CN113713833B - 钼氧硫化物/硫化镍/泡沫镍复合体及其制备方法和应用 - Google Patents
钼氧硫化物/硫化镍/泡沫镍复合体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体，其以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有Ni3S2颗粒和无定型MoOxSy微米球；其中，2＜x+y＜3，0<y<2。本发明提供的复合体，含有的Mo为+(5+δ)(0<δ<1)价，无定型钼氧硫化物生长为微米球，暴露更多活性位点的同时增强了机械稳定性；MoOxSy主要以Mo＝O为活性位点，且从Ni3S2到MoOxSy的电子转移活化了Mo＝O，降低了氢吸附自由能，提升催化活性；此外，复合体中还存在具有催化活性的硫化镍，未被硫化的单质Ni作基底增强了复合体的导电性；制备得到的复合体具有极高的析氢催化活性和耐久的电化学稳定性，呈现卓越的催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，特别是涉及一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体及其制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种清洁可再生的新型燃料，对替代传统化石燃料，实现产业技术升级具有重要意义。氢气的燃烧值极高，且其燃烧产物只有H2O，不会产生任何污染物和温室气体如CO2。更重要的是，氢气的获取可直接通过电解水析氢反应(HER)获取，原料丰富。但析氢反应的过电位较高，一般需铂类贵金属作催化剂以降低过电位，而贵金属催化剂价格昂贵且资源短缺，因此限制了电解水制氢在工业上的广泛应用。
在众多的非铂析氢反应电催化剂中，近年来研究最多的是过渡金属硫属化合物的电催化剂，如钼、钨和镍的硫化物，其中钼硫化物催化剂因价廉易得且具有高催化效率，受到很大关注。MoS2的2D层边缘不饱和硫活性位点在HER 中起重要催化作用。导电性也是影响催化性能的重要因素，导电性高，电子传输快。然而，MoS2由于带隙大使导电性差，影响HER的反应速率。因此还需寻找新的析氢反应电催化剂。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体，以实现高的析氢反应催化性能。
本申请第一方面提供了一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体，其以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有Ni3S2颗粒和无定型MoOxSy微米球；其中， 2＜x+y＜3，0<y<2。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所提供的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体的制备方法，其包括：
(1)将钼酸盐与十六烷基三甲基溴化铵溶于水与乙醇的混合溶剂中，加入硫源溶解获得前驱体；
(2)将所述前驱体与经过预处理的泡沫镍在150-180℃下，水热反应18-24 小时获得所述MoOxSy/Ni3S2/NF复合体。
本申请第三方面提供了本申请第一方面所提供的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体在电催化析氢中的用途。
本发明提供的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体，无定型钼氧硫化物(MoOxSy)由 Mo二聚体[Mo2O2(S,O)4]组成，且含有的Mo为+(5+δ)价，0<δ<1，与已知的 MoS2和MoO3材料有明显不同；无定型钼氧硫化物形貌生长为微米球，暴露更多活性位点的同时增强了机械稳定性；MoOxSy主要以Mo＝O为活性位点，且从Ni3S2到MoOxSy的电子转移有效活化了Mo＝O，降低了氢吸附自由能ΔGH*，提升催化活性；此外，所述MoOxSy/Ni3S2/NF复合体中还存在具有催化活性的硫化镍(Ni3S2)，未被硫化的单质Ni作基底增强了复合体的导电性；制备得到的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体具有极高的析氢催化活性(η10＝58mV)和耐久的电化学稳定性(>200h)，呈现卓越的催化析氢性能。
本申请的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体通过一步水热法即可获得，制备方法简单，反应条件温和，适用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1A为实施例2和对比例1的产物的XRD谱图；
图1B为实施例1、3、4的产物的XRD谱图；
图1C为实施例5和对比例2的产物的XRD谱图；
图2A为对比例1的产物的SEM照片；
图2B为实施例2的复合体的SEM照片；
图2C为实施例5的复合体的SEM照片；
图2D为对比例2的产物的SEM照片；
图3为实施例2的复合体的透射电镜(TEM)照片；
图4A显示了实施例2、5和对比例1、2的产物的Mo 3d XPS谱；以及实施例2和对比例1的产物的Raman谱图(c图)和FT-IR谱图(d图)。
图4B显示了实施例2、5和对比例1、2的产物的S 2p XPS谱图。
图4C显示了实施例2、5和对比例1、2的产物的Ni 2p XPS谱图。
图5显示了实施例2的复合物中的MoOxSy，以及MoO3和MoS2的Mo L3-edge XANES(a图)；Mo K-edge XANES(b图)；MoOxSy中Mo价态的线性拟合图(c图)和MoOxSy、MoO3和MoS2的MoK-edge FT-EXAFS图(d 图)。
图6为[Mo4O8S4]@Ni3S2(101)模型的正视图(a图)和俯视图(b图)。
图7为实施例1-4的复合体在0.5M H2SO4中的LSV曲线
图8的a图为160-2CTAB、160-no CTAB、Ni3S2/NF、180-2CTAB和Pt-C/NF 的LSV曲线；b图为160-2CTAB、160-no CTAB、Ni3S2/NF和Pt-C/NF的Tafel 斜率；c图为160-2CTAB、160-noCTAB和Ni3S2/NF的能奎斯特图谱；d图为 160-2CTAB的CV图；e图为160-2CTAB的电容电流密度差-扫速图；f图为 160-2CTAB的法拉第效率测试过程中析出H2的理论体积和实验体积与时间的关系。
图9为用于能奎斯特图谱拟合的等效电路图。
图10的a图为160-2CTAB的稳定性测试(I-t)图；b图为a图中45.4-45.75h 区间的局部放大图；c图为160-2CTAB稳定性测试前后LSV对比图；d图和e 图分别为160-CTAB的稳定性测试前后SEM形貌对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体(钼氧硫化物/硫化镍/ 泡沫镍复合体，以下可简称为复合体)，其以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有Ni3S2颗粒和无定型MoOxSy微米球；其中，2＜x+y＜3，0<y<2。
目前的报道 的氧插入二硫化钼均为晶型二硫化钼，氧含量较少，无序性低，难以最大化暴露边缘硫及Mo＝O活性位。发明人在研究中发现，无定型硫化钼 (MoSx)无序性较高，具有更多的边缘硫活性位点，催化活性更高；向无定型硫化钼中插入氧元素可以增加其无序性，且端基的Mo＝O可成为新的析氢活性位点，大幅提高催化剂的析氢性能。此外，发明人还发现含四价钼的MoS2催化活性较高，含六价钼的氧化钼电化学稳定性强，而本申请的纯相含中间态Mon+ (+4<n<+6)的无定型钼氧硫化物(MoOxSy)，能够最大化暴露活性位点，能用作高活性、持续耐久的电催化剂。
此外，本申请的泡沫镍(nickel foam,缩写NF)用作基底材料，可提高催化剂的导电性，直接用作电极；利用NF特殊的三维骨架可构建特定形貌的复合材料；泡沫镍具有较高比表面积，可使合成的MoOxSy得到良好分散，充分暴露催化活性位；进一步地，合成过程中引入硫源，可使Ni部分硫化原位生长得到硫化镍(Ni3S2)，协同提升催化活性，进一步提升复合体的催化活性。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述无定型钼氧硫化物由钼二聚体 [Mo2O2(S,O)4]组成，且Mo为+(5+δ)价，其中0<δ<1。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述无定型MoOxSy生长为直径均匀的微米球，其直径为2-3μm。
发明人发现，当所述无定型钼氧硫化物微米球为直径为2-3μm的规则微米球时，有利于暴露更多活性位点，同时增强了复合体的机械稳定性。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所提供的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体的制备方法，其包括：
(1)将钼酸盐与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水与乙醇的混合溶剂中，加入硫源溶解获得前驱体；
(2)将所述前驱体与经过预处理的泡沫镍在150-180℃下，水热反应18-24 小时获得所述MoOxSy/Ni3S2/NF复合体。
发明人在研究中出人意料地发现，当反应在CTAB存在下发生时，能够获得中间态Mon+(+4<n<+6)的无定型MoOxSy，反应温度同样影响产物的生成，发明人发现反应温度达到180℃时，开始有MoS2生成，Mo的价态为Mo4+和中间态 Mon+(+4<n<+6)的混合；反应温度低于150℃时，温度无法满足硫化要求，产物主要为含Mo6+的MoOx；当反应温度在150-180℃之间时，合成的产物为中间态 Mon+(+4<n<+6)的无定型MoOxSy，且不含MoS2。
在本申请第二方面的一些实施方式中，钼、硫、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(8-12):(1-4)；优选为1:(8-12):(1.5-2.5)。
发明人在研究中出人意料地发现，CTAB的用量对产物的电催化性能有较大影响，其中当钼与CTAB的用量比在1：(1.5-2.5)的范围内时，获得的复合体具有更高的催化性能。
在本申请第二方面的一些实施方式中，水与乙醇的体积比为1:(0.8-1.2)。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述钼酸盐在混合溶剂中的浓度为 30-50mmol/L。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述钼酸盐选自钼酸钠和钼酸铵中的至少一种；所述硫源选自硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。
发明人发现，采用上述钼酸盐、硫源，进而采用特定的用量比例，有利于获得具有均匀无定型钼氧硫化物微米球的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述预处理包括：先用4.5-5.5％ (w/w)的盐酸浸泡20-40分钟，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟。
本申请第三方面提供了本申请第一方面所提供的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体在电催化析氢中的用途。
MoOxSy/Ni3S2/NF复合体的合成
实施例1
1、泡沫镍预处理
剪取2×2cm的泡沫镍，先用5％(w/w)盐酸溶液浸泡30min，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗15min。称量此时裸的泡沫镍的质量，记为m0。
2、MoOxSy/Ni3S2/NF复合体的合成
称取0.483g(1.0mmol)Na2MoO4·2H2O以及0.364g(1.0mmol)CTAB (C16H33(CH3)3NBr)，溶解于30mL乙醇和去离子水(体积比为1:1)的混合液中，磁力搅拌30min。再加入0.760g(10mmol)硫脲(CH4N2S)，磁力搅拌30 min，形成澄清透明的前驱体溶液，转移至50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将经过预处理的泡沫镍浸入，放入烘箱中160℃反应18-24 小时。待反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，置于45℃干燥，称重，质量记作m1，(m1-m0)/4cm2即为活性物质的负载量。产物记作160-1CTAB(160表示反应温度为160℃，1CTAB表示CTAB 的摩尔数为1mmol)。
实施例2
除了调整CTAB的用量为0.728g(2.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-2CTAB。
实施例3
除了调整CTAB的用量为1.092g(3.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-3CTAB。
实施例4
除了调整CTAB的用量为1.456g(4.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-4CTAB。
实施例5
除了调整反应温度为180℃，其余与实施例2相同，产物记为180-2CTAB。
对比例1
除反应体系中不加入CTAB，其余与实施例2相同，产物记为160-noCTAB。
对比例2
除反应体系中不加入CTAB，其余与实施例5相同，产物记为180-noCTAB。
Ni3S2/NF的合成
2g(26.27mmol)硫脲(CH4N2S)溶解于33mL去离子水和16mL水合肼混合溶液中，加入一片2×2cm预处理后的泡沫镍，转移至80mL反应釜，200℃反应24小时，得到对比样品Ni3S2/NF。
各实施例和对比例所得产物的负载量如表1所示。
表1.催化剂在泡沫镍基底上的负载量
| 样品名称 | 负载量(mg/cm<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 160-1CTAB | 3.79 |
| 实施例2 | 160-2CTAB | 3.82 |
| 实施例3 | 160-3CTAB | 3.82 |
| 实施例4 | 160-4CTAB | 3.82 |
| 实施例5 | 180-2CTAB | 3.82 |
| 对比例1 | 160-no CTAB | 3.81 |
| 对比例2 | 180-no CTAB | 3.81 |
| 商用催化剂 | Pt-C/NF | 3.82 |
MoOxSy/Ni3S2/NF表征
1.X射线衍射(XRD)分析
实施例1-5以及对比例1、2的产物的XRD分析结果如图1A-1C所示。由图1A-1C可见，所有产物均在21.8°，31.2°，37.8°，50.2°，55.2°处有衍射峰出现，对应Ni3S2(PDF卡片号44-1418)的(101)，(110)，(003)，(113)和(122)晶面，说明加入的硫源与泡沫镍中的Ni反应生成了Ni3S2。此外，还可观察到立方相 Ni(PDF 04-0850)的衍射峰，归属于单质镍。图1A和图1B可见，160℃下合成的所有产物均未观察到MoSx或MoOx对应的衍射峰，说明钼氧硫化物(MoOxSy) 以无定型存在。从图1C中可以看出，当温度升高至180℃时，在16.0°(图中用‘■’标明)出现微弱的峰，说明少量晶相MoS2的生成。
2.电镜结果分析
实施例2、5和对比例1、2的产物的扫描电镜(SEM)照片如图2A-2D所示，从图2A和图2D中可以看出，不加入CTAB时，产物160-noCTAB和180-noCTAB 为不规则颗粒，图2B中，复合体160-2CTAB为规则微米球(直径2-3μm)，说明CTAB的加入，促使无定型MoOxSy微米球的产生。由图2C可以看出，反应温度的升高造成复合体180-2CTAB形成的微米球尺寸不均匀。
实施例2的复合体的透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示。从b图中可见，复合体160-2CTAB微米球的平均直径为2μm，与图2B的SEM结果一致。a图和c 图为b图的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，其中可分别观察到0.28和0.40nm 的Ni3S2(110)和(101)的晶格条纹，没有观察到其它相的可分辨的晶格，表明其它物质可能是非晶态的；非晶相与Ni3S2相的界面清晰可见(如a图和c图中的虚线所示)，说明产物中MoOxSy与Ni3S2交错生长，含有丰富的MoOxSy与Ni3S2间的异质界面。高角环形暗场-高分辨率透射电镜(HAADF-STEM)结果显示了复合体160-2CTAB中的元素分布情况，结果如d图所示，表明除Mo和Ni外还存在S和O，说明产物中含S和O，即获得了钼氧硫化物。
3.复合物价态分析
本申请通过X射线光电子能谱(XPS)分析实施例2、5以及对比例1、2的产物中的Mo、S、Ni元素价态，结果如图4A-图4C所示。从图4A的a图中可以看出，160-2CTAB中，233.9(Mo3d3/2)和230.7(Mo 3d5/2)处的结合能对应Mo5+，暗示中间价态Mon+(4<n<6,n接近5)的存在，因图中仅观察到一对峰，证明含有 MoOxSy为纯相。a’图显示了如果在反应中没有加入CTAB，则所制备的160-no CTAB在235.6和232.4eV处只有一对Mo6+的峰，Mo在160-2CTAB(～Mo5+)和 160-no CTAB(Mo6+)间的不同价态突出了CTAB在控制氧化还原过程中的作用。相比之下，b图显示了在180℃时，180-2CTAB有两组峰，且结合能较高，为234.1 和230.9eV，表明Mom+(m>n)的存在，此外，232.4和229.2eV的结合能分别对应Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，证明该高温条件合成的产物中含有MoS2。从b’图可以看出，对180-no CTAB，除Mo6+峰(235.6和232.4eV)外，在232.0和228.8eV 处还有一对归属于MoS2的Mo4+的峰，说明较高的温度有利于MoS2的生成。图 4B为S 2p的XPS谱图，证明所有产物均含S2-和S2 2-。图4C为Ni的XPS谱图，证明产物中均含Ni2+和Ni0，来源于Ni3S2和泡沫镍基底。
实施例2和对比例1的产物的拉曼光谱(Raman)结果如图4A的c图所示， 250～350cm-1的峰属于ν(Mo-S)；800-950cm-1处有的峰归属于ν(Mo-O)，且该峰仅在160-2CTAB中观察到，证实了160-2CTAB中Mo-O键的存在。结合X射线光电子能谱，说明，未加入CTAB的产物中，Mo6+来源于MoS4 2-而不是MoO4 2-。
红外(FT-IR)光谱如图4A的d图所示，160-2CTAB中945和875cm-1处的吸收峰分别来源于Mo＝O和Mo-O的振动。而160-noCTAB的IR和Raman均未发现 Mo＝O或Mo-O的存在，证明CTAB的加入促使氧掺杂进入硫化钼中，从而生成钼氧硫化物。
4.产物结构分析
为进一步研究Mo在MoOxSy中的化学环境和电子态，本实施例通过X射线吸收近边结构(XANES)对实施例2的160-2CTAB复合体进行了表征。结果如图5所示。从图5的a图中可以看出，MoOxSy的L3-edge的形状与MoS2(Mo4+) 不同，说明MoOxSy中Mo的氧化态不是+4。MoOxSy和MoO3的Mo L3边有分裂，可以解释为d轨道的配体场分裂第一个峰(t2g峰)的强度随电子填充而线性减小。与MoO3(Mo6+)相比，MoOxSy的t2g峰更弱，意味着Mo的氧化态低于 +6。图5的b图为MoOxSy，MoO3(Mo6+)和MoS2(Mo4+)的归一化Mo K-edge XANES图。Mo K-edge吸收边的能量偏移说明Mo氧化态的变化。由图可见， MoOxSy的吸收边能量高于MoS2而低于MoO3(图5的b图中的插图)，说明 MoOxSy中的Mo的氧化态为>4且<6。由图5的c图可知，MoOxSy中Mo的平均价态为+5.24，考虑到材料的无定形性质，可概括写作+(5+δ)，这表明Mo氧化态处于中间态，不是常见的4或6价。采用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 分析方法，研究了Mo的配位结构和局部键长如图5的d图所示，得到R空间中傅里叶变换的良好拟合。MoS2、MoO3、MoOxSy的局部结构参数如表2所示。对于MoS2，在
(相移未校正)处的峰值对应Mo-S键，MoO3的两个主要峰分别为
和
对应Mo-OI和Mo-OII键，与报道的Mo-O键长范围
一致。MoOxSy的Mo-O距离分别为1.68(Mo-OI)和
(Mo-OII)， Mo-S距离为
Mo-OI、Mo-OII和Mo-S的配位数分别为1.2、1.7和2.0。
表2MoOxSy(160-2CTAB)及标样MoS2和MoO3的Mo EXAFS拟合结果
5.结构模型的建立
通过DFT计算，采用[Mo4O8S4]链作模型代表无定形MoOxSy的局部结构特征。160-2CTAB的模型如图6所示，其中，a图为正视图，b图为俯视图， [Mo4S8O4]链与Ni3S2的(101)晶面存在作用，形成Ni-O和Ni-S键(该模型记为 [Mo4O8S4]@Ni3S2(101))，形成异质结。由于[Mo4O8S4]中S和O与Ni原子之间的距离不同，部分桥连O原子无法与Ni3S2的Ni键合，导致距Ni3S2表面最近的Mo具有较高的氧化态。该模型结构得到Mo的平均电荷态为+5.32，与 XANES测试得到的Mo平均价态+5.24很接近，说明结构模型的合理性。这种大于5的Mo价态会导致Mo＝O不稳定，这些双键被激活，有利于H+的吸附和生成的H2的脱附。
电催化性能测试
1.催化活性测试
本申请对实施例1-5及对比例1的产物的电催化析氢(HER)性能进行测试，并与商业化Pt/C催化剂(20wt％Pt/C)以及Ni3S2/NF作对照。测试采用标准三电极体系，将所得1×2cm产物夹于电极夹上作为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。电解液为0.5M H2SO4。采用线性扫描伏安法(LSV)测试极化曲线，扫速2mV/s，实施例1-5及对比例1的产物在 0.5M H2SO4中的LSV曲线如图7以及图8的a图所示，图中所示电压均已转换为相对于可逆氢电极的电势值。从图中可见，当电流密度达到10mA/cm2时，样品160-no CTAB所需要过电位(η10)为128mV；160-1CTAB的η10降低至 82mV；160-2CTAB的η10仅58mV；160-3CTAB的η10为100mV；160-4CTAB 的η10为107mV；可见与未加入CTAB的产物相对比，加入CTAB后过电位降低，催化性能显著提升，而随着CTAB的加入量增多，过电位先降低，后升高，其中160-2CTAB性能最优，η10仅为58mV，因此，在制备本申请的 MoOxSy/Ni3S2/NF复合体时，Mo与CTAB的摩尔比为1:(1-4)，优选为1：(1.5-2.5)。同时，180-2CTAB的HER性能如图8的a图所示，η10＝86mV，比160-2CTAB的催化性能差，说明过高的反应温度会导致复合体催化析氢性能下降，因此本申请的反应温度为150℃-180℃。其中，以反应温度为160℃， CTAB加入量为2mmol时，所得催化剂的性能最优。
另外，将与本申请的实施例2制备的MoOxSy/Ni3S2/NF负载量相同的商业化Pt/C催化剂负载于NF上(Pt-C/NF)，其η10为48mV，可见本申请实施例 2合成的MoOxSy/Ni3S2/NF的催化性能与商业化Pt/C催化剂接近，而本申请的催化剂为钼硫氧化物，与贵金属Pt相比费用大大降低，具有良好的商业应用前景。
如图8的b图显示了160-2CTAB的Tafel斜率仅为43mV/dec，与Pt/C催化剂(36mV/dec)接近，证实了其拥有快的HER反应动力学，进而证明其优异的电催化性能。图8的c图为在0.01Hz～100kHz频率范围测试160-2CTAB、 160-no CTAB和Ni3S2/NF的能奎斯特图谱，根据等效电路图(图9)拟合后，可知电荷转移电阻(Rct)阻值，结果见表3。可知160-2CTAB的Rct值最低，仅为2.52Ω，证实其卓越的导电性，此良好的导电性有利于提升HER性能。为进一步证实160-2CTAB电催化性能的优异，本实施例测试了其双电层电容(Cdl) 的值，Cdl与电催化剂的电化学活性表面积成正比，因此Cdl可用来衡量电极的电化学活性表面积。通过测试160-2CTAB在非法拉第区域的循环伏安(CV，图 8的d图)，将所得电流密度差值对扫速作图(图8的e图)，所得线性拟合的直线斜率的一半即为Cd值，如图所示，160-2CTAB的Cd为81.5mF/cm2，该值要远大于多数文献报道 的值，证明160-2CTAB具有很大的电化学活性表面积，暴露更多的活性位点，有利于HER性能的提升。同时，本实施例还测量了160-2CTAB的法拉第效率，如图8的f图所示，其结果显示本申请的 MoOxSy/Ni3S2/NF实际析出的H2体积与理论值非常接近，法拉第效率接近100％。
表3. 160-2CTAB,160-no CTAB和Ni3S2/NF的能奎斯特图谱根据等效电路图拟合的参数
2.电化学稳定性评价
电化学稳定性是评价催化剂性能的另一个重要因素，本申请实施例2的 160-2CTAB的的化学稳定性测试结果如图10所示。其中，图10的a图为 160-2CTAB在120mV恒电压下随时间变化的电流密度图(I-t)，可见其可以稳定持续电解200h以上，且电流密度保持率近99％，证实了160-2CTAB具有非常高的稳定性。a图中的插图是电解水反应10h时在电极上产生H2气泡的照片，可见气泡非常多，H2产量丰富。b图为a图在45.40-45.75h区间的放大，表明气泡的积累-释放过程。此外，本申请测试了160-2CTAB在I-t测试前后的线性扫描伏安(LSV)曲线，结果如图10的c图所示，可见经过超过200h的HER 反应，在相同电流密度下过电位变化不大，HER活性几乎无衰减，证实 160-2CTAB卓越的电化学稳定性。图10的d图和e图为测试前后为160-2CTAB 复合体的扫描电镜照片，可见，I-t测试前后的形貌也无明显变化，进一步证明 160-2CTAB优越的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种MoOxSy/Ni3S2/NF复合体，其以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有Ni3S2颗粒和无定型MoOxSy微米球，其中，2＜x+y＜3，0＜y＜2；
所述无定型MoOxSy微米球由钼二聚体[Mo2O2(S,O)4]组成，Mo为+(5+δ)价，0<δ<1；
所述无定型MoOxSy微米球的直径为2-3μm；
其制备过程中加入了十六烷基三甲基溴化铵。
2.权利要求1所述的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体的制备方法，包括：
(1)将钼酸盐与十六烷基三甲基溴化铵溶于水与乙醇的混合溶剂中，加入硫源溶解获得前驱体，其中，水与乙醇的体积比为1:(0.8-1.2)；
(2)将所述前驱体与经过预处理的泡沫镍在150-180℃下，水热反应18-24小时获得所述MoOxSy/Ni3S2/NF复合体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，钼、硫、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(8-12):(1-4)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钼酸盐在混合溶剂中的浓度为30-50mmol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钼酸盐选自钼酸钠和钼酸铵中的至少一种；所述硫源选自硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预处理包括：先用4.5-5.5％(w/w)的盐酸浸泡20-40分钟，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟。
7.权利要求1所述的MoOxSy/Ni3S2/NF复合体在电催化析氢中的用途。
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| CN202111079944.9A CN113713833B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 钼氧硫化物/硫化镍/泡沫镍复合体及其制备方法和应用 |
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