CN110699701B - 一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍及其制备方法和应用。所述复合物在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，颗粒尺寸在20～50纳米，形状为不规则球状，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。本发明采用氯化镍以及偏钒酸铵分别作为镍源和钒源，以及尿素和氟化铵作为沉淀剂和控制剂，通过水热以及高温还原的方法在泡沫镍表面原位生长金属镍和三氧化二钒的复合物Ni‑V2O3/NF。本发明的负载于泡沫镍的金属镍和三氧化二钒复合物不仅可以直接作为电催化析氢的工作电极，同时还可以用于氯碱工业、电解水工艺、太阳能电解水制氢等领域。
Description
技术领域
本发明涉及负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的制备方法和应用，该泡沫镍采用水热以及高温还原方法制备而成，该泡沫镍作为催化电极在电催化析氢方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。
背景技术
传统能源指在现阶段科学技术水平条件下，人们已经广泛使用、技术上比较成熟的能源，如煤炭、石油、天然气、水能、木材等，亦称常规能源。它是促进社会进步和文明的主要能源。其中人们运用最为广泛的是煤，石油，天然气，它们在地壳中是经千百万年形成的(按现在的采用速率，石油可用几十年，煤炭可用几百年)，这些能源短期内不可能再生，因此人类急需发展新型的能源来取代煤石油天然气等，包括水电、太阳能、风能、现代生物质能、地热能、海洋能(潮汐能)、传统生物质能。而氢能作为一种新型的清洁能源，具有高能量密度，清洁无污染，储量丰富的特点；同时由于氢能的还原特性，它也是一种重要的化工原料。基于以上特点，氢能已经在氢动力汽车、氢能发电、燃料电池、合成氨工业、加氢精炼化工原料等领域得到应用。电解水制氢是一种传统的制氢方法，在技术上十分成熟，通过电解水制氢能够得到高纯度的氢气。电解水制氢原理相当简单，由浸没在电解液中的一对电极，以及中间隔一层防止氢气渗透的隔膜(离子透过膜)，构成水电解室。电解质溶液一般是含有30％左右氢氧化钾(KOH)的溶液，当接通直流电后，水就能够分解为氢气和氧气。电解水制氢的关键是如何降低电解过程中的能耗，提高能源转换效率。传统的可有效降低析氢过电位的理想电极材料主要为贵金属Pt，但是Pt在地球上的储藏含量很低，并且价格昂贵，无法实现大规模的推广。因此，开发和研究一种高催化活性且成本价低的析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍催化电极的电沉积制备方法及其应用。该电极制备方法简单，成本低，具有较低的析氢电势，具有优异的电催化析氢性能和稳定性。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍，该复合物在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，颗粒尺寸在20～50纳米，形状为不规则球状，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。
一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的制备方法，是水热以及高温还原方法，包括如下步骤：
(1)将0.8～1.2g六水合氯化镍，0.2～0.7g偏钒酸铵，0.6～1.8g尿素以及0.3～0.9g氟化铵分散于20～60mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～8片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中110～150℃条件下水热6～12个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别将泡沫镍冲洗干净，置于60℃真空烘箱中烘干待用；
(2)取1～8片步骤(1)得到的烘干后泡沫镍置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.2L min-1通入充分混合的载气，反应40～100min，自然冷却至室温，所述管式炉的温度为400～600℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；
(3)取出石英方舟，即得到负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍Ni-V2O3/NF，复合物在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，颗粒尺寸在20～50纳米，形状为不规则球状，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。
上述负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的应用，该泡沫镍作为催化电极，在电催化分解水制氢的应用。
进一步的，上述应用方法如下：以1.0mol/L KOH溶液作为电解液，以负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为10～30℃；在碱性电解液中，当过电位为-25mV时，电流密度可达到-8～-12mA cm-2，并可保持稳定高效(产氢的法拉第效率保持在100％)的工作状态24个小时以上。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的水热以及高温还原方法合成负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍Ni-V2O3/NF，合成方法简单，操作便捷，条件温和，可重复性高，合成过程中不需要复杂的仪器，操作简单，可以大批量合成，有利于大规模的工业应用；
(2)将负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍Ni-V2O3/NF作为析氢电催化剂，结果表明其具有较好的析氢性能且过电位较低。在碱性电解液中，当过电位为-25mV时，电流密度可达到-8～-12mA cm-2，并可保持稳定高效(产氢的法拉第效率保持在100％)的工作状态24个小时以上；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，还可作为氯碱工业、电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的数码照片；
图2是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的扫描电镜图；
图3是实施例1所制备的负载于泡沫镍上的金属镍和三氧化二钒复合物的透射电镜图；
图4是实施例1所制备的负载于泡沫镍上的金属镍和三氧化二钒复合物的X射线衍射图谱；
图5是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的X射线光电子能谱图；
图6是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的X射线吸收精细结构近边谱；
图7是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的R空间图谱；
图8是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中的析氢线性扫描曲线；
图9是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中电流密度为-10mA cm-2时的恒电流曲线和产氢法拉第效率图。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的制备
将4mmol NiCl2 6H2O，4mmol NH4VO3,0.6g NH4F和1.2g尿素加入40mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入5片1平方厘米的泡沫镍，在120℃的烘箱中反应9个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.02L min-1，氩气流量为0.08L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理60min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍。
步骤二、性能表征测试
通过CHI660电化学工作站，标准三电极体系，将负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍直接作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为室温，以1.0mol/L KOH溶液(pH＝14)作为电解液，采用常规方法进行电解水析氢性能测试。
图1为实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的电子照片，可以看出所制备的金属镍和三氧化二钒复合物非常均匀地负载于泡沫镍表面。
图2为实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的扫描电镜图，通过观察样品形貌，材料在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。
图3是实施例1所制备的泡沫镍上超声下来的金属镍和三氧化二钒复合物的投射电镜图，可以看出材料为尺寸在20～50纳米的不规则球形颗粒，通过高倍透射电镜图中的晶格线可以看出金属镍和三氧化二钒接触紧密。
图4是实施例1所制备的泡沫镍上超声下来的金属镍和三氧化二钒复合物的X射线衍射图谱，扫描速度为3°min-1，扫描范围为10°～80°的X射线衍射图谱，经鉴定材料为Ni和V2O3的复合物。
图5是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的X射线光电子能谱图，Ni 2p图谱证明原位生长在泡沫镍上的镍主要是Ni0+，表面被空气部分氧化为Ni2+；V 2p图谱证明原位生长在泡沫镍上的钒主要是V3+，另有少量V0,V1+/2+,V4+,V5+,O 1s图谱证明氧主要以M-O，OH-和H2O的形式存在。
图6是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的X射线吸收精细结构近边谱,其中：a图中曲线1是标准样品一氧化镍，曲线2是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线3为标准样品镍箔；b图中曲线1为标准样品三氧化二钒，曲线2是标准样品钒箔，曲线3是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线4为标准样品五氧化二钒。通过图6可知，Ni-V2O3的吸收精细结构近边谱与镍箔和三氧化二钒类似，而与一氧化镍和钒箔、五氧化二钒有较大不同。说明其在价态与电子结构上与一氧化镍和钒箔、五氧化二钒相差较大，与镍箔、三氧化二钒较为相近。
图7是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的R空间图谱，是对X射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。其中：a图中曲线1是标准样品一氧化镍，曲线2是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线3为标准样品镍箔；b图中曲线1为标准样品三氧化二钒，曲线2是标准样品钒箔，曲线3是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线4为标准样品五氧化二钒。通过比较图7中曲线可知，Ni-V2O3中主要为镍聂键和钒氧键，其中镍的配位数相比标准镍箔明显减少，钒的配位信息与标准样品三氧化二钒相近。
图8是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中的析氢线性扫描曲线；其中：曲线1是以实施例1所制备负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0M/L KOH为电解液，测试温度为室温，扫描速度为5mV/s测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中商用20％Pt/C负载于玻碳电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0M/L KOH为电解液，测试温度为室温，扫描速度为5mV/s测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中空白泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0M/L KOH为电解液，测试温度为室温，扫描速度为5mV/s测试条件下的线性扫描曲线。从图8可知，在碱性电介质中，负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在析氢过电位为-25mV时，电流密度为10mA cm-2，证明了负载于负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍具有优秀的电催化析氢活性。空白泡沫镍为工作电极在析氢过电位为-257mV时，电流密度才能达到10mA cm-2，这说明了电催化析氢的活性是来源于所制备的负载于泡沫镍的金属镍和三氧化二钒复合物。
图9是实施例1所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在碱性电解质溶液中电流密度为-10mA cm-2时在CHI660电化学工作站上所测试的恒电流曲线和在GC2060气相色谱上所测的氢气法拉第效率曲线。测试条件：三电极体系，以实施例1所制备负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，氩气饱和1.0M/L KOH为电解液，测试温度为室温，，持续电流为-10mA cm-2，持续电解时间为24个小时。从图9曲线结果可以看出，采用本发明所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为工作电极在电流密度为-10mA cm-2下恒电流持续电解24个小时，析氢过电位维持在-48mV左右无明显衰落。证明采用本发明所制备的负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍作为电极具有较好的稳定性。
与现有的电催化析氢材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，原材料选择广泛，成本低廉，电催化析氢活性高。
实施例2
将2mmol NiCl2 6H2O，2mmol NH4VO3,0.3g NH4F和0.6g尿素加入40mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入5片1平方厘米的泡沫镍，在120℃的烘箱中反应9个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.02L min-1，氩气流量为0.08L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理60min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍。特征和性能与实施例1类似。
实施例3
将6mmol NiCl2 6H2O，6mmol NH4VO3,0.9g NH4F和1.8g尿素加入40mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入5片1平方厘米的泡沫镍，在120℃的烘箱中反应9个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.02L min-1，氩气流量为0.08L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min-1的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理60min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍。特征和性能与实施例1类似。
本发明所得到的材料应用于电催化析氢。制备负载于泡沫镍上的金属镍和三氧化二钒复合物应用于电催化析氢的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和1.0mol/L KOH溶液为电解液，测试温度为25℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍，其特征在于，所述复合物在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，颗粒尺寸在20～50纳米，形状为不规则球状，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。
2.一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍的制备方法，采用氯化镍以及偏钒酸铵分别作为镍源和钒源，以及尿素和氟化铵作为沉淀剂和控制剂，通过水热以及高温还原的方法在泡沫镍表面原位生长金属镍和三氧化二钒的复合物Ni-V2O3/NF。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.8～1.2g六水合氯化镍，0.2～0.7g偏钒酸铵，0.6～1.8g尿素以及0.3～0.9g氟化铵分散于20～60mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～8片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中110～150℃条件下水热6～12个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别将泡沫镍冲洗干净，置于60℃真空烘箱中烘干待用；
(2)取1～8片步骤(1)得到的烘干后泡沫镍置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.2L·min-1通入充分混合的载气，反应40～100min，自然冷却至室温；
所述管式炉的温度为400～600℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；
(3)取出石英方舟，即得到负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍Ni-V2O3/NF，复合物在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成球状团簇，颗粒尺寸在20～50纳米，形状为不规则球状，球状团簇尺度为0.5～1.0微米。
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