CN116445973B - 纳米自支撑镍铁材料及其在电解制氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解制氢技术领域，公开了纳米自支撑镍铁材料及其在电解制氢的应用；纳米自支撑镍铁材料，以纳米棒构建的海胆结构，其阵列于镍铁基底表面；纳米自支撑镍铁材料是以过硫酸铵溶液为处理液，将镍铁基底置于处理液中，热反应后，经后处理得到。本发明快速将廉价的商业镍铁基底增值转化成高活性、高稳定的析氧催化剂。海胆状镍铁硫化物相直接生长并均匀阵列在镍铁金属泡沫基底上，与基底强烈结合，可有效解决现有OER电催化剂中存在的结构不稳定，容易脱落、性能下降等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氢技术领域，具体地说，涉及纳米自支撑镍铁材料及其在电解制氢的应用。
背景技术
绿氢 (H2)作为绿色能源载体，具有来源广泛（能存储间歇性的太阳能和风能等可再生源)、安全可控、高效灵活、低碳环保（在燃烧过程中零污染释放），质量轻、热值高（高能量密度）和可再生等优点。因此，氢能有望替代传统化石燃料，缓解能源危机与环境污染等问题；大力发展氢能被认为是能源转型不可或缺的选择。电解水制绿氢是通过施加外部电压将水分子在阴极和阳极上分解为高纯度H2(析氢反应, HER)和氧气(析氧反应, OER)。该路径是一种可持续的、环境友好的制备绿氢技术。其中，四电子OER过程耦合了多步质子/电子转移，其反应动力学和反应效率比HER缓慢，从而限制了电解水制氢反应的总效率。因此，加快OER反应动力学对提高电解水能量效率至关重要，其中阳极催化材料是影响OER电催化性质的核心因素。
目前，最先进的OER电催材料是IrO2和RuO2基催化剂，但其高昂的价格和极低的地壳丰度显著增加了电解水成本。所以，廉价且高活性非贵金属OER催化剂更具有工业应用前景。然而，在高电流密度条件下，大多数非贵金属电催化剂的OER电催化活性不稳定。为达到工业生产的要求，极需探索具有更高的化学和机械稳定性的非贵金属材料，尤其是在大于100 mA cm−2电流密度下能够长期稳定运行。
在各种非贵金属电催化中，镍铁硫化物具有良好导电性和优异析氧性能。镍（或铁）3d电子轨道与硫2p电子轨道的重叠导致镍铁硫化物具有显著金属性质，从而产生高导电率。一方面，硫原子比氧原子具有更强的给电子能力，从而产生显著极化效应，迫使反应过程中质子从氧原子转移到硫原子，加速了质子转移速度（即去质子化反应或脱氢反应速率）。另一方面，硫原子会损耗镍活性位点的电子密度，导致高价态羟基氧化镍形成，进而调控eg电子的量子自旋态和削弱*O物种（OER过程中核心的反应中间态物种）的吸附。在预电催化（pre-catalyst）电化学原位活化重构过程中，部分S元素会浸析，形成硫空位。该溶析效应进一步诱使d带中心上移，最终强化了*OOH物种的吸附。总之，硫元素与镍（或铁）元素之间的极强电子耦合作用能有效降低了自由能从而优化了反应中间物种的吸附能，最终提高OER反应动力学和反应效应。
尽管在改性镍铁硫化物和揭示反应机理方面已经取得显著进展，但是在进一步提高反应性能和加速大规模工业化应用方面依然面临严峻挑战。尤其是低的电化学活性表面积，有限的电子传导性，和弱的胶粘强度。工业化应用需要镍铁硫催化剂能够在极低析氧过电位且超长操作时间条件下提供大的电流密度。然而，纳米结构的坍塌、催化剂的不规则团聚、氧化分解、金属活性相的沉淀、以及催化剂的脱落剥离等严重问题，最终将导致绝大多数镍铁硫化物催化剂在大电流密度条件下效率低和稳定性差。
为了规避上述缺点，可将镍铁硫活性相牢牢稳固在金属基底上，产生自支撑型OER催化剂。目前，水热（或溶剂热）方法和气相热敏化技术广泛用于制备自支撑镍铁硫电极材料。然而，这些方法通常需要大量能耗（电能和热能）、特殊化学药品、精密反应设备、高温高压严苛反应条件、以及冗长的合成步骤。所合成的自支撑催化剂往往分布不均匀且产量极低，难以实现活性与经济成本间的平衡，更不用说工业化应用。此外，基底也会显著影响电催化活性。对于二维平面基底，一方面，只有其最外层物质能与电解液接触，所以暴露的活性位点数有限；另一方面，在OER过程中产生的气泡柱将牢固吸附在二维基底平面且不能被有效分散，最终产生显著的气泡电势（尤其是在大电流密度下）。
发明内容
本发明解决的技术问题
用以解决现有技术中OER催化剂存在的结构不稳定，容易脱落、性能下降的问题。
本发明采用的技术方案
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供纳米自支撑镍铁材料及其在电解制氢的应用。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种纳米自支撑镍铁材料，
以纳米棒构建的海胆结构，其阵列于镍铁基底表面；
纳米自支撑镍铁材料是以过硫酸铵溶液为处理液，将镍铁基底置于处理液中，热反应后，经后处理得到。
第二，本发明提供了一种由前述提及的纳米自支撑镍铁材料在电解制氢的应用。
本发明达到的有益效果
本发明将镍铁基底通过液相反应硫化得到镍铁硫化物，硫化后的镍铁基底表面附着无数海胆状结构，每个海胆单位由大量纳米棒（或纳米线）分级组装而已。纳米棒组织之间形成了若干间隙，有利于电解水扩散和浸透，以及产生的气泡快速释放离开。
本发明快速将廉价的商业镍铁基底增值转化成高活性、高稳定的析氧催化剂。海胆状镍铁硫化物相直接生长并均匀阵列在镍铁金属泡沫基底上，与基底强烈结合，可有效解决现有OER电催化剂中存在的结构不稳定，容易脱落、性能下降等问题。
本发明采用商用镍铁泡沫作为基底材料，通过快速刻蚀将镍铁泡沫基底经表面功能化为丰富的镍铁硫化物相，制备自支撑电极材料。该自支撑电极避免了使用粘结剂粘结催化材料，避免将催化活性位点填埋覆盖、降低了电极电阻以及提高了质量/电荷传输等。
本发明以用低毒性、低腐蚀性的过硫酸铵溶液作为刻蚀介质，能在空气环境下快速反应，最快10 min内能够高产量制备出具有优异析氧性能的自支撑型镍铁硫化物电极，所以原料丰富、价格低廉。该方法有效避免了高温、高压、强酸强碱、长时间（数天），多步骤、高精密设备、高有害排放等严苛合成条件。该一步合成方法具有高度重复性，操作极其简单，容易放大，制备周期短，能耗小等优势。因此，更具有较高的工业化应用前景。
本发明得到的镍铁硫化物材料（标记为NiFeS/NFF）具有三维分级结构，大量的电活性位点，优异的导电性，强大的界面结合力，显著的电子结构修饰效应，最终提供了显著的OER性能和长期稳定性。NiFeS/NFF在 10 mAcm-2和 50 mAcm-2的电流密度下，其过电位分别为 218.34 mV 和 254.51 mV，优于商用镍铁泡沫（383.96 mV 和488.15 mV）和 RuO2（378.91mV 和 529.01 mV）。在电流密度为 100 mA cm-2下所需的电位仅为 279.64 mV，同等电流密度下工业RuO2催化剂所需电位是NiFeS/NFF 的2.07倍。在电恒电流极化条件，NiFeS/NFF能够稳定维持0.1 A cm-2电流密度至少稳定700小时后性能，且没有明显性能衰减，这些都表明OER反应性得到了极大的提高。
附图说明
图1为各试验样的析氧过电势测试结果图；
图2为NiFeS/NFF、市用商品的LSV 极化曲线图；
图3为NiFeS/NFF、市用商品的析氧（OER）反应的过电势图；
图4为NiFeS/NFF、市用商品的稳定性测试图，内嵌图为稳定性测试前后的LSV图；
图5为NFF（原始NiFe泡沫基底）在不同放大倍数下的SEM图；（a）为100μm，（b）为50μm，（c）为1μm，（d）为500nm；
图6为NiFeS/NFF在不同放大倍数下的SEM图；（a）为100μm，（b）为1μm，（c）为1μm，（d）为500nm；其中，（b）和（c）为在不同视角下的SEM图；
图7为NiFeS/NFF的元素分布图；
图8为NiFeS/NFF的XPS总谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
技术方案
第一，本发明提供了一种纳米自支撑镍铁材料，
其形成的三维大孔状金属泡沫具有高的电导率、大的比表面积、强的机械强度，能够有效规避二维平面基底的缺点。本发明提供的低成本、可放大的工艺方法，极简合成具有优异OER性能的自支撑硫化镍铁金属泡沫电极成为电解水制氢工业化过程中的关键。
镍铁硫电催化活性相与基底骨架之间的强界面限域效应能够阻止活性相在气泡逃逸过程中从电极表面脱落剥离；同时强的界面电子耦合能确保电子快速迁移，大大降低反应过程中的电荷转移阻抗值。此外，由于不存在非导电性粘合剂，更多电化学活性位点将被暴露，有利于电解液与活性位点密切接触，提高反应性能。
具体地，纳米自支撑镍铁材料，
是以纳米棒构建的海胆结构，其阵列于镍铁基底表面；
纳米自支撑镍铁材料是以过硫酸铵溶液为处理液，将镍铁基底置于处理液中，热反应后，经后处理得到。
本发明中，纳米棒长约1-2μm，直径约为20~50nm。
本发明中，相邻纳米棒之间的间隙为50~200nm。
本发明中，纳米棒的表面含有介孔结构。
本发明中，处理液中，过硫酸铵与水的比例为8g:1~4mL；优选地，过硫酸铵与水的比例为8g:2~3mL。
本发明中，处理液经100~300℃的预热处理；优选地，处理液经100~150℃的预热处理。
本发明中，反应时间为1/6~6h。
本发明中，后处理工序为，将反应后的镍铁基底取出，去离子水充分清洗，经干燥得到。
第二，本发明提供了一种前述提及的纳米自支撑镍铁材料在电解制氢的应用。
实施例1
一种纳米自支撑镍铁材料，其制备方法，包括如下步骤：将8g 过硫酸铵溶解于1~4mL水中，得到预处理液，并将商业镍铁泡沫（NFF）（苏州正泰荣科研新材料, Ni:Fe = 3:7）浸渍于所得预处理液中，再将其置于100~300℃环境下1/6~6 h，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品，最佳合成条件下（即8g过硫酸铵和2ml水）的样品标记为NiFeS/NFF。
实施例1中各具体参数的配比见表1。
表1 各参数配比表
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将8g 过硫酸铵溶解于50mL水中，得到预处理液。并将商业镍铁泡沫（NFF）（苏州正泰荣科研新材料, Ni:Fe = 3:7）浸渍于所得预处理液中，再将其置于130℃环境下20 min，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将8g 过硫酸铵溶解于100 mL水中，得到预处理液。并将商业镍铁泡沫（NFF）（苏州正泰荣科研新材料, Ni:Fe = 3:7）浸渍于所得预处理液中，再将其置于130℃环境下20 min，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品。
对比例3
本对比例与实施例1和2的区别在于，将1g 过硫酸铵、3.2g氢氧化钠溶解于40 mL水中，得到预处理液。并将商业镍铁泡沫（NFF）（苏州正泰荣科研新材料, Ni:Fe = 3:7）浸渍于所得预处理液中，再将其置于130℃环境下4h，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品。
试验例
1. CV、LSV和EIS测试
以实施例 1 中的镍铁硫化物（NiFeS/NFF）催化材料为例，进行性能测试。
测试过程为：在1M KOH 电解液（蒸馏水配制）中，采用三电极体系，镍铁硫化物电催化材料作为工作电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，室温下，采用上海辰华 CHI-760E 电化学工作站对所有电催化材料进行析氧过电势测试。测试结果见表2和图1，表明只有极浓的过硫酸铵水溶液有利于制备高性能析氧材料，最佳合成条件为8g过硫酸铵，2ml水，以及130 ℃，在该条件下材料性能随反应时间延长而缓增。综合考虑反应性能，合成时间，合成能耗和成本，以试例中以4h为最优反应时间。
表2 析氧过电势测试结果
以实施例1中的镍铁硫化物NiFeS/NFF催化材料（1-2）和商用NFF（苏州正泰荣科研新材料, Ni:Fe = 3:7）、商用 RuO2（苏州晟尔诺科技有限公司，钌含量大于75%）为例，进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV和EIS测试。测试结果见图 2-图4。
图2为LSV 极化曲线。从图中可以看出NiFeS/NFF具有优异的OER性能，起始电位显著低于NFF和RuO2催化剂。
图3为过电位图，从图3可以看出NiFeS/NFF在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为 218.34 mV 和 254.51 mV，优于商用NFF（383.96 mV 和488.15 mV）和RuO2（378.91mV 和 529.01 mV）。在电流密度为100 mA cm-2下过电位仅为279.64 mV，同等电流密度下工业 RuO2催化剂所需过电位是NiFeS/NFF的 2.07倍。
图2和图3进一步表明更重要的是目前硫化法制备的样品性能明显优于传统高温气相硫化法制备的样品NiFeS/NFF-T（在10，50和100 mA/cm2时的过电势分别为246.49,287.38,和 315.72 mV）。
图4为NiFeS/NFF的恒电位极化曲线图，可以看出在 0.1 A cm-2电流密度下NiFeS/NFF能稳定运行700小时，且性能没有明显衰减。图4中的内嵌图为稳定性测试前后的LSV图，它们能很好的重合，进一步表明即使在工业电流密度条件下NiFeS/NFF依然具有优异的结构稳定性和OER循环稳定性。
2. 微观结构及化学性质
以实施例 1 中的镍铁硫化物（NiFeS/NFF）催化材料（1-2）为例，对其的微观结构和化学性质进行分析，具体结果见图5-图8。
图5为材料的SEM图。原始镍铁泡NFF 具有蜂窝状骨架，表面光滑。
在短暂反应后，如图6所示，NFF表面变得粗糙，成浮雕状。高倍图像表明，原始镍铁泡沫基底表面均匀阵列了一层海胆状材料。海胆尺寸约1-2微米，由直径约为50纳米左右的纳米棒密堆积而成。
元素分布（Elemental Mapping）数据（图7）表明在海胆状复合物中均匀分布着Ni、Fe、S元素，证明表明生成的物质为NiFeS复合物。
XPS总谱图（图8）也证明了S元素的存在，表明了成功将镍铁泡沫基底硫化。
上述分析表明：本发明提供的镍铁硫化物催化材料能快速将商业金属泡沫表面硫化，并且形成独特的NiFeS海胆阵列结构，表明出优异的电化学析氧性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米自支撑镍铁材料，其特征在于，
以纳米棒构建的海胆结构，其阵列于泡沫镍铁基底表面；
纳米自支撑镍铁材料是海胆状镍铁硫化物，其以过硫酸铵溶液为处理液，将泡沫镍铁基底置于处理液中，热反应后，经后处理得到；
纳米棒长1-2μm，直径为20~50nm；
处理液中，过硫酸铵与水的比例为8g:2~3mL；
热反应为处理液经100~150℃的预热处理；反应时间为1/6~4h。
2.根据权利要求1所述的纳米自支撑镍铁材料，其特征在于，相邻纳米棒之间的间隙为50~200nm。
3.根据权利要求1所述的纳米自支撑镍铁材料，其特征在于，纳米棒的表面含有介孔结构。
4.一种如权利要求1至3中任意一项所述的纳米自支撑镍铁材料在电解制氢的应用。
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