CN113846346A - 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电解水制氢技术领域，提供了一种复合材料及其制备方法，以及一种电催化水解制氢的方法。本申请提供的制备方法包括：提供前体，前体包括导电基底以及负载在导电基底上的钴纳米线；提供包含有硫源和钼源的修饰溶液，将前体置于修饰溶液中，进行加热反应，获得复合材料。本申请方法在钴纳米线负载在导电基底的前提下，采用硫和钼对其进行进一步修饰，构建具有杂化或多相界面的异质结构，极大地增加了复合材料的电催化活性位点数量和扩展双功能电催化作用，并确保异质界面间离子/电子的快速传输，结合导电基底优异的电子转移速率，提高了复合材料的整体电催化水分解活性。
Description
技术领域
本申请属于电解水制氢技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法，以及一种电催化水解制氢的方法。
背景技术
近年来，通过析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和/或析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)实现电催化水分解制氢的研究得到飞速发展。由于氧析出反应是一个四电子反应过程，往往需要较高的过电势，耗能较大。而且，目前报道的大多数电催化剂达不到要求1.8-2.4V的槽压电流大于等于200mAcm-2的商业应用标准(EnergyEnviron Sci 11(2018)2858)，或联合可再生能源尤其太阳能电池的电解水制氢低过电势条件下电流密度还不高，效率低下。
因而，研发一种高能源效率和低过电势的氧析出催化剂是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合材料及其制备方法，以及一种电催化水解制氢的方法，旨在解决现有催化剂氧析出过电势高及能源效率低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供前体，所述前体包括导电基底以及负载在所述导电基底上的钴纳米线；
提供包含有硫源和钼源的修饰溶液，将所述前体置于所述修饰溶液中，进行加热反应，获得所述复合材料。
第二方面，本申请提供一种复合材料，复合材料由上述制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种电催化水解制氢的方法，以前述制备方法制得的复合材料或上述复合材料为电催化剂，将所述电催化剂置于水溶液中，进行析氢反应、析氧反应或全解水反应。
本申请第一方面提供的复合材料的制备方法，在钴纳米线负载在导电基底的前提下，采用硫和钼对其进行进一步修饰，构建具有杂化或多相界面的异质结构，极大地增加了复合材料的电催化活性位点数量，确保异质界面间离子/电子的快速传输，结合导电基底优异的电子转移速率，提高了复合材料的整体电催化水分解活性。经测试，由本申请的方法形成的复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF具备超低的氧析出过电势，其10mA/cm2仅为80mV，解决了现有催化剂氧析出过电势高的问题，而且，本申请的复合材料兼具有良好的氢析出活性和氧析出活性，可同时进行氢析出反应和氧析出反应，有效增加能源效率和降低电解池制备成本。
本申请第二方面提供的复合材料，由上述制备方法制得，兼具有良好的氢析出活性和氧析出活性，氧析出过电势低，能源效率高，作为双功能电催化剂应用于全解水制氢，可在高槽电压下大电流制氢(商业碱性条件下高效全解水制氢)，也可以在较低过电势下与可再生能源如太阳能联合实现可再生能源的高效利用，环保且可持续发展。
本申请第三方面提供的电催化水解制氢的方法，以上述复合材料为电催化剂，实现高效率电解水制氢。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4的前体Co Nws@NF的扫描电子显微镜图，图中，a对应实施例2，b对应实施例1，c对应实施例3，d对应实施例4；
图2为实施例1的(Mo,Sx)Co Nws@NF的电子扫描图片，右图(b)为左图(a)的放大图；
图3为实施例1制得的前体Co Nws@NF的XRD图谱；
图4为实施例1的(Mo,Sx)Co Nws@NF的XRD图谱；
图5为实施例1、5-6制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的氢析出极化曲线图；
图6为实施例1、5-6制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的氧析出极化曲线图；
图7为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例1-3的材料的氢析出极化曲线图；
图8为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例4-5的材料的氢析出极化曲线图；
图9为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例1-3的材料的氧析出极化曲线图；
图10为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例4-5的材料的氧析出极化曲线图；
图11为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的全解水极化曲线图；
图12为在-100mV时实施例1的(Mo,Sx)Co Nws@NF氢析出的电流密度与时间曲线；
图13为在-100mV时实施例7的(Sx)MoCo Nws@NF氧析出的电流密度与时间曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，或者单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供前体，前体包括导电基底以及负载在导电基底上的钴纳米线；
S02、提供包含有硫源和钼源的修饰溶液，将前体置于修饰溶液中，进行加热反应，获得复合材料。
本申请实施例提供的复合材料的制备方法，在钴纳米线负载在导电基底的前提下，采用硫和钼对其进行进一步修饰，构建具有杂化或多相界面的异质结构，极大地增加了复合材料的电催化活性位点数量，并确保异质界面间离子/电子的快速传输，结合导电基底优异的电子转移速率，提高了复合材料的整体电催化水分解活性。经测试，由本申请实施例的方法形成的复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF具备超低的氧析出过电势，其10mA/cm2仅为80mV，解决了现有催化剂氧析出过电势高的问题，而且，本申请实施例的复合材料兼具有良好的氢析出活性和氧析出活性，可同时进行氢析出反应和氧析出反应，有效增加能源效率和降低电解池制备成本。
具体地，步骤S01中，导电基底作为负载钴纳米线的载体，具有导电性能以利于提高复合材料的电子转移速率。该导电基底可选为本领域常规的基底材料，具有一定机械强度及导电性即可，包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、导电碳布、碳毡、碳纸等。一些实施例中，导电基底选为泡沫镍，泡沫镍的多孔三维结构可为电催化反应提供大量的活性位点，利于进一步增加复合材料的电催化活性位点数量，另一方面，泡沫镍可作为镍源与钴、钼和硫杂化，形成镍钴钼硫化物，通过镍钴钼三者硫化物异质结构的协同作用，以及泡沫镍和钴纳米线等三维结构的优势，使得复合材料具有优异的电化学性能。
在本申请中，镍钴钼硫化物是指由镍、钴和钼等三种元素与硫杂化形成的硫化物，包括但不限于硫化镍、硫化钴和硫化钼等，使得本申请复合材料具有杂化或多相界面的异质结构。
钴纳米线为具有纳米线形貌的含钴化合物，包括但不限于氢氧化钴纳米线、羟基氟化钴、碱式碳酸钴等，一些实施例中，钴纳米线为氢氧化钴纳米线。
钴纳米线的形貌取决于钴纳米线的制备方法，为了获得更细微的、能暴露更多活性位点的前体结构，本申请人对钴纳米线的制备方法作了进一步的优化。
一些实施例中，前体的制备方法包括：
S011、提供包含有硝酸钴、尿素和氟化铵的混合溶液；
S012、将导电基底置于混合溶液中，在加热条件下进行反应，使得钴纳米线生长在导电基底上，获得前体。
通过选择硝酸钴、尿素和氟化铵为合成钴纳米线的原料，有利于形成分布均匀的纳米线形貌；通过将导电基底置于混合溶液中，使得钴纳米线直接生长在导电基底上，促进钴纳米线紧密结合导电基底，利于提高复合材料的电催化稳定性。
步骤S011中，混合溶液中硝酸钴、尿素和氟化铵的浓度影响着钴纳米线的粗细程度及其排布在导电基底上的紧密程度。一些实施例中，混合溶液中，硝酸钴的浓度为8.3-25g/L，尿素的浓度为10-30g/L，氟化铵的浓度为4-10g/L。
步骤S012中，将导电基底置于混合溶液中的步骤可参考本领域的常规操作，使得导电基底完全浸没于混合溶液中即可。一些实施例中，将导电基底竖直放入混合溶液中，使得导电基底与混合溶液的接触面积最大化，并促进钴纳米线能够在导电基底两侧面上生长，利于提高钴纳米线的排布面积，增加活性位点数量。
在加热条件下进行反应条件一定程度上也影响着钴纳米线的形貌，为了获得粗细程度和排布紧密程度合适的前体，本申请人对反应条件作了进一步优化。
一些实施例中，在加热条件下进行反应的步骤中，反应温度为110℃-160℃，反应时间为3-20小时。具体实施例中，反应温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，反应时间为3、6、9、12、13、15、20小时。
附着于钴纳米线上的钼、硫物质的牢固程度直接影响着复合材料的电催化稳定性，为了进一步提高复合材料的电催化稳定性，一些实施例中，混合溶液还含有部分或全部钼源。在混合溶液中加入钼源，可使得钼能够更加牢固地结合到纳米线上，有利于改善复合材料的氧析出稳定性。
进一步地，在步骤S012反应结束后，还包括对反应产物进行后处理的步骤，以获得纯度高的前体，且前体中的钴纳米线能够牢固地结合在导电基底上。一些实施例，取负载有修饰材料的泡沫镍置于离子水中进行超声3-4次，每次超声10-20分钟。
步骤S02中，提供包含有硫源和钼源的修饰溶液，为后续合成复合材料提供合成原料。其中，钼源为含有钼元素的有机化合物或无机化合物，一些实施例中，钼源选自七钼酸铵、钼酸钠和四水合钼酸铵中的至少一种。硫源为含有硫元素的有机化合物或无机化合物，一些实施例中，硫源选自硫代乙酰胺、二甲基硫化物、二甲基硫醚、硫脲和硫化钠中的至少一种。
在上一实施例的基础上，硫源和钼源的质量比为(1-3):(1-3)，硫源和前体上的钴纳米线的质量比为(0.5-2):(0.5-2)。
将前体置于修饰溶液中的步骤可参考本领域的常规操作，使得前体完全浸没于混合溶液中即可。一些实施例中，将前体竖直放入修饰溶液中，使得前体物质与修饰溶液的接触面积最大化，并使得附着于导电基底上的钴纳米线能够被钼、硫充分修饰，有利于增加活性位点数量。
通过加热反应，以合成复合材料。在本申请中，加热反应指的是需要在加热条件下进行的反应。
一些实施例中，加热反应的温度为100℃-250℃，时间为4-24小时。具体实施例中，反应温度为120℃、140℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃，反应时间为4、6、7、9、10、13、15、20、24小时。
进一步地，在步骤S02的加热反应结束后，还包括对加热反应的产物进行后处理的步骤，以获得纯度高的复合材料，且除去复合材料中不牢固紧密地结合在导电基底上的杂质。一些实施例，取沉积有镍钴钼硫化物的泡沫镍置于离子水中进行超声6-9次，每次超声20-40分钟。
综上，通过本申请实施例提供的上述方法制得的复合材料为一种钼硫修饰的钴纳米线-导电基底复合物，例如为(Mo,Sx)Co Nws@NF，附着于导电基底上的活性材料包括但不限于镍钴钼硫化物，具有杂化或多相界面的异质结构，且保持有钴纳米线的纳米线形貌，赋予了复合材料良好的氢析出活性和氧析出活性，可作为双功能电催化剂用于电催化水解制氢，氧析出过电势低，能源效率高。
基于上述技术方案，本申请实施例还提供了一种复合材料以及一种电催化水解制氢的方法。
相应地，一种复合材料，该复合材料由上述制备方法制得，兼具有良好的氢析出活性和氧析出活性，氧析出过电势低，能源效率高，作为双功能电催化剂应用于全解水制氢，可在高槽电压下大电流制氢(商业碱性条件下高效全解水制氢)，也可以在较低过电势下与可再生能源如太阳能联合实现可再生能源的高效利用，具备环保可持续发展。
一些实施例中，复合材料包括导电基底以及负载于导电基底上的活性材料，活性材料的基本形貌为纳米线，且纳米线表面呈絮绒状。进一步实施例中，导电基底为泡沫镍，且活性材料包括镍钴钼硫化物，其中，该镍钴钼硫化物包括硫化镍和硫化钴。
相应地，一种电催化水解制氢的方法，以前述制备方法制得的复合材料或上述复合材料为电催化剂，将电催化剂置于水溶液中，进行析氢反应、析氧反应或全解水反应。
本申请提供的电催化水解制氢的方法，以上述复合材料为电催化剂，实现高效率电解水制氢。
其中，析氢反应、析氧反应或全解水反应的具体操作方法可参考本领域的常规操作，本申请在此不一一赘述。
水溶液优选为碱性水溶液，一些实施例中，碱性水溶液为氢氧化钾水溶液。经测试，复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF在碱性条件下具有较为优异的电解水氢析出性能，例如，以氢氧化钾水溶液为电解液，在电流密度达到10mA/cm2时，(Mo,Sx)Co Nws@NF的氢析出过电势约为-98mV，氧析出过电势约为80mV，全解水过电势为214mV。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例一种复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本申请的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取0.873g六水合硝酸钴、0.9g尿素和0.279g氟化铵，加入60mL去离子水中，并在500r/min的转速下搅拌使其充分溶解，形成混合溶液；此时，混合溶液中各原料的浓度表示为c；
将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，将洁净干燥的泡沫镍竖直放入溶液中，密封后放入鼓风烘箱中，120℃下反应6h，自然冷却至室温后用去离子水超声反应产物数遍，洗掉附着不牢固的反应物，之后用无水乙醇超声10min，在60℃真空条件下烘干，得到泡沫镍上负载有氢氧化钴纳米线的前体Co Nws@NF。
(2)称取0.3g钼酸钠、0.44g硫代乙酰胺，加入50mL去离子水中，用磁力搅拌机在500r/min的转速下搅拌使其充分溶解，获得修饰溶液；
将修饰溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，将上述前体竖直放入修饰溶液中，密封并放入鼓风烘箱中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温后用去离子水将反应产物超声数遍，洗掉附着不牢固的反应物，再用无水乙醇超声10min，清洗干净后在60℃真空条件下烘干，即可得到复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF。
实施例2
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中六水合硝酸钴、尿素和氟化铵的用量减半，使得混合溶液中各原料的浓度减半，表示为c/2。
实施例3
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中的反应时间调整为3h。
实施例4
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中六水合硝酸钴、尿素和氟化铵的用量加倍，使得混合溶液中各原料的浓度为实施例1的2倍，表示为2c。
实施例5
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中的反应温度为170℃。
实施例6
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中的反应温度为140℃。
实施例7
本实施例制备的复合材料的方法与实施例1的基本相同，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中的混合溶液中溶解有原步骤(2)的0.3g钼酸钠，形成前体MoCo Nws@NF，形成的复合材料表示为(Sx)MoCo Nws@NF。
对比例1
本对比例提供的材料为泡沫镍。
对比例2
本对比例制备的复合材料为Co Nws@NF，通过省略实施例1的步骤(2)制得。
对比例3
本对比例制备的复合材料为(Mo,Sx)@NF，其制备方法与实施例5的区别在于：省略步骤(1)，将泡沫镍竖直放入修饰溶液，在170℃下反应8h。
对比例4
本对比例制备的复合材料为(Mo)Co Nws@NF，其制备方法与实施例5的区别在于：步骤(2)中的修饰溶液不含硫源，且反应温度为170℃。
对比例5
本对比例制备的复合材料为(Sx)Co Nws@NF，其制备方法与实施例5的区别在于：步骤(2)中的修饰溶液不含钼源，且反应温度为170℃。
测试例
1、结构表征
(1)采用扫描电子显微镜观察实施例1-4的前体Co Nws@NF以及实施例1复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF的表面形貌。
图1为实施例1-4制备的前体Co Nws@NF的电子扫描图片，显示实施例1-4制备的前体Co Nws@NF的表面基本呈现分布均匀的纳米线形貌，且随着反应物浓度增大，纳米线有增粗的趋势，且纳米线排布更为紧密。
图2为实施例1的复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF的电子扫描图片，显示样品整体仍能看出纳米线的基本形貌，但是纳米线表面明显与未修饰的纯钴纳米线不同，右图(b)为左图(a)的放大图，其清除地显示了样品表面呈现细微的絮绒状物质，与纯钴纳米线的光滑表面不同，这一定程度上增加了与电解液的接触面积，有利于暴露更多的活性位点，利于提高电催化性能。
(2)对实施例1制得的前体Co Nws@NF进行X射线多晶衍射分析，图3为其XRD图谱，由于使用泡沫镍为导电基底，在44.5°、52°、76°位置的金属镍的衍射峰强度大，其他位置的强度弱一些的小峰则归属于Co(OH)F，与卡片信息(JCPDS card No.50-0827)基本相符合，表明实施例成功合成Co(OH)F@NF。
(3)对实施例1的(Mo,Sx)Co Nws@NF进行X射线多晶衍射分析，图4为其XRD图谱，显示NixSy和ConSm的晶相；至于元素Mo，推测为高度分散或掺杂到复合材料中，故该XRD图谱未显示出关于Mo的具体晶相。
2、电化学测试
将各实施例制得的复合材料样品以及对比例提供的材料样品作为工作电极，分别进行析氢反应性能测试、析氧反应性能测试和全解水反应性能测试。
工作电极的制备：剪裁规格大小为0.7cm×0.5cm的样品，用电极夹夹取并浸入电解液中，保证样品与电解液接触面积固定为0.5cm×0.5cm，且电极夹不接触电解液。
析氢反应测试参数设置：采用微型三电极电化学反应池进行测试，碳棒电极为对电极，氧化汞电极作为参比电极；在室温下进行线性扫描伏安法(linear sweepvoltammetry，LSV)测试，在KOH溶液(1mol/L，pH＝14)中用汞/氧化汞电极作为参比电极进行LSV测试，扫描速率：2mV/s。测试之前用纯氮气吹扫1小时以完全去除氧气，20次循环后记录极化曲线伏安法(CV)测试。
析氧反应测试参数设置：采用微型三电极电化学反应池进行测试，碳棒电极为对电极，氧化汞电极作为参比电极，在室温条件下进行测试。测试前，先进行循环伏安测试，随后在KOH溶液(1mol/L，pH＝14)中以2mV/s的速率在标准氢电位为1.1V到1.8V范围内进行扫描，以获得线性伏安扫描曲线(LSV)。
全解水反应参数设置：采用双电极系统进行测试，剪取两片规格大小为0.7cm×0.5cm的样品分别作为工作电极电解池的阴极和阳极，电解质溶液为KOH溶液(1mol/L，pH＝14)，测试之前，持续通入氩气以排除其它气体。先进行CV曲线扫描，待电流稳定后，再开始进行线性伏安扫描，选定电压区间为1.1-2V，扫描速率为2mV/s。
图5为实施例1、5-6制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的氢析出极化曲线图，如图所示，实施例1、5-6的(Mo,Sx)Co Nws@NF在电流密度达到10mA/cm2时的过电势较为接近，约为-98mV。当电流密度达到100mA/cm2时，实施例6的过电势约为-258mV，实施例5的过电势约为-225mV，实施例1的过电势约为-250mV，表明本申请实施例制得的复合材料(Mo,Sx)Co Nws@NF在碱性条件下具有较为优异的电解水氢析出性能，相对而言，在170℃下采用钼、硫修饰形成的(Mo,Sx)Co Nws@NF的析氢反应性能和析氧反应性能优于140℃和200℃的。
图6为实施例1、5-6制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的氧析出极化曲线图，这三种复合材料均具备极低的10mA/cm2的过电势，均在80mV左右，远低于已报道的其它氧析出催化剂。
图7为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例1-3的材料的氢析出极化曲线图，图8为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例4-5的材料的氢析出极化曲线图，如图所示，在相同的测试条件下，对比例1(泡沫镍)的氢析出活性是较低的(10mA/cm2的过电势为-263mV)，对比例2(Co Nws@NF)在10mA/cm2的过电势为-138mV，对比例3((Mo,Sx)@NF)在10mA/cm2的过电势为-147mV，实施例5在10mA/cm2的过电势约为-104mV。
图9为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例1-3的材料的氧析出极化曲线图，图10为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF和对比例4-5的材料的氧析出极化曲线图，如图所示，对比例1(泡沫镍)在10mA/cm2的过电势为335mV，对比例2(Co Nws@NF)在10mA/cm2的过电势为381mV，这否定了泡沫镍或Co Nws@NF作为催化剂提供活性位点的可能性。对比例3((Mo,Sx)@NF)在1.4-1.5V区域内出现明显的氧化还原峰，这可能是由于在OER过程中样品表面上原位生成一些镍氧化物/氢氧化物物种。在1.8V过电势条件下，实施例5(Mo,Sx)CoNws@NF的电流密度为400mA/cm2，远优于纯泡沫镍、Co Nws@NF和(Mo,Sx)@NF样品。其中，(Mo)Co Nws@NF和(Sx)Co Nws@NF的氧析出性能(10mA/cm2过电势分别为128mV和149mV)也差于(Mo,Sx)Co Nws@NF样品。
图11为实施例5制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF的全解水极化曲线图，如图所示，(Mo,Sx)Co Nws@NF的全解水10mA/cm2过电势为214mV，表明本实施例制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF具备优异的全解水性能。
综合上述电化学测试可以看出，本实施例制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF在碱性条件下既具有优异的氢析出性能，也具备优异的氧析出性能，而且具备优异的全解水性能。
3、稳定性测试
稳定性是催化剂用于大规模生产的关键性能，对制备的(Mo,Sx)Co Nws@NF进行稳定性测试，采用恒电位测试电流密度的i-t曲线来表征样品的稳定性。恒电位稳定性测试时，过电位为-100mV，并测量电流密度随时间变化关系。
图12为在-100mV时实施例1的(Mo,Sx)Co Nws@NF氢析出的电流密度与时间曲线，如图所示，(Mo,Sx)Co Nws@NF氢析出在50000秒的时间内基本保持稳定，说明具有较好的氢析出稳定性。
图13为在-100mV时实施例7的(Sx)MoCo Nws@NF氧析出的电流密度与时间曲线，如图所示，(Sx)MoCo Nws@NF氧析出在8000秒的时间内保持相对稳定。实施例7通过在制备CoNws@NF步骤即加入钼源，使得钼能够更牢固地结合到纳米线上，从而使得(Sx)MoCo Nws@NF氧析出在8000秒的时间内能够保持相对稳定，一定程度改善了材料的氧析出稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供前体，所述前体包括导电基底以及负载在所述导电基底上的钴纳米线；
提供包含有硫源和钼源的修饰溶液，将所述前体置于所述修饰溶液中，进行加热反应，获得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠和四水合钼酸铵中的至少一种；和/或
所述硫源选自硫代乙酰胺、二甲基硫化物、二甲基硫醚、硫脲和硫化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源和所述钼源的质量比为(1-3):(1-3)；和/或
所述硫源和所述前体上的钴纳米线的质量比为(0.5-2):(0.5-2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100℃-250℃，时间为4-24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底选为泡沫镍。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前体的制备方法包括：
提供包含有硝酸钴、尿素和氟化铵的混合溶液；
将所述导电基底置于所述混合溶液中，在加热条件下进行反应，使得所述钴纳米线生长在所述导电基底上，获得所述前体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在加热条件下进行反应的步骤中，反应温度为110℃-160℃，反应时间为3-20小时；和/或
所述混合溶液中，所述硝酸钴的浓度为8.3-25g/L，所述尿素的浓度为10-30g/L，所述氟化铵的浓度为4-10g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液还含有部分或全部所述钼源。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
10.一种电催化水解制氢的方法，其特征在于，以权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的复合材料或权利要求9所述的复合材料为电催化剂，将所述电催化剂置于水溶液中，进行析氢反应、析氧反应或全解水反应。
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2020
- 2020-06-28 CN CN202010595727.4A patent/CN113846346B/zh active Active
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|---|---|
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