CN115058732B - 一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法及其析氢电催化应用 - Google Patents

一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法及其析氢电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法及其析氢电催化应用。该方法包括如下步骤:(1)将MgCl2、NiCl2·6H2O溶于去离子水中,搅拌均匀,制得混合液。将处理后的泡沫铁浸没在混合溶液,搅拌后清洗、烘干;(2)将步骤(1)中得到的复合物放入管式炉中,450~750℃下保温120min~180min,得到Mg掺杂的NiFe基氧化物。该发明以泡沫铁为基底,通过一步腐蚀法和热处理的方法,设计具有纳米棒结构的Mg掺杂的NiFe氧化物催化剂。纳米棒结构可以增大催化剂的比表面积,提供更多的活性位点。本发明制备方法简便、易于操作,而且Mg的掺杂使催化剂获得了更好的稳定性和更好的固有电催化活性。

Description

一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法及其析氢电催化应用
技术领域
本发明属于电催化领域,涉及一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法和在析氢电催化的应用。
背景技术
化石燃料过度消耗和排放所导致的能源危机和环境污染严重影响着国民生活环境与经济的协调和可持续发展,促使着人类社会对绿色、可再生新能源的广泛需求。氢气作为理想的能源载体之一,具有燃烧热值高、能量密度高、绿色环保等优点,是化石燃料最理想的替代品之一。相对于传统的制氢方法,电催化水裂解制氢更具有高效性、环保性和大规模生产高纯氢的优势。尽管用于水分解的理论极限电压为1.23V,但实际操作中往往需要施加比理论值高得多的电压才能驱动反应的发生。使用高效的阴极催化剂,可以改善电解水析氢(HER)过程迟缓的动力学,减小过电位,提高电解水效率。铂基催化剂具有卓越的阴极HER活性,但是其储量少、价格高,不利于实际应用。因此,合理设计并构筑高效低成本的HER电催化剂十分必要。
过渡金属氧化物具有成本低,地球储量丰富,在碱性环境下耐腐蚀等优点,被认为是有潜力的电解水催化剂。NiFe基氧化物具有丰富的氧化还原反应,两种金属离子的存在可以调节催化剂的结构和功能。但是由于导电性差,活性位点少,转化率不高,NiFe基氧化物的催化活性和稳定性有待进一步提高。有效的金属原子掺杂可以使催化剂暴露更多的活性位点,优化电子结构,优化反应中间体的吸附,从而降低反应的能垒,提高HER电催化剂的内在活性。因此设计具有高性能的析氢电催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中NiFe基氧化物HER催化活性较低的问题,提出一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法和析氢电催化应用。以泡沫铁为基底,通过一步腐蚀法和热处理的方法,设计具有纳米棒结构的Mg掺杂的NiFe氧化物催化剂。纳米棒结构可以增大催化剂的比表面积,提供更多的活性位点。本发明制备方法简便、易于操作,而且Mg的掺杂使催化剂获得了更好的稳定性和更好的固有电催化活性。
本发明的技术方案为:
一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)泡沫铁材料的清洗:将泡沫铁裁剪后,置于盐酸中超声处理8~10min,然后再用去离子水和乙醇冲洗,在真空干燥箱中干燥。
其中,盐酸为1~3mol/L的盐酸;
(2)将MgCl2、NiCl2·6H2O溶于去离子水中,搅拌均匀,制得混合液;将步骤(1)处理的泡沫铁浸没在混合溶液,搅拌2h~4h后清洗、烘干;
其中,Mg:Ni的摩尔比为1~3:0.5~1;混合液的总金属浓度为0.5~1mol/L;
(3)将步骤(2)中得到的复合物放入管式炉中,以3~5℃/min的升温速率,升温至450~750℃,保温120min~180min,得到Mg掺杂的NiFe基氧化物。
所述方法制备的Mg掺杂的NiFe氧化物催化剂,用于电催化析氢反应。
其中所涉及到的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果为:
1)多孔纳米棒结构提供了丰富的传质通道,增加了活性位点,有助于气体的扩散与电解质的传输。
2)NiFe基氧化物在导电基底泡沫铁上原位生长,构建了3D自支撑电催化剂。具有较高的导电性。
3)合适的Mg掺杂使催化剂提升了NiFe基氧化物的本征活性。
4)通过测得的析氢反应的线性扫描图可以看到在100mA cm-2下Mg-Ni/FF-700催化剂的过电位为261mV,Ni/FF-700的过电位为355mV,由此表明Mg的掺杂显著提升了催化剂的析氢催化活性。且在100mA cm-2的电流密度下,经过50小时的长期耐久性测试,电极的电位变化可以忽略不计。在未来能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制得的Mg-Ni/FF-700的SEM图。
图2为实施例1制得的Mg-Ni/FF-700的TEM图。
图3为实施例1制得的Mg-Ni/FF-700的X射线衍射图。
图4为实施例2所得的Ni/FF-700的X射线衍射图。
图5为实施例1~4所得的Mg-Ni/FF-700,Ni/FF-700,Mg/FF-700,FF-700与商业化Pt/C在碱性电解液下的析氢反应(HER)的线性扫描(LSV)图
图6为实施例1~4所得的Mg-Ni/FF-700,Ni/FF-700,Mg/FF-700,FF-700与商业化Pt/C在不同电流密度下过电位的柱状图。
图7为实施例1制得的Mg-Ni/FF-700在100mA cm-2的电流密度下,经过50小时的长期耐久性测试。
图8为实施例1,实施例5,实施例6所得掺杂不同Mg含量(Mg含量分别为11mmol、15mmol、22mmol)的催化剂在碱性电解液下的析氧反应(HER)的线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明,但不限制本发明的保护范围。
实施例1:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁(孔隙率60-98%;孔隙率:≥98%;纯度:99.99%)置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)将1.428g MgCl2(15mmol),2.05g NiCl2·6H2O(7.5mmol)溶于30mL的去离子水中,室温下磁力搅拌5min溶解成均匀的溶液;将步骤(1)处理后的泡沫铁浸没在混合溶液中,搅拌2.5h,然后用水冲洗掉催化剂上的附着物,之后在真空烘箱中干燥。
(3)取(2)得到的样品(即1×1.5cm2)放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
采用TEM,SEM和XRD等表征手段对实施例1制备的Mg-Ni/FF-700进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM,Quanta 450FEG)和TEM(JEOL 2010F)研究了电催化剂的微观结构。通过X射线衍射(XRD,D8 Discovery)研究了它们的晶体结构。在标准三电极系统中,使用CORRTEST CS2350电化学工作站测量电解反应,其中Mg-Ni/FF-700用作工作电极,碳棒用作对电极,饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极,电解液为1mol KOH。线性扫描伏安法(LSV)曲线检测范围为-1~-1.8V(相对于饱和甘汞),扫描速度为10mV s-1.
通过图1和图2中SEM(Quanta 450FEG)和TEM(JEOL 2010F)图可以看出制备的Mg-Ni/FF-700为纳米棒结构,增加了活性表面积,同时加速了电荷转移,更有利于析氢反应的进行。从图3XRD(D8 Discovery)图可以看出Mg-Ni/FF-700包含NiFe2O4(PDF#54-0964)与Fe2O3(PDF#25-1402)晶体。MgNiFe氧化物之间的协同作用促进了电催化析氢反应的反应效率。
实施例2:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)将2.05g NiCl2·6H2O(7.5mmol)溶于30mL的去离子水中,室温下磁力搅拌5min溶解成均匀的溶液;将步骤(1)处理后的泡沫铁加入混合溶液中,搅拌2.5h,然后用水冲洗掉催化剂上的附着物,之后在真空烘箱中干燥。
(3)取(2)得到的样品(即1×1.5cm2)放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
从图4XRD图可以看出Ni/FF-700分别与NiFe2O4(PDF#54-0964)和Fe2O3(PDF#25-1402)的标准卡片一致。通过图5LSV曲线图可以得到其100mA过电位为355mV。Mg-Ni/FF-700的过电位高于Ni/FF-700的过电位,由此可得Mg的掺杂提高了其电催化析氢性能。
实施例3:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)将称取1.428g MgCl2(15mmol)溶于30mL的去离子水中,室温下磁力搅拌5min溶解成均匀的溶液;将步骤(1)处理后的泡沫铁浸没在混合溶液中,搅拌2.5h,然后用水冲洗掉催化剂上的附着物,之后在真空烘箱中干燥。
(3)取(2)得到的样品(即1×1.5cm2)放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
通过图5LSV曲线图可以得到只掺杂Mg时,其析氢性能扔低于Mg-Ni/FF-700。
实施例4:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)取(1)得到泡沫铁放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
图5为实施例1~4的LSV曲线图,从图中可以看出,在以泡沫铁为基底的前提下,Mg掺杂的NiFe基氧化物(实施例1)的性能高于不掺杂Mg或者只掺杂Mg的催化剂(实施例2~4)。对比实施例1所得Mg-Ni/FF-700催化剂与实施例2不掺杂Mg的Ni/FF催化剂,可得Mg元素的掺杂提高了催化剂的性能。结合实施例3和实施例4,说明MgNiFe基氧化物之间的协同作用共同对析氢反应的电催化性能具有促进作用。
图6为实施例1~4所得的Mg-Ni/FF-700,Ni/FF-700,Mg/FF-700,FF-700与商业化Pt/C在不同电流密度下过电位的柱状图,可以看出Mg-Ni/FF-700具有较低的过电位,有利于反应的发生。当电流密度为10mA cm-2时,Mg-Ni/FF-700上的HER过电位为26mV。而不掺杂Mg的Ni/FF-700过电位较高,表明Mg的掺杂对提高HER催化性能起到了一定的作用。
图7为实施例1制得的Mg-Ni/FF-700在100mA cm-2的电流密度下,经过50小时的长期耐久性测试。从图中可以看出电极的电位变化可以忽略不计,表明Mg-Ni/FF-700具有较好的稳定性。
实施例5:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)将1.07g MgCl2(11mmol),2.05g NiCl2·6H2O(7.5mmol)溶于30mL的去离子水中,室温下磁力搅拌5min溶解成均匀的溶液;将步骤(1)处理后的泡沫铁浸没在混合溶液中,搅拌2.5h,然后用水冲洗掉催化剂上的附着物,之后在真空烘箱中干燥。
(3)取(2)得到的样品(即1×1.5cm2)放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
实施例6:
(1)泡沫铁的处理
将1×1.5cm2,厚度为1mm的泡沫铁置于3mol/L的盐酸中超声处理10min,去除氧化层,然后再用去离子水和乙醇冲洗,干燥。
(2)将2.14g MgCl2(22mmol),2.05g NiCl2·6H2O(7.5mmol)溶于30mL的去离子水中,室温下磁力搅拌5min溶解成均匀的溶液;将步骤(1)处理后的泡沫铁浸没在混合溶液中,搅拌2.5h,然后用水冲洗掉催化剂上的附着物,之后在真空烘箱中干燥。
(3)取(2)得到的样品(即1×1.5cm2)放入一个瓷舟中,然后将瓷舟放入管式炉中,通入氩气(15mL/min),700℃下保温150min,升温速率4℃/min。
图8为实施例1,实施例5,实施例6掺杂不同Mg含量(Mg含量分别为11mmol、15mmol、22mmol)的催化剂在碱性电解液下的析氢反应(HER)的线性扫描(LSV)图。从图中可以看出,在合适的范围内调整掺杂Mg的含量,其具有较好的析氢反应性能,且其性能要高于实施例2~4。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述,本领域的技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种Mg掺杂的NiFe基氧化物的应用,其特征为用于电催化析氢反应;
所述的Mg掺杂的NiFe基氧化物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将MgCl2、NiCl2·6H2O溶于去离子水中,搅拌后得到混合溶液;将处理后的泡沫铁浸没在混合溶液中,搅拌2h~4h后清洗、烘干;
其中,Mg:Ni的摩尔比为1~3:0.5~1;混合液的总金属浓度为0.5~1mol/L;
(2)将步骤(1)中得到的复合物放入管式炉中,氩气氛围下,升温至450~750℃,保温120min~180min,得到Mg掺杂的NiFe基氧化物;
升温速率为3~5℃/min;
所述的步骤(1)中处理后的泡沫铁为经过清洗的材料:依次置于盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗,盐酸浓度为1~3mol/L,并在超声机中超声8~10min,并用乙醇和水分别洗涤,然后在真空干燥箱中干燥。
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