CN113073354A - 铋&钌双金属自支撑电催化材料及其制备方法和在氮气还原中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铋&钌双金属自支撑电催化材料及其制备方法和在氮气还原中的应用。是于经电化学方式处理后的碳基材料上，通过电沉积的方式将Bi、Ru双金属纳米粒子固载到碳基材料表面，得到铋&钌双金属自支撑电催化材料。通过本发明的方法得到了一种导电性好、比表面积大、具有自支撑性的铋&钌双金属自支撑电催化材料。制备方法简单、具有可重复性，相比于传统电催化材料而言不需要使用粘结剂，所得电催化材料在电催化氮气还原产氨过程中的产氨效率和法拉第效率都较为理想，在材料和催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

铋&钌双金属自支撑电催化材料及其制备方法和在氮气还原 中的应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种对电催化氮气还原产氨具有催化性能的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备及其在氮气还原中的应用。
背景技术
氨(NH3)是能源和化工生产中最重要的化工原料之一。工业上氨的生产主要基于传统的Haber-Bosch法，该方法在生产过程中需要高温高压的环境，并且需要消耗大量的化石燃料，排放大量的温室气体，对环境造成了很大的影响。近年来，人们对开发一种绿色环保的新型生产氨的方法提出了需求。目前研究发现，电催化氮气还原产氨可以在环境条件下将氮气转换为氨气，并且不会造成环境污染。因此，电催化氮气还原产氨在人工固氮领域具有广阔的应用前景。经研究，剥离的碳纸相比未剥离的碳纸具有比表面积大、活性位点多等优点，在作为催化剂基底上具有更大的优势。而在氮气还原方面，双金属具有协调作用，双金属电催化材料比单一的金属纳米粒子电催化材料具有更高的电催化活性。因此，将双金属纳米粒子通过电沉积固载到剥离碳纸上，会比在未剥离碳纸上电沉积固载单一的金属纳米粒子具有更高的电催化氮气还原活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、具有可重复性、不需要使用粘结剂且电催化氮气还原性能高的铋＆钌双金属自支撑电催化材料。
本发明采用的技术方案是：铋＆钌双金属自支撑电催化材料，所述铋＆钌双金属自支撑电催化材料是：于经电化学方式处理后的碳基材料上，通过电沉积法将Bi、Ru双金属纳米粒子固载到碳基材料表面得到。
优选地，上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料，所述碳基材料是剥离碳纸。
铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，方法如下：将经电化学方式处理后的剥离碳纸作为工作电极，铂片金属电极作为参比电极和对电极，以金属钌和铋的盐溶液的混合溶液作为电解液，在恒定电流密度下经电沉积过程后，将所得固载铋＆钌双金属纳米粒子的碳纸取出，乙醇洗涤数次，真空干燥12-24h，得到铋＆钌双金属自支撑电催化材料。
优选地，上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，以碳纸作为工作电极，另一块稍大的碳纸作为对电极，甘汞电极作为参比电极；作为工作电极的碳纸通过CV在0.5 到1.7V范围内进行电化学处理后，在超纯水中浸泡15h；然后通过i-t在恒定电压下进行电化学处理8000-12000s后，用超纯水洗涤；最后通过CV在-1.0到0.8V范围内进行电化学处理后，用超纯水洗涤，冷冻干燥6h，再真空干燥12h，得到电化学方式处理后的剥离碳纸(FEG)。
优选地，上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，所述金属钌和铋的盐溶液的混合溶液为RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液；制备方法如下：将RuCl3和BiCl3按一定的比例加入到乙二醇中，室温下磁力搅拌1h，得到RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液。
优选地，上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，按质量比，所述RuCl3和 BiCl3的比例为1:10。
优选地，上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，所述电沉积过程的恒定电流密度为1mA cm-2，电沉积时间为5min。
上述的铋＆钌双金属自支撑电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：以H型双室电解池作为电解槽，以Li2SO4溶液和Na2SO4溶液的混合溶液作为电解液，以铋＆钌双金属自支撑电催化材料作为工作电极，以Ag/AgCl (3.5mol L-1KCl)电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极，在氮气环境下，进行电催化氮气还原产氨。
优选地，上述的应用，所述的Li2SO4溶液和Na2SO4溶液的混合溶液中，Li2SO4浓度为0.01mol L-1，Na2SO4浓度为0.1mol L-1。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种简便可行的制备双金属自支撑电催化材料的方法，本发明的方法在制备以碳基材料为基底的双金属纳米粒子催化材料中具有普适性，本发明方法所制备的催化材料铋＆钌双金属自支撑电催化材料在催化过程中可以实现高效回收再利用、催化活性好、制备过程中无需使用粘结剂、导电性好、比表面积大、活性位点多，进一步提升了催化材料的催化效率。本发明方法制备的电催化材料在电催化氮气还原产氨方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的剥离碳纸和未剥离碳纸的厚度对比图。
图2是实施例1制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的SEM图。
图3是实施例1制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的TEM图。
图4是实施例1制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的XPS图。
图5是实施例2中铋＆钌双金属自支撑电催化材料用于氮气还原产氨的法拉第效率图。
图6是实施例2中铋＆钌双金属自支撑电催化材料用于氮气还原产氨的产氨效率图。
具体实施方式
实施例1铋＆钌双金属自支撑电催化材料
(一)制备方法如下：
1、剥离碳纸的制备
以碳纸作为工作电极，另一块稍大的碳纸作为对电极，甘汞电极作为参比电极。首先，作为工作电极的碳纸通过CV于0.5到1.7V电压范围下以25mV s-1的扫速扫8圈，以25mL0.5mol L-1K2CO3溶液作为电解液，在超纯水中浸泡清洗15h。然后，作为工作电极的碳纸通过i-t在1.8V恒定电压下扫8000-12000s，以25mL 0.5mol L-1KNO3溶液作为电解液，用超纯水洗涤数次。最后，作为工作电极的碳纸通过CV在-1.0到0.8V电压范围下以50mV s-1的扫速扫50圈，以25mL 3mol L-1K2CO3溶液作为电解液，用超纯水洗涤数次，冷冻干燥6 h，然后在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，得到电化学方式处理后的剥离碳纸。
2、电解液RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液的制备
称量0.03g RuCl3和0.3g BiCl3，室温下磁力搅拌1h使其溶于25mL乙二醇中，得到电解液RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液。
3、铋＆钌双金属自支撑电催化材料的制备
以剥离碳纸作为工作电极，铂片金属电极作为参比电极和对电极，以RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液作为电解液，在恒定电流密度下电沉积5min，电流密度为1mA cm-2，将所得到的固载了铋＆钌双金属纳米粒子的剥离碳纸取出，经乙醇洗涤，并于真空干燥箱中70℃真空干燥24h之后，得到铋＆钌双金属自支撑电催化材料。
(二)检测
图1是制备的剥离碳纸和未剥离碳纸的厚度对比图。如图1所示，剥离碳纸相比未剥离碳纸具有更大的比表面积和更多的活性位点。
图2是制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的SEM图。如图2所示，双金属纳米粒子大量且均匀的固载在剥离碳纸的表面。
图3是制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的TEM图。如图3所示，双金属纳米粒子均匀分布在剥离碳纸表面，且并未发生团聚。纳米粒子粒径分布在5-10nm。
图4是制备的铋＆钌双金属自支撑电催化材料的XPS图。如图4所示，铋、钌双金属纳米粒子成功固载在电催化材料表面。
实施例2铋＆钌双金属自支撑电催化材料电催化氮气还原产氨
实验方法：在环境条件下，以H型双室电解池作为反应装置，以0.1mol L-1的Na2SO4溶液和0.01mol L-1的Li2SO4溶液的混合溶液作为电解液，双室电解池中每室电解液体积为70mL，以铋＆钌双金属自支撑电催化材料夹在铂电极夹上作为工作电极，以Ag/AgCl(3.5mol L-1KCl)电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极。在氮气环境下，进行电催化氮气还原产氨实验。
产物用靛酚蓝分光光度法分析。如图5和图6所示，铋＆钌双金属自支撑电催化材料在环境条件下电催化氮气产氨的最高法拉第效率可达11.313％，最高产氨效率可达2.921 μgNH3h-1cm-2。该催化材料在低电势下具有较高的电催化性能，说明该催化材料在电催化氮气还原产氨领域有较为理想的发展前景。

Claims (10)

1.铋&钌双金属自支撑电催化材料，其特征在于，所述铋&钌双金属自支撑电催化材料是：于经电化学方式处理后的碳基材料上，通过电沉积法将Bi、Ru双金属纳米粒子固载到碳基材料表面得到。
2.根据权利要求1所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料，其特征在于，所述碳基材料是剥离碳纸。
3.权利要求2所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，方法如下：将经电化学方式处理后的剥离碳纸作为工作电极，铂片金属电极作为参比电极和对电极，以金属钌和铋的盐溶液的混合溶液作为电解液，在恒定电流密度下经电沉积过程后，将所得固载铋&钌双金属纳米粒子的剥离碳纸取出，乙醇洗涤，真空干燥12-24h，得到铋&钌双金属自支撑电催化材料。
4.根据权利要求3所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，所述电化学方式处理后的剥离碳纸，制备方法如下：以碳纸作为工作电极，另一块稍大的碳纸作为对电极，甘汞电极作为参比电极；作为工作电极的碳纸通过CV在0.5到1.7V范围内进行电化学处理后，在超纯水中浸泡15h；然后通过i-t在恒定电压下进行电化学处理8000-12000s后，用超纯水洗涤；最后通过CV在-1.0到0.8V范围内进行电化学处理后，用超纯水洗涤，冷冻干燥6h，再真空干燥12h，得到电化学方式处理后的剥离碳纸。
5.根据权利要求3所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，所述金属钌和铋的盐溶液的混合溶液为RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液；制备方法如下：将RuCl3和BiCl3按一定的比例加入到乙二醇中，室温下磁力搅拌1h，得到RuCl3和BiCl3的乙二醇溶液。
6.根据权利要求5所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，按质量比，RuCl3和BiCl3的比例为1:10。
7.根据权利要求3所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积过程的恒定电流密度为1mA cm-2，电沉积时间为5min。
8.权利要求1或2所述的铋&钌双金属自支撑电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：以H型双室电解池作为电解槽，以Li2SO4溶液和Na2SO4溶液的混合溶液作为电解液，以铋&钌双金属自支撑电催化材料作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极，在氮气环境下，进行电催化氮气还原产氨。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的Li2SO4溶液和Na2SO4溶液的混合溶液中，Li2SO4浓度为0.01mol L-1，Na2SO4浓度为0.1mol L-1。
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