对应为S2-的S2p1/2和S 2p3/2，164.4eV和163.2eV的峰对应为S2 2-的S 2p1/2和S 2p3/2；高结合能处的峰(～168eV)说明SO4 2-的存在，是由于材料放置过程中其表面在空气中部分氧化所致。
电催化性能测试：
采用标准三电极体系对实施例1、实施例2和对比例1的电催化剂进行测试，将电催化剂裁切为约1×2cm的样品，夹于电极夹上作为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。电解液为0.5mol/L的H2SO4。测试前向电解液中通氩气30min以去除溶解氧。采用线性扫描伏安法(LSV)测试极化曲线，扫速2mV/s，测试结果如图5所示，对比例1的电催化剂，当电流密度达到10mA/cm2时所需要过电位(η10)为127mV；实施例1电催化剂的η10降低至76mV；实施例2电催化剂的η10为114mV。可见水和乙醇体积比为1：1时所得电催化剂的催化性能最好。
图6a为实施例1、对比例2(MoO3/NF)和对比例3(Pt-C/NF)电催化剂的析氢极化曲线，其中对比例3的η10为48mV，可见，实施例1的电催化活性接近对比例3，尤其是在高电流密度(大于100mA·cm-2)下超过对比例3，其η120＝402mV，甚至比对比例3的452mV还要低。而对比例2的η10为235mV，相比于对比例2，本发明氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF电催化剂的催化性能有显著提升。
图6b为实施例1、对比例2和对比例3电催化剂的Tafel斜率，如图6b所示，实施例1的Tafel斜率为46mV/dec，接近对比例3的Tafel斜率(34mV/dec)，可见本发明的氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF电催化剂的催化性能与商业化Pt-C电催化剂接近，而本发明所提供的电催化剂价格低廉，具有良好的商业应用前景。本发明的电催化剂不仅有着优异的电催化性能，并且相比于昂贵的贵金属电催化剂更具成本优势。
采用电化学阻抗谱研究电极的动力学过程，在0.01Hz～100kHz频率范围内测试了实施例1、对比例2和对比例3电催化剂的电化学阻抗图谱，测试结果如图6c所示，通过比较低频半圆的半径大小可知，实施例1电催化剂的电荷转移阻抗要远小于对比例2，在析氢反应中电子转移速率更快，这也说明实施例1的HER催化性能要优于对比例2；实施例1与对比例3的半径相近，可知实施例1的电极反应动力学与Pt-C电催化剂相近，且阻抗也非常相近，此较低的阻抗反映出电催化剂材料良好的导电性。可见本发明的电催化剂具有与Pt-C近似的低电阻，具有很高的电荷转移速率，因而具有快速的电催化反应动力学催化速率。
电化学活性表面积(ECSA，Electrochemically Active Surface Srea)与材料的电催化活性密切相关，通常是由双电层电容的Cdl值表示，图6d为实施例1电催化剂的电流-扫描速度曲线图，横坐标为扫描速度，纵坐标为电流密度差值，由图6d可知，实施例1的Cdl值为42mF·cm-2，这是由于实施例1电催化剂的表面粗糙度大而暴露更多的活性位点所产生的效果。
稳定性也是衡量电催化剂性能的标准之一，图6e为实施例1电催化剂在过电位180mV处的恒电位I-t曲线，如图6e所示，催化反应进行100h后，电催化剂的电流密度完全没有降低。图6f为实施例1电催化剂恒电位I-t测试前后的极化曲线，将I-t测试前及测试后材料的LSV曲线进行对比，可知低电流密度(小于60mA·cm-2)下I-t测试后的样品催化活性有显著提高，推测是由实施例1氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF电催化剂的表面重构导致。稳定性测试说明，实施例1的电催化剂具有很好的电化学稳定性，可以在浓度为0.5mol/L的H2SO4中长时间进行HER反应，同时催化活性不被降低，这一特性使其具有良好的商业化前景。
综上，本发明的氧缺陷MoOx/Ni3S2/NF电催化剂具有优异的电催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂的制备方法，所述方法包括：
制备0.05～0.1mol/L的含钼化合物溶液，溶剂选自乙醇和水的组合物，其中，乙醇和水的体积比为1～2：1，所述含钼化合物选自钼酸钠或钼酸铵；
加入含硫化合物，使得钼与硫的摩尔比为1:4～1:6，所述含硫化合物选自硫脲或硫代硫酸钠；
加入过量的泡沫镍，于135～145℃条件下水热反应16～24h，冷却至室温后得到氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述泡沫镍与前驱体液之间的质量比为1：14～15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，水热反应时间为18～20h。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的氧缺陷氧化钼/硫化镍/泡沫镍电催化剂，其中，以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有无定形氧化钼和硫化镍颗粒，所述硫化镍颗粒的平均粒径为10～25nm。
5.根据权利要求4所述的电催化剂，其中，无定形氧化钼和硫化镍颗粒以MoOx/Ni3S2球的形式存在于泡沫镍的表面。
6.根据权利要求5所述的电催化剂，其中，MoOx/Ni3S2球的平均粒径为0.5～1μm。
7.根据权利要求4或5所述的电催化剂，其中，所述电催化剂的Tafel斜率为40～45mV/dec。
8.根据权利要求4或5所述的电催化剂，其中，所述电催化剂的Cdl值为40～45mF·cm-2。
9.根据权利要求4或5所述的电催化剂，其中，所述电催化剂经100小时电催化剂析氢反应后的电流密度，与电催化剂析氢反应反应前的电流密度比值为1.25～1.30：1。
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