CN113512731A

CN113512731A - 析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置

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Publication number: CN113512731A
Application number: CN202110631293.3A
Authority: CN
Inventors: 朱以华; 陈滢; 江宏亮; 东春晓; 沈建华; 杨晓玲; 赵雨晗; 文应强
Original assignee: East China University of Science and Technology; Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology; Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2041-06-07
Also published as: CN113512731B

Abstract

本发明公开了一种析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置。析氧电催化剂包括金属M基底、金属氢氧化物M(OH)₂和金属氢氧化物的氧化态MOOH，M(OH)₂和MOOH负载在金属M基底上。本发明的析氧电催化剂具有更高的催化活性和稳定性、制备方法简单、成本低廉，析氧反应的条件温和、对设备要求低。

Description

析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置

技术领域

本发明涉及一种析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置。

背景技术

氢气因其来源广，燃烧热值高，清洁无污染，可再生等特点被认为是二十一世纪最具发展潜力的理想能源之一。与化石燃料产氢相比，电催化水分解制氢因其设备简单、技术成熟、能制备出高纯度的氢气而成为目前最有前景的产氢技术。但由于电催化水分解的动力学非常缓慢，阳极析氧半反应(OER)过电位较大，严重限制了阴极析氢反应(HER)的效率。因此，迫切需要具有足够催化活性和稳定性的电催化剂来提高水分解的整体效率。

迄今为止，贵金属基催化剂IrO₂和RuO₂仍是析氧电催化剂的基准。然而，贵金属的稀缺性及昂贵的成本极大地阻碍了其大规模上的实际应用。为了寻找性能优异、成本低廉的新型OER电催化剂，已开发出基于过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫族化合物等非贵金属替代催化剂。对于许多OER电催化剂，通常需要导电剂和粘合剂。然而，由于OER的粘结剂/导电剂活性不高，电催化剂的整体活性降低。此外，在高电流密度下，电极表面析氧剧烈，粘接的电催化剂会从电极表面脱落，导致使用稳定性差。为了解决这个问题，研发人员尝试将电催化活性物质原位生长在金属基底上，依靠强的化学键作用而非添加粘结剂，使电催化剂有较高的稳定性的同时也能提高电子转移效率。

碳布、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、不锈钢等工业化材料已被广泛作为基底用于制备高效的电催化剂。已有研究表明，通过对这些材料进行表面处理以及生长电催化活性物质用于析氧反应。一般可通过溶剂热法、旋涂或喷涂等方法制备。但是，溶剂热反应需要高温和更长的合成时间，旋涂或喷涂法制备的催化剂表面分散不均、结合不牢，且制备的催化剂的活性和稳定性仍不能满足实际的应用。

因此，开发一种制备工艺简单、成本低、高效稳定的过渡金属基催化剂成为迫切需求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服了现有技术的析氧电催化剂催化活性不高、催化活性物质易脱落导致的稳定性差、成本高、反应条件苛刻、对设备要求高等缺陷，提供了一种析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置。本发明提供的析氧电催化剂具有更高的催化活性和稳定性、制备方法简单、成本低廉，析氧反应的条件温和、对设备要求低。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供了一种析氧电催化剂，其包括金属M基底、金属氢氧化物M(OH)₂和所述金属氢氧化物的氧化态MOOH，所述M(OH)₂和所述MOOH负载在所述金属M基底上；

所述M(OH)₂包括β-M(OH)₂和无定型态的α-M(OH)₂；所述MOOH为六方晶型的γ-MOOH。

本发明中，所述金属M可为本领域常规，较佳地为铜、铁、钴和镍中的一种或多种。

本发明中，所述金属M基底的形态可为本领域常规，例如可为金属片或泡沫金属，较佳地为泡沫金属。

其中，所述金属片较佳地为镍片、铜片、铁片、钴片或不锈钢片。

其中，所述泡沫金属较佳地为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铁镍和泡沫铁钴中的一种或多种，更佳地为泡沫镍。

发明人在实验中发现，析氧电催化剂中同时包含M(OH)₂和MOOH，其中M(OH)₂既有无定型态的α-M(OH)₂，也有一定结晶度β-M(OH)₂，MOOH为六方晶型的γ-MOOH，同时存在的多种不同的相态增加了界面，从而增加了活性位点数；同时超细纳米晶态的γ-MOOH和结晶度较差的β-M(OH)₂会形成马赛克结构，产生丰富的界面，提高了活性位点数，提高了催化活性。

金属铜、铁、钴和镍均可作为析氧电催化剂，催化机理是本领域常规的四电子转移机理。在实施例验证了金属基底为镍时可以达到本发明的技术效果的基础上，本领域技术人员根据上述机理可以合理推知金属M为铜、铁、钴和镍中的一种或多种均可以达到相同的技术效果。

本发明中，所述析氧电催化剂的结构可为本领域常规，较佳地为所述α-M(OH)₂、所述β-M(OH)₂和所述γ-MOOH的纳米颗粒相互连接构成的三维褶皱纳米片层堆叠结构。本发明的三维褶皱纳米片层堆叠结构有助于提高活性面积从而提高活性位点数，增强析氧电催化剂的活性。

本发明还提供一种上述析氧电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

金属M的基底材料在碱性溶液中进行电化学重构，即得；

所述碱性溶液的浓度为1～20mol/L，所述电化学重构的电压为0.1～2V，所述电化学重构的温度为20～60℃。

本发明中，所述基底材料中的金属M可为本领域常规，较佳地为铜、铁、钴和镍中的一种或多种。

本发明中，所述基底材料的形态可为本领域常规，例如可为金属片或泡沫金属，较佳地为泡沫金属。

本发明中，所述基底材料较佳地为三维基底。

本发明中，所述基底材料的厚度可为本领域常规，较佳地为0.01～20mm。

本发明中，所述基底材料在进行所述电化学重构前，较佳地先进行预处理。所述预处理可除去所述基底材料的表面氧化物和有机物。

其中，所述预处理可采用本领域常规方法进行，较佳地包括清洗、干燥。

所述清洗可采用本领域常规方法进行，较佳地为超声清洗，更佳地，依次在盐酸溶液、水和乙醇中超声清洗。

所述盐酸溶液的浓度可为本领域常规，较佳地为0.1～12mol/L。

所述水可为本领域常规，较佳地为去离子水。

所述乙醇可为本领域常规。

所述超声清洗的时间可为本领域常规，较佳地为1～500min，更佳地为10～30min，例如15min。

所述干燥可采用本领域常规方法进行，较佳地为真空干燥。

所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为10～250℃，更佳地为60℃。

所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为1～100h，更佳地为12h。

本发明中，所述电化学重构较佳地为恒电位电化学重构。

本发明中，所述电化学重构可采用本领域常规的方法进行，一般地，所述基底材料为工作电极，配合参比电极和对电极构成三电极体系，以所述碱性溶液为电解质溶液，在所述电压下进行反应即可。

其中，所述参比电极可为本领域常规，较佳地为双盐桥银/氯化银电极。

其中，所述对电极可为本领域常规，较佳地为碳棒。

其中，较佳地，所述电压由电化学工作站提供，更佳地为上海辰华760E电化学工作站。

本发明中，所述碱性溶液的浓度较佳地为6～12mol/L，例如7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L或11mol/L。

本发明中，所述碱性溶液较佳地为氧气饱和的碱性溶液，更佳地为氧气饱和的氢氧化钾溶液。

本发明中，所述电化学重构的电压较佳地为1.0～2.5V，更佳地为1.4～1.8V，例如1.5V、1.6V或1.7V。

在开路电压下，金属M的基底材料会与所述碱性溶液反应生成α-M(OH)₂，随着电压增加，α-M(OH)₂逐渐转变成β-M(OH)₂，随着电压的继续增加，β-M(OH)₂会进一步氧化为γ-MOOH，发明人经过大量实验研究得出，本发明的上述电压范围内，α-M(OH)₂、结晶度较差的β-M(OH)₂和超细纳米晶态的γ-MOOH同时存在，形成疏松结构。

本发明中，所述电化学重构的温度较佳地为35～55℃。

本发明中，碱性溶液的浓度、电化学重构的电压和电化学重构的温度均为发明人经过大量的实验得到的优选范围，不在此范围内的电化学重构，金属M基底表面会产生致密的钝化层，析氧效果不好。

本发明中，所述电化学重构后，将所述产品洗涤、干燥。

其中，所述洗涤可采用本领域常规方法进行，较佳地为依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤。

其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地25～120℃。

其中，所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为1～120h。

本发明还提供一种有上述制备方法得到的析氧电催化剂。

本发明还提供一种上述析氧电催化剂作为电极材料在电解水方面的应用。

本发明还提供一种包括上述析氧电催化剂的电解水装置。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的析氧电催化剂具有很好的催化活性，达到10mA/cm²的电流密度所需的过电位可均低于300mV，在较佳实施例中可低至244mV；塔菲尔斜率可均低于81.6mV/dec，在较佳实施例中可低至55.6mV/dec；电阻可均小于1.7Ω；

2、本发明的析氧电催化剂具有较长的使用寿命，在电流密度为10mA/cm²对应的电压下催化活性均能够维持在80h以上；

3、本发明的析氧电催化剂制备方法简单，制备条件温和，对设备要求低，成本低廉。

附图说明

图1～5分别为实施例1～4和对比例1的析氧电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6～7分别为实施例1和对比例1析氧电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；

图8～9为实施例1的析氧电催化剂的透射电镜(TEM)图谱；图9中圆圈处代表无定型态的α-M(OH)₂，0.233nm为β-M(OH)₂的晶面间距，0.242nm为NiOOH的晶面间距；

图10为实施例1～4和对比例1的析氧电催化剂的线性伏安曲线图；

图11为实施例1～4和对比例1的析氧电催化剂的塔菲尔曲线图；

图12为实施例1～4和对比例1的析氧电催化剂的电化学阻抗谱；

图13为实施例1的析氧电催化剂非法拉第效应区的循环伏安曲线；

图14为实施例1的析氧电催化剂的电流密度-扫速图；

图15为实施例1的析氧电催化剂的稳定性曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例中所用的泡沫镍购于常德力元科技公司，厚度为1.0mm，其扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示，其X射线衍射(XRD)图谱如图7所示。

实施例1

将泡沫镍裁剪成l*3cm²作为金属基底，依次使用3mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇对裁剪好的泡沫镍基底分别超声清洗15min，清洗结束后，将超声后的泡沫镍置于真空干燥箱内，60℃下真空干燥12h，得到预处理后的泡沫镍基底；在电解槽内搭建三电极体系，以预处理后的镍泡沫基底为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、碳棒为对电极，以温度为55℃的6mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，所使用的电化学工作站为上海辰华760E，在1.4V(vs RHE)电压下对工作电极进行恒电位电化学重构0.5h。依次经去离子水和无水乙醇洗涤，再在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到析氧电催化剂。

实施例2

以12mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，其他条件与操作均与实施例1相同。

实施例3

以12mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，在1.8V(vs RHE)电压下对工作电极进行恒电位电化学重构3h，其他条件与操作均与实施例1相同。

实施例4

以温度为35℃的氢氧化钾溶液为电解质溶液，在1.4V(vs RHE)电压下对工作电极进行恒电位电化学重构3h，得到析氧电催化剂。

对比例1

将泡沫镍裁剪成l*3cm²作为金属基底，依次使用3mol/L的盐酸溶液、去离子水和乙醇对裁剪好的金属基底分别超声清洗15min，清洗结束后，将超声后的泡沫镍置于真空干燥箱内，60℃下真空干燥12h，即得。

效果实施例

(1)扫描电子显微镜(SEM)表征

用扫描电子显微镜(SEM)分别对实施例1～4和对比例1所得的析氧电催化剂进行微观形貌表征，结果分别如图1～5所示。

由图1～4可以看出，实施例1～4所得的析氧电催化剂的微观形貌为纳米颗粒相互连接构成的三维褶皱纳米片层堆叠结构。这种结构有助于提高活性面积从而增加活性位点数，增强电催化活性。

由图5可以看出，未经电化学重构的泡沫镍表面光滑。

(2)X射线衍射(XRD)表征

使用Bruker D8X射线衍射仪对实施例1和对比例1的析氧电催化剂进行XRD表征，扫描范围2θ为10～80°，扫描速率为4°/min，结果分别如图6和7所示。

从图6可以看出，实施例所得的析氧电催化剂的活性成分主要Ni(OH)₂和NiOOH的形式存在。

从图7可以看出，对比例1的析氧电催化剂以Ni金属形式存在。

(3)透射电子显微镜(TEM)

用透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得的析氧电催化剂进行微观形貌表征，结果如图8和图9所示。

由图8可知，该析氧电催化剂的微观形貌为纳米颗粒相互连接构成的超薄三维褶皱纳米片层堆叠结构，表面粗糙，有利于比表面积和活性位点的增加。

由图9可知，析氧电催化剂的主要成分有γ-NiOOH、β-Ni(OH)₂和无定型态的α-Ni(OH)₂组成，其中γ-NiOOH和β-Ni(OH)₂相互连接构成超薄三维褶皱纳米片层堆叠结构。

(4)线性伏安曲线测试

采用线性扫描伏安法，分别以实施例1～4和对比例1所得的析氧电催化剂作为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、碳棒为对电极构成三电极体系，氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，研究工作电极的性质。线性扫描伏安法(LSV)是在工作电极上施加一个线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。

线性扫描伏安法参数：

初始电位(V)：0

终止电位(V)：0.65

扫描速度(V/s)：0.01

采样间隔(V)：0.001

静置时间(s)：2

灵敏度(A/V)：0.1

结果如图10所示。测得电流密度为10mA/cm²时与热力学平衡状态下的电位差值，即为过电位，如表1所示。

(5)塔菲尔斜率测试

对图10中实施例1～4和对比例1的线性伏安曲线的电流密度(j)的对数和对应的电位作图，得到塔菲尔图，如图11所示。获得的直线即为塔菲尔直线，塔菲尔直线的斜率为塔菲尔斜率，如表1所示。塔菲尔斜率的大小可以反映出电化学过程中的反应动力学活性，斜率越小，反应动力学活性越高。

(6)电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱是用来进一步研究析氧反应的动力学催化活性的方法之一。可以从电化学阻抗谱中得到溶液阻抗和反应过程中的电荷转移电阻。

交流阻抗法参数：

初始电位(V)：0.56

高频(Hz)：100000

低频(Hz)：0.01

振幅(V)：0.005

静置时间(s)：2

得到电化学阻抗谱如图12所示。每条曲线的右端与左端的阻抗差值即为相应的电荷转移电阻。测得实施例1～4和对比例1所得的析氧电催化剂的电荷转移电阻如表1所示。

(7)双电层电容(活性面积)测试

双电层电容(活性面积)的测量是在非法拉第效应区(相对于标准氢电极1.0-1.1V)，测量不同扫速下的循环伏安曲线获得，用以表征材料上活性位点数目的多少。

循环伏安法参数：

初始电位(V)：0

高电位(V)：0.1

低电位(V)：0

终止电位(V)：0

扫描速度(V/s)：0.020；0.040；0.060；0.080；0.100；0.120

扫描段数：10

采样间隔(伏)：0.001

静置时间(s)：2

灵敏度(A/V)：0.1

以实施例1所得的析氧电催化剂作为工作电极，分别测量0.020V/s、0.040V/s、0.060V/s、0.080V/s和0.100V/s和0.12V/s扫速下的循环伏安曲线，如图13所示。选取1.05V(相对于标准氢电极)下的电流密度，作电流密度-扫速图，如图14所示。图14直线斜率的一半为双电层电容，测得实施例1的析氧电催化剂的双电层电容C_dl为7.16mF/cm²，表明实施例1的析氧电催化剂具有极高的电化学活性面积。

(8)稳定性测试

稳定性曲线是利用电位-时间法在10mA/cm²电流密度下，连续测量80小时获得，用来表征材料的稳定性。

电位-时间法参数：

阴极电流(A)：0

阳极电流(A)：0.01

高电位限制(V):1

高电位停留时间(s)：0

低电位限制(V)：-1

低电位停留时间(s)：0

阴极时间(s)：10

阳极时间(秒)：288000

初始极性：阳极

采样间隔(s)：0.1

扫描段数：1

得到稳定性曲线，如图15所示。由图15可以看出，该析氧电催化剂在10mA/cm²的电流密度下，持续80h的电化学测量期间，该析氧电催化剂具有优异的稳定性。

表1实施例1～4和对比例1所得析氧电催化剂的表征结果

实施例	过电位/mV	塔菲尔斜率/(mV/dec)	电阻/Ω
				实施例1	244	60.8	1.2
实施例2	272	55.6	1.2
				实施例3	276	64	1.2
实施例4	294	81.6	1.7
				对比例1	382	90.4	18.2

表1数据显示，实施例1～4所得的析氧电催化剂10mA/cm²电流密度下的过电位均小于300mV，远低于对比例1的析氧电催化剂的382mV，尤其是实施例1的过电位仅为244mV，表明实施例1～4的析氧电催化剂均有很好的催化活性。

实施例1～3所得的析氧电催化剂的塔菲尔斜率均小于65mV/dec，实施例4的塔菲尔斜率也明显小于对比例1，表明实施例1～4的析氧电催化剂具有更高的催化析氧反应动力学活性。

实施例1～3所得的析氧电催化剂的电荷转移电阻均为1.2Ω，实施例4所得的析氧电催化剂的电荷转移电阻为1.7Ω，均明显低于对比例1的18.2Ω，说明实施例1～4的析氧电催化剂在电催化析氧反应中具有快速的电荷转移能力。

Claims

1.一种析氧电催化剂，其包括金属M基底、金属氢氧化物M(OH)₂和所述金属氢氧化物的氧化态MOOH，所述M(OH)₂和所述MOOH负载在所述金属M基底上；所述M(OH)₂包括β-M(OH)₂和无定型态的α-M(OH)₂；所述MOOH为六方晶型的γ-MOOH。

2.如权利要求1所述的析氧电催化剂，其特征在于，所述金属M为铜、铁、钴和镍中的一种或多种；

和/或，所述金属M基底的形态为金属片或泡沫金属。

3.如权利要求2所述的析氧电催化剂，其特征在于，所述金属片为镍片、铜片、铁片、钴片或不锈钢片；

和/或，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铁镍和泡沫铁钴中的一种或多种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的析氧电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：金属M的基底材料在碱性溶液中进行电化学重构即得；所述碱性溶液的浓度为1～20mol/L，所述电化学重构的电压为0.1～2V，所述电化学重构的温度为20～60℃。

5.如权利要求4所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述基底材料中的金属M为铜、铁、钴和镍中的一种或多种；

和/或，所述基底材料的形态为金属片或泡沫金属，较佳地为泡沫金属；所述金属片或所述泡沫金属较佳地如权利要求3所述；

和/或，所述基底材料的厚度为0.01～20mm；

和/或，所述基底材料在进行所述电化学重构前，先进行预处理；

和/或，所述碱性溶液的浓度为6～12mol/L，例如7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L或11mol/L；

和/或，所述电化学重构的电压为1.0～2.5V，较佳地为1.4～1.8V，例如1.5V、1.6V或1.7V；

和/或，所述电化学重构的温度为35～55℃；

和/或，所述电化学重构为恒电位电化学重构。

6.如权利要求4所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学重构后，将所述产品洗涤、干燥；

所述洗涤较佳地为依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤；

所述干燥的温度较佳地为25～120℃；

所述干燥的时间较佳地为1～120h。

7.如权利要求5所述的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理包括洗涤、干燥；

其中，所述洗涤较佳地为超声清洗，更佳地为依次在盐酸溶液、水和乙醇中超声清洗；

所述超声清洗的时间较佳地为1～500min，更佳地为10～30min，例如15min；

所述干燥的温度较佳地为10～250℃，更佳地为60℃；

所述干燥的时间较佳地为1～100h，更佳地为12h。

8.一种由权利要求4～7中任一项所述的制备方法得到的析氧电催化剂。

9.一种如权利要求1～3和8中任一项所述的析氧电催化剂作为电极材料在电解水方面的应用。

10.一种包括如权利要求1～3和8中任一项所述的析氧电催化剂的电解水装置。