CN111005035A - 一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法和应用。本发明先合成氧化钽纳米薄膜，然后将其作为载体，通过水热法，负载上氢氧化铁和氢氧化镍，通过化学气相沉积（CVD）的方法，对合成的复合材料进行氮化反应，自然冷却到室温即可制备得到含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。本发明制备工艺简单，通过CVD炉，不需要特殊压强环境即可完成含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备。制备的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极同时具有电催化析氢和析氧性能。

Description

一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法和在电化学领域的应用，属于新材料制备和电化学领域。
背景技术
能源是人类生存与发展的基础，直接影响着各个国家的经济命脉以及全人类的发展方向。目前，能源需求增加与化石燃料燃烧引起的环境恶化之间日益加剧的冲突引发了人们对寻求高效、清洁和可再生替代能源的巨大兴趣。
作为一种丰富的无碳燃料，氢气具有超高的热值，零二氧化碳排放，被认为是未来替代碳基燃料的理想选择。氢能作为一种高效的清洁能源，通过电解水提取出来的氢的总能量是化石燃料热量的9000倍，而目前只有20%左右的氢气来自水分解，主要原因是为了有效降低水电解反应活化能垒，提高反应速率，该过程严重依赖贵金属（如铂、铱、钌）催化剂，这些稀有金属储量少，价格昂贵，无法满足生产需要。随着科学技术的飞速发展，能源存储与转换技术的高效化、器件微型化、高集成、智能化、便携化等方面对材料已经提出了新的更高的要求。因此，开发适用于不同能源存储与转换系统的高效廉价电极材料迫在眉睫。
过渡金属氮化物具有3d价电子壳层结构，其独特的结构、优异的电子性能以及富氧化还原反应等特性，使他们作为电化学活性材料从其他材料中脱颖而出。其中钽的氮化物有很多，包括Ta4N、Ta2N、TaN、Ta4N5、Ta3N5，制备出来的氮化钽材料，由于元素N的插入，致使金属晶格扩张，金属表面态密度增加。这种变化使得金属氮化物具有独特的物理及化学性能：高硬度、高熔点、高温稳定性、高热导率、优异的光学、磁学和电学性能。尤其作为电催化剂在电催化产氢产氧方面，大多数过渡金属氮化物对氢和氧有较高的亲和能力。
纵观文献和专利，传统的氮化钽大多是通过化学气相沉积、磁控反应溅射沉积、离子束增强沉积、脉冲激光沉积法制备得到的材料，都主要应用于光催化以及光电催化反应。Ela Nurlaela等人通过化学气相沉积制备了负载CoOX的氮化钽纳米颗粒（Chem. Mater.2015, 27, 5685−5694）；Wang等人通过阳极氧化钽化学气相沉积氮化制备了氮化坦纳米薄膜（Chem. Commun., 2017,53, 11763）；制备出来的氮化钽均为应用于光催化的光滑的柱状纳米薄膜阵列但并无良好的电催化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法和应用。
本发明以金属钽箔作为模板和钽源，在不额外加入钽盐的情况下，首次采用三步法（阳极氧化—水热限域生长—化学气相氮化）直接在钽箔上生长氮化坦，制备了一体化含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜电极，所得氮化钽薄膜电极可作为析氢催化剂、析氧催化剂电极。阳极氧化的钽箔不仅可以为氮化坦提供钽源，而且可以作为导电基底，稳固材料，从而提高其容量、催化活性和循环稳定性。
本发明提供了一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，先合成氧化钽纳米薄膜，然后将其作为载体，通过水热法在尿素的作用下将硝酸铁和氯化镍转化为氧化铁和氧化铁的复合物并限域生长在氧化钽纳米孔道内，再通过化学气相沉积法一步合成含铁镍掺杂的管壁为镂空的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极，且具有稳定的结构形貌。
上述的制备方法具体包括以下步骤：
（1）阳极处理：将20-320平方毫米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；将清洗后的镍箔作为阳极，铂片作为阴极，阴阳极表面积比例控制在1:1~6:1之间，采用10-70 V直流恒压在溶有0.1-0.3 mol/L NH4F和14.0-16.0 mol/L H2SO4的电解液中阳极氧化10-100分钟，清洗后用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.009- 0.090gNiCl2·6H2O、0.010-0.100gFe(NO3)3·9H2O和0.01-0.007gCO(NH2)2溶于H2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热5-20h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为600-900 oC，通入氩气、氢气和氨气，总气压为0.4-0.6 kPa进行氮化反应，反应时间0.5-3 h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
在化学沉积过程中，反应气为氢气和氨气，在氩气、氨气和氢气存在下匀速升温至600-900 oC后，采用化学沉积的方法。其中，氩气气体流量为50-200 sccm，氨气气体流量10-60sccm，氢气流量为5-40sccm。
本发明提供了一种由上述制备方法制得的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
本发明提供了上述含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极在碱性电解水中催化析氢、催化析氧中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测量；使用封口膜和导线将一体化电极封装，直接用作工作电极。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的复合电极中，阳极氧化金属钽箔作为导电基底的同时，还提供钽源，成本低，制备工艺简单，氮化钽直接均匀地生长在钽箔上，有效提高了电极结构的机械稳定性；
（2）本发明制备的一体化电极，与传统工艺相比，在制备电极过程中无需加入导电剂、粘结剂等辅助材料。所得电极材料可以直接应用于电解水催化中，作为电解水催化电极时，不需要研磨、制备浆料、干燥等操作过程，无需引入额外的导电基底，且具有高催化性能、长循环寿命、高容量和高循环稳定性的优势；
（3）本工艺制备的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜的载体是镂空多孔的氮化钽纳米柱阵列有别于传统的光滑柱阵列，增大了氮化钽的活性比表面积，同时也易于电解液的渗透，有利于电子的传导；
（4）本工艺制备得到的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜材料具有电催化析氢和析氧催化性能，即活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图；
图2为实施例2所得产物的SEM图；
图3是实施例3所得产物应用于电化学碱性析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图；
图4是实施例3所得产物应用于电化学碱性析氧反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图；
图5是实施例3所得产物在氢气饱和下1.0 M KOH 溶液中析氢反应的极化曲线循环图；
图6是实施例4所得产物应用于电化学碱性析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图；
图7是实施例4所得产物应用于电化学碱性析氧反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图；
图8是实施例5所得产物应用于电化学碱性析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图；
图9是实施例5所得产物应用于电化学碱性析氧反应时的a极化曲线图和b塔菲曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）阳极处理：将1平方厘米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钽箔作为阳极，0.27mol/L NH4F和15.89 mol/L H2SO4的作为电解液，铂片作为阴极，在电压为60 V下阳极氧化15分钟。反应结束后，样品用流动蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.028gNiCl2·6H2O、0.048gFe(NO3)3·9H2O和0.03gCO(NH2)2溶于4mlH2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热10h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为800 oC，氩气气体流量为50 sccm，氨气气体流量20sccm，氢气气体流量5sccm，总气压为0.4 kPa进行氮化反应，反应时间1.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
图1示出了本实施例所得产物的XRD图，为该材料的XRD图谱与标准卡片库中氮化钽（JCPDS No.19-1291）的(002)、(111)、(110)、(025)和(510)晶面，FeNi3 (PDF#38-0419)的(111)和(200)的晶面和单质钽（JCPDS No.04-0788）相对应，说明制得的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极除了单质钽、氮化钽和FeNi3纳米晶体外，不含其它杂相。
实施例2
（1）阳极处理：将1平方厘米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钽箔作为阳极，0.27mol/L NH4F和15.89 mol/L H2SO4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60 V下阳极氧化15分钟。反应结束后，样品用流动蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.028gNiCl2·6H2O、0.048gFe(NO3)3·9H2O和0.03gCO(NH2)2溶于4mlH2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热10h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为800 oC，氩气气体流量为50 sccm，氨气气体流量20sccm，氢气气体流量5sccm，总气压为0.4 kPa进行氮化反应，反应时间1.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
图2示出了本实施例所得产物的SEM图，可以看出其形貌为FeNi3纳米颗粒限域生长于多孔的氮化钽纳米管道内以及管道壁与管道壁之间。
实施例3：应用
（1）阳极处理：将1平方厘米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钽箔作为阳极，0.27mol/L NH4F和15.89 mol/L H2SO4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60 V下阳极氧化15分钟。反应结束后，样品用流动蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.028gNiCl2·6H2O、0.048gFe(NO3)3·9H2O和0.03gCO(NH2)2溶于4mlH2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热10h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为800 oC，氩气气体流量为50 sccm，氨气气体流量20sccm，氢气气体流量5sccm，总气压为0.4 kPa进行氮化反应，反应时间1.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
下面通过实验验证实施例3所得材料在电化学领域中的应用：
碱性电催化析氢性能测试：
为了研究材料的析氢催化性能，使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行测试。以1mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜作为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图3a所示为极化曲线，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的始析氢电位为95 mV左右，当电流达到10mA/cm2时的过电势为175 mV，如图3b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，约为97mV/dec。
电催化析氧性能测试：
使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行材料的析氧催化性能的测试。以1 mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以纯氧气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以5 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图4a所示，为事例4的极化曲线，可以看出在电流密度为10 mA cm-2时过电势为300 mV(1.538V相对标准氢电极)，在电流密度为100 mA cm-2时过电势为446 mV(1.676V相对标准氢电极)，如图4b所示，为塔菲尔曲线，可以看出本发明制备的材料具有低的Tafel斜率，约为46.5 mV dec-1。
实施例4：应用
（1）阳极处理：将1平方厘米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钽箔作为阳极，0.27mol/L NH4F和15.89 mol/L H2SO4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60 V下阳极氧化15分钟。反应结束后，样品用流动蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.0439gNiCl2·6H2O、0.0160gFe(NO3)3·9H2O和0.030gCO(NH2)2溶于4mlH2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热10h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为800 oC，氩气气体流量为50 sccm，氨气气体流量20sccm，氢气气体流量5sccm，总气压为0.4 kPa进行氮化反应，反应时间1.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
下面通过实验验证实施例4所得材料在电化学领域中的应用：
碱性电催化析氢性能测试：
为了研究材料的析氢催化性能，使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行测试。以1mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜作为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图6a所示为极化曲线，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的始析氢电位为108.9 mV左右，当电流达到10 mA/cm2时的过电势为195.4 mV，如图6b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，约为108.4mV/dec。
电催化析氧性能测试：
使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行材料的析氧催化性能的测试。以1 mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以纯氧气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以5 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图7a所示，为事例4的极化曲线，可以看出在电流密度为10 mA cm-2时过电势为367mV(1.597V相对标准氢电极)，如图7b所示，为塔菲尔曲线，可以看出本发明制备的材料具有低的Tafel斜率，约为55.7 mV dec-1。
实施例5：应用
（1）阳极处理：将1平方厘米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钽箔作为阳极，0.27mol/L NH4F和15.89 mol/L H2SO4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60 V下阳极氧化15分钟。反应结束后，样品用流动蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.009gNiCl2·6H2O、0.0810gFe(NO3)3·9H2O和0.030gCO(NH2)2溶于4mlH2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热10h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为800 oC，氩气气体流量为50 sccm，氨气气体流量20sccm，氢气气体流量5sccm，总气压为0.4 kPa进行氮化反应，反应时间1.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
下面通过实验验证实施例5所得材料在电化学领域中的应用：
碱性电催化析氢性能测试：
为了研究材料的析氢催化性能，使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行测试。以1mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜作为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图8a所示为极化曲线，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的始析氢电位为86.4 mV左右，当电流达到10mA/cm2时的过电势为205.6 mV，如图8b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，约为136mV/dec。
电催化析氧性能测试：
使用三电极体系在上海辰华CHI-660E型号的电化学工作站上进行材料的析氧催化性能的测试。以1 mol/L KOH水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和KCl溶液的Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜为工作电极（暴露有效面积为0.19625平方厘米），以纯氧气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以5 mV/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极（RHE）：E(RHE)= E(SCE)+(0.242 + 0.059pH)。如图9a所示，为事例5的极化曲线，可以看出在电流密度为10 mA cm-2时过电势为354mV(1.584V相对标准氢电极)，如图9b所示，为塔菲尔曲线，可以看出本发明制备的材料具有低的Tafel斜率，约为49.30 mV dec-1。
本工艺制备的铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜材料的FeNi3纳米晶体和Fe2O3限域于氮化钽纳米管道内，X射线粉末衍射（XRD）、表明该材料中包含Ta、Fe和Ni元素存在；扫描电子显微镜 (SEM) 形貌图表明，氮化钽为镂空多孔的纳米管道，生成的FeNi3纳米晶体限域于氮化钽纳米管道内；此外，由于FeNi3纳米晶体限域于氮化钽纳米管道内，不易在电解液中的测试过程中的逐渐脱落，进而提高了材料在电解液中的稳定性能。

Claims (8)

1.一种含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，其特征在于：先合成氧化钽纳米薄膜，然后将其作为载体，通过水热法将氢氧化铁和氢氧化镍限域生长在氧化钽纳米孔道内，再通过化学气相沉积法一步合成铁镍掺杂的管壁为镂空的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极，且具有稳定的结构形貌。
2.根据权利要求1所述的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）阳极处理：将20-320平方毫米的钽箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；将清洗后的镍箔作为阳极，铂片作为阴极，阴阳极表面积比例控制在1:1~6:1之间，采用10-70 V直流恒压在溶有0.1-0.3 mol/L NH4F和14.0-16.0 mol/L H2SO4的电解液中阳极氧化10-100分钟，清洗后用氮气吹干，得到多孔阳极氧化钽；
（2）于氧化钽纳米阵列孔道中限域生长氧化铁和氧化镍：将0.009- 0.090gNiCl2·6H2O、0.010-0.100gFe(NO3)3·9H2O和0.01-0.004gCO(NH2)2溶于H2O中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤（1）中得到的多孔阳极氧化钽放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛下混合均匀，接着将溶液及多孔阳极氧化钽转移到反应釜中封装好，放入130oC的烘箱中加热5-20h，然后取出在空气中缓慢冷却至室温；取出多孔阳极氧化钽并用乙醇洗涤，干燥；
（3）CVD氮化反应：将步骤（2）中得到的多孔阳极氧化钽放在CVD管式炉的石英管中央，设置炉温为600-900 oC，通入氩气、氢气和氨气，总气压为0.4-0.6 kPa进行氮化反应，反应时间0.5-3 h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
3.根据权利要求2所述的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，其特征在于：所述反应釜为具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜。
4.根据权利要求2所述的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，其特征在于：在化学沉积过程中，反应气为氢气和氨气，在氩气、氨气和氢气存在下匀速升温至600-900 oC。
5.根据权利要求4所述的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极的制备方法，其特征在于：氩气气体流量为50-200 sccm，氨气气体流量10-60sccm，氢气流量为5-40sccm。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极。
7.一种权利要求6所述的含铁镍掺杂的氮化钽碳纳米薄膜一体化电极在碱性电解水中催化析氢、催化析氧的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下步骤：使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测量；使用封口膜和导线将一体化电极封装，直接用作工作电极。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113289622A (zh) * 2021-06-25 2021-08-24 江苏科技大学 一种水分解制氢复合材料及其制备方法
CN113355680A (zh) * 2021-06-03 2021-09-07 中国科学技术大学 在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置
CN115418669A (zh) * 2022-09-06 2022-12-02 台州学院 一种岛状的TaSe2/Ta2O/CoOOH复合物及制备方法
CN117551991A (zh) * 2023-11-08 2024-02-13 广东工业大学 一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130068625A1 (en) * 2009-11-10 2013-03-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Selective Nanoparticle Deposition
CN103981558A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 天津大学 一种氮化钽纳米管阵列电极及其制备方法
CN107012473A (zh) * 2017-04-24 2017-08-04 北京化工大学 一种双金属复合材料及其制备方法和应用
CN107803212A (zh) * 2017-10-19 2018-03-16 山西大学 一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用
CN108654625A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 北京化工大学 一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用
CN108754532A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 武汉工程大学 一种钼掺杂的铁/镍层状阵列@泡沫镍基复合电极材料及其制备方法与应用
CN109036853A (zh) * 2018-07-15 2018-12-18 启东创绿绿化工程有限公司 一种Ta3N5半导体薄膜电极的制备方法
CN109055976A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 北京化工大学 一种多级结构过渡金属氮化物电极材料及其制备方法
CN110560067A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 中国科学院电工研究所 一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130068625A1 (en) * 2009-11-10 2013-03-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Selective Nanoparticle Deposition
CN103981558A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 天津大学 一种氮化钽纳米管阵列电极及其制备方法
CN107012473A (zh) * 2017-04-24 2017-08-04 北京化工大学 一种双金属复合材料及其制备方法和应用
CN107803212A (zh) * 2017-10-19 2018-03-16 山西大学 一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用
CN108654625A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 北京化工大学 一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用
CN108754532A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 武汉工程大学 一种钼掺杂的铁/镍层状阵列@泡沫镍基复合电极材料及其制备方法与应用
CN109036853A (zh) * 2018-07-15 2018-12-18 启东创绿绿化工程有限公司 一种Ta3N5半导体薄膜电极的制备方法
CN109055976A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 北京化工大学 一种多级结构过渡金属氮化物电极材料及其制备方法
CN110560067A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 中国科学院电工研究所 一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG, JING等: ""Genuine Active Species Generated from Fe3N Nanotube by Synergistic CoNi Doping for Boosted Oxygen Evolution Catalysis"", 《SMALL》 *
WANG, LEI等: ""Synthesis of free-standing Ta3N5 nanotube membranes and flow-through visible light photocatalytic applications"", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
WANG, LEI等: ""Tantalum Nitride Nanorod Arrays: Introducing Ni-Fe Layered Double Hydroxides as a Cocatalyst Strongly Stabilizing Photoanodes in Water Splitting"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
ZHANG FEIYAN等: ""Metallic Porous Iron Nitride and Tantalum Nitride Single Crystals with Enhanced Electrocatalysis Performance"", 《ADVANCED MATERIALS》 *
彭赛松: ""三维氮化钽纳米薄膜的制备及其电催化性能的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
赵真真: ""限域结构镍铁基纳米复合催化剂的制备及其电催化乙醇性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113355680A (zh) * 2021-06-03 2021-09-07 中国科学技术大学 在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置
CN113289622A (zh) * 2021-06-25 2021-08-24 江苏科技大学 一种水分解制氢复合材料及其制备方法
CN113289622B (zh) * 2021-06-25 2023-10-24 江苏科技大学 一种水分解制氢复合材料及其制备方法
CN115418669A (zh) * 2022-09-06 2022-12-02 台州学院 一种岛状的TaSe2/Ta2O/CoOOH复合物及制备方法
CN117551991A (zh) * 2023-11-08 2024-02-13 广东工业大学 一种碳基薄膜沉积过渡金属氢氧化物的加工方法及装置

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