CN107012473A - 一种双金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双金属复合电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法采用还原性较强的还原剂通过水热还原水滑石直接得到双金属复合电极材料，制备方法简单，成本低。由于水滑石层板骨架上的元素分布较均匀，使得还原得到的纳米粒子、纳米片之间互相均匀分散，得到的双金属复合材料分散性好，有更多的活性位点暴露在外面，可更好地增加电极材料的导电性，有利于电子的有效转移，使得该电极材料具有较好的OER活性。且获得的产品分散性好，导电性强。由于该产品多组分的协同作用，使得该电极材料具有低的起始电位、低的塔菲尔斜率、优越的稳定性，在电催化中具有广泛的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于双金属复合材料制备领域，具体涉及一种双金属复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类文明的发展，能源短缺的矛盾日益突出。新型、可持续利用、无污染的高效能量来源的研究及利用吸引着全世界的科研工作者的关注，而氢气能源作为燃料拥有单位释放热能大、产物清洁无污染、零排放等优点，是一种理想中的优良新能源燃料。电解水制取氢气与氧气是新能源转化系统中有关利用闲时能量及化学能储存的关键一环。电解水制氢气和氧气的氧化还原反应主要涵盖两大基本的半反应，即氧析出反应(OER)和析氢反应(HER)；其中位于电极阳极区域所发生的氧析出反应由于本身进行的是多步电子转移的过程，其反应速率缓慢且析氧起始电位的要求过高使得实际反应进行难度较大，这都使得电解水的能耗增大，因而制约着电解水法制备氢能源的发展。因此，开发出高活性，高稳定性和低成本的OER电催化剂具有重大的研究意义。Pt/Ir/Ru等贵金属系列氧析出电催化剂具有良好的OER电催化活性和稳定性，但由于元素资源匮乏材料来源稀少的原因而无法大范围推广使用。因此，科学工作者们对基于非贵金属材料的OER催化剂的开发一直在进行中，特别是过渡金属的氧化物或氢氧化物。为了获得理想的OER催化性能，目前较为有效的途径是1.提高催化剂的表面积，2.多组分复合材料的协同作用。
现阶段，对于过渡金属氧化物和氢氧化物作为OER电催化剂的报道已屡见不鲜。高等人[J.Am.Chem.Soc.(2014)136,7077-7084]和Young Jin Sa等人[J.Mater.Chem.A(2013)1,9992-10001]分别报道了α-Ni(OH)2纳米片自组装的中空球以及介孔Co3O4，并获得了300mV和300mV较低的OER过电位。但是，金属氧化物和氢氧化物的导电性较低，这将限制这些催化剂的OER性能。
事实上，研究人员已经报道了可以通过引入金属单质或金属合金来增加材料的导电性，何等人[Adv.Funct.Mater.2016(26),5997-5997]报道的NiCo/Ni2Co1Ox复合材料通过氧化物在氨气氛围下加热引入金属合金NiCo来加强氧化物的导电性，并获得270mV较低的OER过电位。这种通过在氢气、氨气和氩气氛围下加热得到的金属合金与氧化物或氢氧化物形成了核壳结构，虽然增加了复合物的导电性，但是氧化物或氢氧化物层的导电性还是较差，不利于电子的有效转移，这将限制这些催化剂的OER性能。虽然金属单质或金属合金/氧化物或氢氧化物核壳结构有利于OH-和电子在电解质和电极间的传递，但是这远远不够，还必须使得金属单质或金属合金与氧化物或氢氧化物之间互相均匀分散，才能改善电极材料的OER性能。因此，通过构建一种金属单质或金属合金与氧化物或氢氧化物之间均匀分散的复合电极材料来解决这一问题。一方面，金属单质或金属合金与氧化物或氢氧化物之间互相均匀分散，使得更多的活性位点暴露在外面，另一方面，可以更好地增加材料的导电性，有利于电子的有效转移。
对于过渡金属氧化物/氢氧化物，镍基、钴基材料可能是最佳的选择，而且铁掺杂在镍基钴基催化剂中，会很大程度的增加它们的OER性能。同时，考虑到混合金属离子的协同效应，双金属复合材料有望被广泛应用到OER电极材料的制备中。
发明内容：
本发明的主要目的是提供一种双金属复合材料及其制备方法，该双金属复合材料可作为OER的电极材料。
本发明所述的双金属复合材料为镍铁基或钴铁基复合材料，所述镍铁基复合材料为Ni/Fe3O4或Ni/Fe3O4/Ni(OH)2；Ni、Fe3O4为纳米粒子，Ni(OH)2为纳米片，且Ni、Fe3O4、Ni(OH)2之间均匀分散；所述钴铁基复合材料为CoFe/CoFe2O4或CoFe/CoFe2O4/Co(OH)2；其中CoFe、CoFe2O4为纳米粒子，Co(OH)2为纳米片；且CoFe、CoFe2O4、Co(OH)2之间互相均匀分散。
本发明所述的双金属复合材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将水滑石和还原剂加入超纯水中，在超声下缓慢加入氢氧化钠粉末，配制混合液A，其中水滑石的浓度为0.01-0.05g/mL，还原剂与氢氧化钠的质量比为1:1-1:3，水滑石与还原剂的质量比为1：10-15。
所述水滑石的化学式表示为[M1-x Fe3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中M为Ni2+或Co2+；水滑石的制备方法是采用已有的方法制备的；所述的还原剂是次磷酸钠或乙二醇。
B.将上述混合液A置入高压反应釜中于140-160℃反应4-12h，得到反应产物，将所述反应产物用无水乙醇及超纯水离心洗涤3-4次，于60-70℃真空干燥8-12h，得到双金属复合材料。
该双金属复合材料涂覆在泡沫镍上，制成双金属复合电极，用做电解水制氢气的氧析出反应电极。
本发明的技术特点是：因还原剂的还原性较强通过水热还原水滑石可以直接得到镍、四氧化三铁和氢氧化镍以及钴铁合金、铁酸钴和氢氧化钴。由于水滑石层板骨架上的元素分布较均匀，使得还原得到的纳米粒子、纳米片之间互相均匀分散，得到的双金属复合材料分散性好，有更多的活性位点暴露在外面，可更好地增加电极材料的导电性，有利于电子的有效转移，使得该电极材料具有较好的OER活性。因此，该电极材料可用作OER电极。
表征及应用实验
图1是实施例1得到的Ni/Fe3O4的X射线衍射(XRD)图，由图可见，除了出现Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)特征衍射峰外，还出现了单质Ni的(111)和(200)特征衍射峰，说明该材料为Ni/Fe3O4复合物。
图2是实施例1得到的Ni/Fe3O4的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，得到的Ni/Fe3O4复合物是纳米颗粒，其尺寸大小为50-100纳米。
图3是实施例1得到的Ni/Fe3O4的透射电子显微镜(TEM)表征，由图也可发现，得到的Ni/Fe3O4复合物是纳米颗粒，其尺寸大小为50-100纳米。
图4是实施例2得到的CoFe/CoFe2O4的XRD图，由图可见，除了出现CoFe2O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)特征衍射峰外，还出现了单质Co的特征衍射峰以及单质Fe的特征衍射峰，说明该材料为CoFe/CoFe2O4复合物。
图5是实施例3得到的Ni/Fe3O4/Ni(OH)2的XRD图，由图可见，除了出现Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)特征衍射峰外，还出现了单质Ni的(111)和(200)特征衍射峰以及Ni(OH)2的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)和(111)特征衍射峰，说明该材料为Ni/Fe3O4/Ni(OH)2复合物。
图6是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合材料制作成的电极，在1mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线，扫描速率为10mV/s。由图可见，线性扫描伏安曲线展现了一个特征，在≈1.4V(vs RHE)出现了Ni2+/Ni3+的氧化特征峰。并且有一个较低的起始电位≈1.48V(vsRHE，相应的过电位约250mV)，并且当电流密度为20mA/cm2时，需要较低的电位≈1.505V(vs RHE，相应的过电位约275mV)，低于目前报道的大多数电极材料。这表明Ni/Fe3O4复合物电极材料表现出较高的OER活性，有望在OER电极材料中得到有效应用。
图7是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合材料制作的电极，在1mol/L的KOH电解液中的塔菲尔曲线，由图可以看出，Ni/Fe3O4复合物电极材料有一个较低的塔菲尔斜率≈70mV dec-1。
图8是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合材料制作的电极，在1mol/L的KOH电解液中的交流阻抗测试。由图可知，Ni/Fe3O4复合物电极有一个较低的电子转移电阻，表明该电极材料有较高的导电性，说明单质Ni的引入增加了Ni/Fe3O4复合物的导电性，这大大提高了Ni/Fe3O4复合电极材料的OER活性。
图9是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合材料制作的电极，在1mol/L的KOH电解液中的循环稳定性曲线，由图可以看出，在恒定电压1.505V(vs RHE)下，在持续12小时内电流密度仅仅有一个很小的下降，说明该材料稳定性好，可用于电催化的实际生产中。
本发明的有益效果：本发明通过还原剂还原水滑石得到镍铁基复合电极材料或钴铁基复合电极材料，制备方法简单，成本低廉，且获得的产品分散性好，导电性强。由于该产品多组分的协同作用，使得该电极材料具有低的起始电位、低的塔菲尔斜率、优越的稳定性，在电催化中具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是实施例1得到的Ni/Fe3O4的XRD表征。
图2是实施例1得到的Ni/Fe3O4的SEM表征。
图3是实施例1得到的Ni/Fe3O4的TEM表征。
图4是实施例2得到的CoFe/CoFe2O4的XRD表征。
图5是实施例3得到的Ni/Fe3O4/Ni(OH)2的XRD表征。
图6是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合电极材料在1mol/L的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。
图7是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合电极材料在1mol/L的KOH电解液中的塔菲尔曲线。
图8是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合电极材料在1mol/L的KOH电解液中的交流阻抗测试。
图9是实施例1得到的Ni/Fe3O4复合电极材料在1mol/L的KOH电解液中的循环稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
A.将0.066mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，0.033mol/L的Fe(NO3)3·9H2O，0.5mol/L的尿素及0.6g的NH4F溶于80ml超纯水中，充分溶解后将该混合盐溶液置于高压反应釜中于120℃下反应25h。所得沉淀物用无水乙醇及超纯水离心4次后放置于60℃的烘箱中燥12h。记作NiFe-LDHs。
B.称取0.4g NiFe-LDHs前体和5g次磷酸钠及5g氢氧化钠于40ml超纯水中，搅拌30min，使其混合均匀，随后将该混合液置入高压反应釜中于160℃反应12h，将所得产品用无水乙醇及超纯水离心4次放置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后得到镍/四氧化三铁复合材料，其化学式为Ni/Fe3O4。
取5.0mg镍/四氧化三铁复合材料粉末样品、750ul乙醇、250ul水和40uL 5％的Nafion溶液，超声40min，使其分散均匀，均匀地滴在1×1cm2的泡沫镍上，得到Ni/Fe3O4复合电极。
实施例2
A.将0.16mol/L的Co(NO3)2·6H2O，0.055mol/L的Fe(NO3)3·9H2O及0.3g的NH4F溶于50ml超纯水中，充分溶解，之后在不断搅拌下向其中缓慢滴加2mol/L的NaOH溶液(4gNaOH溶解在50ml超纯水中)调节PH到8。然后将该悬浊液置于高压反应釜中于80℃下反应12h。所得沉淀物用无水乙醇及超纯水离心4次后放置于60℃的烘箱中燥12h。记作CoFe-LDHs。
B.称取0.4g CoFe-LDHs前体和5g次磷酸钠及5g氢氧化钠于40ml超纯水中，搅拌30min，使其混合均匀，随后将该混合液置入高压反应釜中于160℃反应12h，将所得产品用无水乙醇及超纯水离心4次放置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后得到钴铁/铁酸钴复合材料，其化学式为CoFe/CoFe2O4。
实施例3
A.用实施例1的方法制备NiFe-LDHs。
B.称取0.4g NiFe-LDHs前体和5g次磷酸钠及5g氢氧化钠于40ml超纯水中，搅拌30min，使其混合均匀，随后将该混合液置入高压反应釜中于140℃反应12h，将所得产品用无水乙醇及超纯水离心4次放置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后得到镍/四氧化三铁/氢氧化镍复合材料，其化学式为Ni/Fe3O4/Ni(OH)2。
实施例4
A.用实施例2的方法制备CoFe-LDHs。
B.称取0.4g CoFe-LDHs前体和5g次磷酸钠及5g氢氧化钠于40ml超纯水中，搅拌30min，使其混合均匀，随后将该混合液置入高压反应釜中于140℃反应12h，将所得产品用无水乙醇及超纯水离心4次放置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后得到钴铁/铁酸钴/氢氧化钴复合材料，其化学式为CoFe/CoFe2O4/Co(OH)2。
Claims (4)
1.一种双金属复合材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将水滑石和还原剂加入超纯水中，在超声下缓慢加入氢氧化钠粉末，配制混合液A，其中水滑石的浓度为0.01-0.05g/mL，还原剂与氢氧化钠的质量比为1:1-1:3，水滑石与还原剂的质量比为1：10-15；
所述水滑石的化学式表示为[M1-x Fe3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中M为Ni2+或Co2+；所述的还原剂是次磷酸钠或乙二醇；
B.将上述混合液A置入高压反应釜中于140-160℃反应4-12h，得到反应产物，将所述反应产物用无水乙醇及超纯水离心洗涤3-4次，于60-70℃真空干燥8-12h，得到双金属复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的双金属复合材料，其为镍铁基或钴铁基复合材料。
3.根据权利要求2所述的双金属复合材料，其特征是：
所述镍铁基复合材料为Ni/Fe3O4或Ni/Fe3O4/Ni(OH)2；其中Ni、Fe3O4为纳米粒子，Ni(OH)2为纳米片，且Ni、Fe3O4、Ni(OH)2之间均匀分散；
所述钴铁基复合材料为CoFe/CoFe2O4或CoFe/CoFe2O4/Co(OH)2；其中CoFe、CoFe2O4为纳米粒子，Co(OH)2为纳米片；且CoFe、CoFe2O4、Co(OH)2之间互相均匀分散。
4.一种权利要求2所述的双金属复合材料的应用，将该双金属复合材料涂覆在泡沫镍上，制成双金属复合电极，用作电解水制氢气的氧析出反应电极。
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