CN116219484A - 一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂、制备方法和应用，首先，将硝酸镍和钼酸铵溶于去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍进行水热反应，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍。其次，将镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍作为前驱体，置于气氛中进行热处理，得到负载有双金属镍钼化合物纳米棒的泡沫镍。最后，配制硝酸镍和硝酸铁的混合电解液，将泡沫镍加入混合电解液中作为工作电极，利用电化学沉积法，在恒电压条件下进行沉积，得到异质结构电催化剂。本发明合成工艺简单易行，具有工业化应用潜力；未使用粘接剂，同时原位生长的电极与集流体连接较为牢固，可满足大电流密度下的长时间运行时稳定性的需求，能够提升催化剂的性能。

Description

一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂、制备 方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料及电化学催化技术领域，涉及一种异质结构电催化剂、制备方法及应用。
背景技术
近年来，能源危机的不断加剧和环境污染的日益严重，开发清洁的可再生能源替代化石燃料对经济可持续发展具有深远的意义。氢能作为一种理想的二次能源，其能量密度高，燃烧产物只有水，对环境无污染，使其成为极好的能量载体和未来低碳能源替代品。相比于通过化石燃料制氢，电解水尤其独特的优势，但是目前其较低的市场占有率。电解水是一种高效清洁的工业制氢技术，可以制备高纯度的氢气。电解水由两个半反应组成，分别为阴极上的氢析出反应和阳极的氧析出反应。因此，我们需要探索优异的电催化剂来克服这两种类型的电化学反应的缓慢动力学。目前，广泛使用的性能优异析氢催化剂主要集中在贵金属Pt，析氧催化剂主要为IrO2、RuO2，这些贵金属由于地壳含量稀少造成价格昂贵，而且长时间工作的稳定性也有待提高。因此，通过合理设计，在保证高活性的同时减少贵金属的含量或者利用地壳丰富的过渡金属替代贵金属合成催化剂具有重要意义。
科研工作者通过研究开发出众多非贵金属基化合物，如硫化物、氢氧化物、氧化物，磷化物，硼化物和单原子催化剂等，由于其可调节的电子结构和丰富的活性位点而被报道用于OER。层状双氢氧化物(也称水滑石材料，以下简称LDH)是一类容易制备且电催化析氧性能优异的材料，近年来对水滑石及其复合材料的研究一致是热点，但是其导电性较差制约了其性能的进一步提升。过渡金属氮化物(TMN)导电性明显提升，实现更快的电子传输，氮元素掺杂到过渡金属中，能促使氮化物的电子结构接近费米能级，增加d轨道电子密度和使d带收缩，过渡金属氮化物在碱性电解液中具有良好的抗腐蚀能力和电催化活性。因此，开发成本低廉并且同时具有高活性和稳定性的阳极析氧电催化剂具有重要的意义。
对于工业用途，开发在工业相关条件下(包括高电流密度、长工作时间以及所需的压力和温度)具有良好性能的电催化剂至关重要。高性能电催化剂在电化学水分解以降低电力消耗中发挥着核心作用。在过去的几十年中，电催化剂的开发取得了实质性进展，特别是在探索活性位点和开发新催化剂方面。然而，这些催化剂通常在实验室条件下(电流密度1～100mA cm-2)。目前低电流密度条件的电催化剂研究与需要高电流密度的实际应用之间存在很大差距。高电流密度电催化剂的研究与水分解技术的实际应用密切相关，是水分解领域的一个重要方面。此外，在阴离子交换膜电解槽中，非贵金属催化剂稳定可用，高效的催化剂值得深入研究。显然，需要大力探索用于高电流密度水分解的高性能和成本效益高的电催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备和应用，该材料用作电催化析氧反应的电极材料，提高碱性分解水制氢和制氧的活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍进行预处理，以除去表面氧化层后烘干，备用；
(2)将硝酸镍和钼酸铵溶于去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至水热釜中，并加入步骤(1)的泡沫镍作为载体，进行水热反应，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍；所述的热反应的时间为4～12h，反应温度为120～200℃。
(3)将镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍作为前驱体，置于气氛中进行热处理，得到负载有双金属镍钼化合物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制硝酸镍和硝酸铁的混合电解液，将步骤(3)得到的泡沫镍加入混合电解液中作为工作电极，利用电化学沉积法，在恒电压条件下进行沉积，在镍钼化合物纳米棒上制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并洗涤、干燥。
优选的，步骤(1)中，所述的泡沫镍的面密度为100～1000g/m2，厚度为0.5～2mm；预处理过程为：将裁剪好的泡沫镍依次至于盐酸、乙醇和水中分别超声10～60min，然后在40～80℃下干燥2～12h；其中盐酸浓度为1～5mol/L。
优选的，步骤(2)中硝酸镍的浓度为0.01～0.05mol/L,钼酸铵的浓度为0.01～0.05mol/L，去离子水的体积为15～50mL,所述搅拌时间为15～30min。
优选的，步骤(3)中热处理是在60～120sccm的氨气气氛中以4～8℃/min的升温速率至400～650℃，并保持1～3h，后自然降温至室温。
优选的，步骤(4)中电化学沉积使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有双金属镍钼化合物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极。
优选的，步骤(4)中电解液为硝酸镍和硝酸铁的混合电解液，其中硝酸镍的浓度为0.030～0.070mol/L，硝酸铁的浓度为0.025～0.075mol/L，电解液体积为15～30mL。
优选的，步骤(4)中采用恒电压沉积，其中电压为-0.6～-1.2V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为80～480s。
优选的，步骤(4)中使用无水乙醇和去离子水连续冲洗3～5次，后置于60～80℃烘箱中干燥2～12h。
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂，采用上述方法制备而成，并用于电解水的析氧反应。
本发明中的电催化剂材料用于电催化析氧反应过程时，具体步骤为(以NiMoN/NiFe LDH为例)：以制备好的NiMoN/NiFe LDH电催化剂为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂网为对电极。在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液中测试OER性能。
需要说明的是，本发明公开了一种通过简便易行的方法合成分级异质结构电催化剂材料的制备方法，该材料在电催化分解水析氧方面具有良好的性能。通过在三维泡沫镍基底上通过水热合成，氨化策略以及后续的电化学沉积法设计合成了NiMoN/NiFe LDH分级异质结构双功能电催化剂。电化学性能测试及分析表明，NiMoN/NiFe LDH双功能电催化剂同时具有优异的析氧和析氢活性(在1mol/L的氢氧化钾溶液中，NiMoN/NiFe LDH的OER过电势：η500mA/cm2＝236mV)。同时具有良好的稳定性和较高的法拉第效率。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明中的分级异质结构电催化剂材料是由非贵金属合成，不含有贵金属，原料来源广泛，成本较低；且合成工艺简单易行，极大的降低了生产成本，有利于大规模生产，具有工业化应用潜力。
(2)本发明中的分级异质结构电催化剂材料是通过水热反应及电化学沉积法原位生长在高导电性的集流体上，未使用粘接剂，不会对环境造成污染。同时原位生长的电极与集流体连接较为牢固，可满足大电流密度下的长时间运行时稳定性的需求。
(3)本发明中的电催化剂材料为分级的异质结构，可以通过控制反应条件调节催化剂材料的化学组成和微观形貌；异质结构的构筑也可以调控形貌和表面电子结构，提高比表面积，确保活性位点的充分暴露，调控吸附中间体与催化剂的结合能，从而提升催化剂的性能。
附图说明
图1为实施例1所得电催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1所得电催化剂的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例1所得电催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)；
图4为实施例1所得电催化剂的电催化析氧性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的目的，技术方案和优点进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出详细的实施方式和具体的操作过程，应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
下面，将具体结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)裁取空白泡沫镍(2×3cm)分别使用2mol/L的盐酸，乙醇和去离子水中分别超声30min，以除去表面的氧化层和有机杂质，放入烘箱60℃烘干6小时，烘干后备用；
(2)将0.04mol/L硝酸镍和0.01mol/L的钼酸铵溶于15mL去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至50mL水热釜中，并加入泡沫镍载体，设置水热温度150℃和水热时间6h，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍电催化剂；
(3)将镍钼氧化物纳米棒前驱体置于氨气气氛中进行热处理，设置反应温度为500℃，升温速率为5℃/min，反应时间为2h，得到负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制0.060mol/L的硝酸镍和0.048mol/L的硝酸铁的混合电解液，利用电化学沉积法，使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极；采用恒电压沉积，其中电压为-1.0V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为200s，在镍钼氮化物纳米棒上电沉积制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并用乙醇和去离子水连续冲洗3次，放入烘箱60℃干燥12h。
用于电催化析氧反应过程时，具体步骤为：以制备好的NiMoN/NiFe LDH电催化剂为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂网为对电极。在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液中测试OER性能。
结构分析
图1为制备的NiMoN/NiFe LDH电催化剂X射线衍射图谱(XRD)，由图1可以看出，除去44.5度，518.度和76.4度归属于泡沫镍的衍生峰，NiMoN/NiFe LDH电催化剂在36.5度和65.7度附近显示出两个衍生峰，分别归属于Ni0.2Mo0.8N的(100)和(110)两个晶面。没有发现归属于NiFe LDH的衍生峰，说明通过电化学沉积法在NiMoN表面合成的NiFe LDH是非晶结构。
图2为制备的NiMoN/NiFe LDH电催化剂的扫描电子显微镜照片(SEM)，由图2可以看出，NiMoN/NiFe LDH电催化剂是由一维NiMoN纳米棒负载二维NiFe LDH纳米片组成的三维分级异质结构。NiMoN纳米棒的直径约为0.5微米，长度约为数微米，NiFe LDH纳米片均匀的分布在NiMoN纳米棒表面。这种分级异质结构增大了电化学活性比表面积，暴露更多的活性位点，提高了催化剂的电催化活性。
图3为制备的NiMoN/NiFe LDH电催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)，由图3可以看出，NiMoN/NiFe LDH电催化剂是由NiMoN纳米棒为核层和NiFe LDH纳米片为壳层的核壳结构组成，与SEM结果一致。其中NiFe LDH纳米片层的厚度约为50nm，二维结构的引入，使活性位点得到充分暴露。
电化学性能测试
图4为制备的NiMoN/NiFe LDH电催化剂的电催化析氧性能图,以2毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图。从图4中的线性伏安图可以看出NiMoN/NiFe LDH电催化剂具有优异的析氧性能，尤其是在高电流密度时，在达到500mA cm-2的工业级电流密度时，仅需要236mV过电位。
实施例2
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)裁取空白泡沫镍(2×3cm)分别使用2mol/L的盐酸，乙醇和去离子水中分别超声30min，以除去表面的氧化层和有机杂质，放入烘箱60℃烘干6小时，烘干后备用；
(2)将0.01mol/L硝酸镍和0.05mol/L的钼酸铵溶于15mL去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至50mL水热釜中，并加入泡沫镍载体，设置水热温度120℃和水热时间12h，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍电催化剂；
(3)将镍钼氧化物纳米棒前驱体置于氨气气氛中进行热处理，设置反应温度为500℃，升温速率为5℃/min，反应时间为2h，得到负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制0.060mol/L的硝酸镍和0.048mol/L的硝酸铁的混合电解液，利用电化学沉积法，使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极；采用恒电压沉积，其中电压为-1.0V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为200s，在镍钼氮化物纳米棒上电沉积制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并用乙醇和去离子水连续冲洗3次，放入烘箱60℃干燥12h。
实施例3
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)裁取空白泡沫镍(2×3cm)分别使用2mol/L的盐酸，乙醇和去离子水中分别超声30min，以除去表面的氧化层和有机杂质，放入烘箱60℃烘干6小时，烘干后备用；
(2)将0.05mol/L硝酸镍和0.01mol/L的钼酸铵溶于15mL去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至50mL水热釜中，并加入泡沫镍载体，设置水热温度200℃和水热时间4h，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍电催化剂；
(3)将镍钼氧化物纳米棒前驱体置于氨气气氛中进行热处理，设置反应温度为500℃，升温速率为5℃/min，反应时间为2h，得到负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制0.060mol/L的硝酸镍和0.048mol/L的硝酸铁的混合电解液，利用电化学沉积法，使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有双金属镍钼氮化物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极；采用恒电压沉积，其中电压为-1.0V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为200s，在镍钼氮化物纳米棒上电沉积制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并用乙醇和去离子水连续冲洗3次，放入烘箱60℃干燥12h。
实施例4
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)裁取空白泡沫镍(2×3cm)分别使用2mol/L的盐酸，乙醇和去离子水中分别超声30min，以除去表面的氧化层和有机杂质，放入烘箱60℃烘干6小时，烘干后备用；
(2)将0.04mol/L硝酸镍和0.01mol/L的钼酸铵溶于15mL去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至50mL水热釜中，并加入泡沫镍载体，设置水热温度150℃和水热时间6h，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍电催化剂；
(3)将镍钼氧化物纳米棒前驱体置于氨气气氛中进行热处理，设置反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，反应时间为3h，得到负载有氧化钼担载的镍钼合金纳米棒的泡沫镍；
(4)配制0.030mol/L的硝酸镍和0.075mol/L的硝酸铁的混合电解液，利用电化学沉积法，使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有氧化钼担载的镍钼合金纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极；采用恒电压沉积，其中电压为-1.0V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为480s，在镍钼化合物纳米棒上电沉积制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并用乙醇和去离子水连续冲洗3次，放入烘箱60℃干燥12h。
实施例5
一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)裁取空白泡沫镍(2×3cm)分别使用2mol/L的盐酸，乙醇和去离子水中分别超声30min，以除去表面的氧化层和有机杂质，放入烘箱60℃烘干6小时，烘干后备用；
(2)将0.04mol/L硝酸镍和0.01mol/L的钼酸铵溶于15mL去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至50mL水热釜中，并加入泡沫镍载体，设置水热温度150℃和水热时间6h，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍电催化剂；
(3)将镍钼氧化物纳米棒前驱体置于氩气气氛中进行热处理，设置反应温度为650℃，升温速率为5℃/min，反应时间为1h，得到负载镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制0.070mol/L的硝酸镍和0.025mol/L的硝酸铁的混合电解液，利用电化学沉积法，使用标准三电极体系，其中工作电极为负载镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极；采用恒电压沉积，其中电压为-1.0V(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为80s，在镍钼化合物纳米棒上电沉积制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂并用乙醇和去离子水连续冲洗3次，放入烘箱60℃干燥12h。
上述的对实施例的说明和描述是为了便于该领域的专业人员能够实现和使用发明，
本领域的专业人员显然可以轻易的对这些实施例做出各种修改，并把此说明的一般原理应用在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明不限于上述实施例，本领域专业人员根据本发明的启示，做出不脱离本发明范畴所做出的改变、简化、修饰等置换方式都应该在本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍进行预处理，除去表面氧化层后烘干；
(2)将硝酸镍和钼酸铵溶于去离子水中，室温下搅拌至溶解，转移至水热釜中，并加入步骤(1)的泡沫镍作为载体，进行水热反应，得到负载有镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍；所述的热反应的时间为4～12h，反应温度为120～200℃；
(3)将镍钼氧化物纳米棒的泡沫镍作为前驱体，置于气氛中进行热处理，得到负载有双金属镍钼化合物纳米棒的泡沫镍；
(4)配制硝酸镍和硝酸铁的混合电解液，将步骤(3)得到的泡沫镍加入混合电解液中作为工作电极，利用电化学沉积法，在恒电压条件下进行沉积，在镍钼化合物纳米棒上制备镍铁双金属氢氧化物纳米片，得到异质结构电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的泡沫镍的面密度为100～1000g/m2，厚度为0.5～2mm；预处理过程为：将裁剪好的泡沫镍依次至于盐酸、乙醇和水中分别超声10～60min，然后在40～80℃下干燥2～12h；其中盐酸浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸镍的浓度为0.01～0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.01～0.05mol/L，所述搅拌时间为15～30min。
4.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理是在60～120sccm的氨气气氛中以4～8℃/min的升温速率至400～650℃，并保持1～3h，后自然降温至室温。
5.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中电化学沉积使用标准三电极体系，其中工作电极为负载有双金属镍钼化合物纳米棒的泡沫镍，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂网电极。
6.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中电解液为硝酸镍和硝酸铁的混合电解液，其中硝酸镍的浓度为0.030～0.070mol/L，硝酸铁的浓度为0.025～0.075mol/L，电解液体积为15～30mL。
7.根据权利要求1所述的一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用恒电压沉积，其中电压为-0.6～-1.2V，沉积时间为80～480s。
8.一种高效的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法制备而成。
9.一种权利要求8所述的双金属氮化物/氢氧化物异质结构电催化剂的应用，其特征在于，应用于电解水的析氧反应。
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