CN115323390A - 一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属电解水析氢技术领域，针对目前NiMo合金催化剂中存在的催化活性有限，稳定性不高等问题，提供一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N,P‑MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF及其制备方法和应用，采用两步水热法得到；含氮聚合物作碳源和氮源，磷钼酸为磷源和钼源，泡沫镍为载体，水热条件下将含氮聚合物和磷钼酸共修饰到泡沫镍骨架上，得泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物；再将磷钼酸、氯化镍和尿素共水热处理，在泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物上生长镍钼氧化物纳米花；最后，在惰性气氛下高温煅烧，得到N,P‑MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。具有与贵金属铂类似的析氢性能和高稳定性。

Description

一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电解水析氢技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的日渐消耗和环境问题的日益严峻，寻找可持续发展的清洁能源已经迫在眉睫。氢能（H2）作为一种能量密度高、分子质量小、燃烧产物仅为水的清洁能源，被认为是未来能量储存和供应的理想载体。在目前的产氢工艺中，电解水析氢工艺由于工艺简单，无地域限制，效率高且副产物无污染等优点，被认为是制造清洁氢能的理想方案，而开发高性能催化剂降低析氢过电位和产氢能耗是大规模使用电催化分解水制氢的关键。以铂、钌等为代表的贵金属催化剂是析氢电极催化材料的首选，但贵金属的高成本和低储量使其应用受限。因此，开发低成本、高活性的非贵金属材料是当下电解水工艺发展的当务之急。
过渡金属由于其独特的电子结构和地壳中丰富的储备受到广大研究者的关注，其中，Ni基复合材料具有高导电性，且与其他金属元素复合后具有优异的协同效应，是碱性电解水中最常用的电催化剂。在镍基材料中，NiMo合金表现出优异的催化活性和稳定性，但与贵金属催化剂相比，仍具有一定的差距。进一步研究表明，通过在合金中引入杂原子（N，P）可以有效提高催化剂析氢活性和稳定性，但目前工艺中引入杂原子的方式通常是通过氨气高温煅烧引入杂原子N或通过高温蒸发含磷的化合物（红磷、NaH2PO2）引入杂原子P，合成过程往往会造成一定的污染，且存在一定的安全隐患。此外，过渡金属碳化物，尤其是碳化钼(Mo2C)，因其具有类铂性能、优异的物理化学稳定性、低成本等优点，也成为极具发展前景的HER电催化剂之一。
发明内容
本发明针对目前NiMo合金及过渡金属氧化物和碳化物催化剂中存在催化活性有限、稳定性不高、催化活性低等问题，通过对催化剂结构的合理化设计和杂原子的原位掺杂，提供一种泡沫镍NF负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF及其制备方法，该方法通过采用含氮聚合物、含磷钼源以及镍源，在泡沫镍上原位负载NiMo合金及其氧化物和碳化物的复合物并实现杂原子的原位掺杂，提高了NiMo基催化剂的电催化性能和稳定性。
本发明采用如下的技术方案实现：一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF，采用两步水热法制备，首先，含氮聚合物作为碳源和氮源，磷钼酸为磷源和钼源，泡沫镍作为载体，水热条件下，将含氮聚合物和磷钼酸共修饰到泡沫镍骨架上，得泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物PMo12/P@NF；然后，通过磷钼酸、氯化镍和尿素共水热处理，在泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物上生长镍钼氧化物纳米花；最后，经惰性气氛下高温煅烧，得氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。
所述含氮聚合物为聚多巴胺PDA、壳聚糖CS或聚乙烯亚胺PEI中的任意一种；所述多金属氧酸盐为Keggin型磷钼酸H3PMo12O40·xH2O，简写为PMo12；所述泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物为泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/PDA@NF，泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/CS@NF，或泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/PEI@NF中的任意一种。
制备上述泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的方法，具体步骤如下：
（1）泡沫镍前处理：将泡沫镍先后用乙醇、去离子水清洗，然后在浓度为2 M的盐酸中超声处理10-15 min，取出清洗备用；
（2）0.16-0.48 g的多金属氧酸盐和0.04-0.16 g的含氮聚合物溶解于40 mL水中，超声形成均匀的溶液A；
（3）0.18-0.54 g的多金属氧酸盐、0.14-0.32 g的氯化镍、0.06-0.24 g的尿素超声混合于40 mL水中，形成溶液B；
（4）将步骤（1）处理好的泡沫镍浸泡于步骤（2）的溶液A中，并转移至高压反应釜中，在150-180℃下反应6-12 h，水洗干燥后即得泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物；
（5）将步骤（4）得到的泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物浸泡于步骤（3）所制备的溶液B中，转移至高压反应釜，150-180 ℃下反应6-12 h，即得催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）中得到的前驱体在5 %氢/氩混合气氛下，以5℃/min的速率升温至400-600℃，保温2 h后，自然冷却，得泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。
所述的泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N,P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在电解水析氢中的应用，采用三电极体系评估催化剂的电化学性能，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，电解液为1 M KOH；通过线性扫描伏安法LSV，测定催化剂的极化曲线，从而确定催化剂电化学析氢性能。
本发明利用磷钼酸独特的分子结构，实现杂原子磷的原位掺杂，同时含氮聚合物在高温条件下，部分氮杂原子渗入镍钼合金的晶格，实现氮杂原子的同步掺杂。此外，基底包覆的磷钼酸/聚合物高温处理还形成了具有较好催化性能的氮磷共掺杂镍钼碳化物以及具有较高导电性的薄碳层，从而制备出具有优异电催化性能和稳定性的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂。
与现有技术相比，本发明的显著优点如下：（1）在泡沫镍上原位同步制得NiMo合金及其氧化物和碳化物的三元复合物，协同提高催化剂的电催化活性。（2）采用原位同步制备的方法，简化了合成过程，减少了环境污染，且同步实现杂原子掺杂，提高催化剂的电催化性能；（2）选用PMo12作为钼源和磷源，其独立的分子结构极大程度的保证了钼源和磷源在催化剂中的均匀分布，且采用聚合物与PMo12的分子复合物为前驱体，聚合物高温转变的碳材料作为物理屏障进一步保证了NiMo合金及其氧化物和碳化物的均匀分散。
为说明本发明所制备泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的结构及电催化析氢性能，结合附图进一步说明。
附图说明
图1为实施例1所制备MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C催化剂的XRD谱图。谱图的特征峰显示催化剂主要包含有Ni2Mo3O8、MoNi4、Ni的特征吸收峰。
图2为实施例1所制备N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF催化剂的SEM谱图，展示了催化剂具有纳米花状形貌，多维的孔道结构为催化反应提供了有利的传输通道。
图3为实施例1所制备N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF催化剂的HR-TEM谱图。图中出现了MoNi4的（121）和（310）晶面、Ni2Mo3O8的（203）和（201）晶面、以及Ni3Mo3C的（511）和（440）晶面，结合图1的XRD谱图分析表明所制备的复合催化剂由Ni2Mo3O8、MoNi4和Ni3Mo3C组成。
图4为实施例1所制备N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF催化剂的HER线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
下面以实例来说明泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的制备。
实施例1：基于聚多巴胺的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的制备，具体步骤如下：
（1）将泡沫镍裁剪成2×5 cm2的长方形，乙醇和水依次清洗后，然后，在浓度为2 M的盐酸溶液中超声处理10-15 min，取出清洗备用；
（2）称取0.32g的PMo12和0.08 g的多巴胺溶于40 mL水中，超声形成均匀的混合溶液A；
（3）称取0.36g的PMo12、0.28g的氯化镍、0.12g的尿素超声溶于40 mL水中，形成溶液B；
（4）将步骤（1）得到的泡沫镍浸泡于步骤（2）的溶液A中，并转移至40 mL高压反应釜中，在180 ℃下反应12 h，水洗干燥后即得复合物PMo12/PDA@NF；
（5）将步骤（4）得到的复合物PMo12/PDA@NF浸泡于溶液B中，转移至40 mL高压反应釜，180℃下反应12 h，即得催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）中得到的前驱体在5 %氢/氩混合气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，保温2 h，即得复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。
实施例2：基于壳聚糖的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的制备，具体步骤为：称取0.48g的PMo12和0.16 g的壳聚糖溶于40 mL水中，超声形成均匀的混合溶液A；称取0.54g的PMo12、0.32g的氯化镍、0.24g的尿素超声混合于40 mL水中，形成溶液B；泡沫镍浸泡于步骤溶液A中，转移至高压反应釜中，在150℃下反应8 h，水洗干燥后即得复合物PMo12/CS@NF；将复合物PMo12/CS@NF浸泡于溶液B中，转移至高压反应釜160℃下反应6 h，即得催化剂前驱体；前驱体在5 %氢/氩混合气氛下，以5 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温2h，即得复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF；其余方法同实施例1所述方法。
实施例3：基于聚乙烯亚胺的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的制备，具体步骤为：0.16g的PMo12和0.04 g的聚乙烯亚胺溶于40 mL水中，超声形成均匀的混合溶液A；0.18g的PMo12、0.14g的氯化镍、0.06g的尿素超声溶于40 mL水中，形成溶液B；泡沫镍浸泡于溶液A中，转移至高压反应釜中，在160℃下反应6 h，水洗干燥后即得复合物PMo12/PEI@NF；将复合物PMo12/PEI@NF浸泡于溶液B中，转移至高压反应釜，150℃下反应8 h，即得催化剂前驱体；前驱体在5 %氢/氩混合气氛下，以5℃/min的速率升温至400℃，保温2 h，即得复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF；其余方法同实施例1所述方法。
实施例4：复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的应用：以实施例1为例，对所制备的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在1M KOH溶液中进行电化学测试，绘制LSV曲线。如图4所示，催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF 在碱性条件下表现出优异的析氢催化性能，只需要20 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度。此外，该催化剂在1000次循环伏安测试前后的极化曲线几乎一样，且在恒电位下持续电解20 h其电流密度维持恒定，表明该催化剂良好的稳定性。
实施例5：复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF 的应用：以实施例2为例，对所制备的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在1M KOH溶液中进行电化学测试，得出催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF 在碱性条件下表现出优异的析氢催化性能，只需要35 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度。此外，该催化剂在1000次循环伏安测试前后的极化曲线几乎一样，且在恒电位下持续电解20 h其电流密度也几乎不变，表明该催化剂良好的稳定性。
实施例6：复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF 的应用：以实施例3为例，对所制备的复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在1M KOH溶液中进行电化学测试，得出催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在碱性条件下表现出优异的析氢催化性能，只需要40 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度。此外，该催化剂在1000次循环伏安测试前后的极化曲线一致，且在恒电位下持续电解20 h其电流密度也几乎不变，表明该催化剂良好的稳定性。
本发明所制备上述催化剂要达到10 mA·cm-2的电流密度所需的过电位远低于文献报道的MoS2@Ni/CC（91 mV）、Co,Mo2C-CNF（128 mV）、Ni-Mo2C/C（99 mV）、MoS2（136 mV）、Co/β-Mo2C@N-CNTs（170 mV）、NiCo2Px（58 mV）等，可以与商业Pt/C相媲美，甚至在电流密度为85 mA·cm-2时，催化剂已经超越了商业Pt/C的催化性能，表明本发明所得催化剂的电催化性能的优越性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF，其特征在于：所述泡沫镍负载的氮磷共掺杂复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF采用两步水热法得到；首先，含氮聚合物作为碳源和氮源，磷钼酸为磷源和钼源，泡沫镍作为载体，水热条件下，将含氮聚合物和磷钼酸共修饰到泡沫镍骨架上，得泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物；然后，通过磷钼酸、氯化镍和尿素共水热处理，在泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物上生长镍钼氧化物纳米花；最后，经惰性气氛下高温煅烧，得氮磷共掺杂复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。
2.根据权利要求1所述泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF，其特征在于：所述含氮聚合物为聚多巴胺PDA、壳聚糖CS或聚乙烯亚胺PEI中的任意一种；所述多金属氧酸盐为Keggin型磷钼酸H3PMo12O40·xH2O，简写为PMo12；所述泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物为泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/PDA@NF，泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/CS@NF，或泡沫镍负载的磷钼酸/聚多巴胺复合物PMo12/PEI@NF中的任意一种。
3.制备权利要求1所述泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）泡沫镍前处理：将泡沫镍先后用乙醇、去离子水清洗，然后，在浓度为2 M的盐酸中超声处理10-15 min，取出清洗备用；
（2）0.16-0.48 g的多金属氧酸盐和0.04-0.16 g的含氮聚合物溶解于40 mL水中，超声形成均匀的溶液A；
（3）0.18-0.54 g的多金属氧酸盐、0.14-0.32 g的氯化镍、0.06-0.24 g的尿素超声混合于40 mL水中，形成溶液B；
（4）将步骤（1）处理好的泡沫镍浸泡于步骤（2）的溶液A中，并转移至高压反应釜中，在150-180℃下反应6-12 h，水洗干燥后即得泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物；
（5）将步骤（4）得到的泡沫镍负载的多金属氧酸盐/聚合物复合物浸泡于步骤（3）所制备的溶液B中，转移至高压反应釜，150-180 ℃下反应6-12 h，即得催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）中得到的前驱体在5 %氢/氩混合气氛下，以5℃/min的速率升温至400-600℃，保温2 h后，自然冷却，得泡沫镍负载的氮磷共掺杂复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF。
4.权利要求1所述的泡沫镍负载的氮磷共掺杂NiMo基复合催化剂N, P-MoNi4/Ni2Mo3O8/Ni3Mo3C@NF在电解水析氢中的应用。
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