CN110252335B - 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110252335B CN110252335B CN201910470319.3A CN201910470319A CN110252335B CN 110252335 B CN110252335 B CN 110252335B CN 201910470319 A CN201910470319 A CN 201910470319A CN 110252335 B CN110252335 B CN 110252335B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- ruthenium
- carbon
- coated nickel
- ruthenium nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N nickel ruthenium Chemical compound [Ni].[Ru] DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UGNANEGDDBXEAS-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dichloride;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Ni]Cl UGNANEGDDBXEAS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍钌纳米颗粒组成，其特征在于：所述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在所述镍钌纳米合金颗粒表面的至少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的粒径为2~9 nm，所述包覆层为1‑9层石墨化碳层。本发明还提供了所述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法和应用。本发明提供的碳包覆镍钌纳米材料具有优异的电催化制氢和电催化产氧活性，可以显著降低产氢和产氧的过电势，能在较低的电势下可实现碱性条件下全水解，且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用领域，具体涉及一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方 法和应用。
背景技术
氢气是一种高能量密度、清洁、可持续利用的能量载体，是未来最有潜力的能源之一。 与能耗较高的电解水技术相比，电催化水解是一种高效，清洁且低成本的制氢的技术。由于 电催化剂的作用，在较低的过电位条件下即可实现全水解，制备高纯度的氢气，因此大幅降 低了水解制氢的能耗。而制约这一方法广泛应用的关键因素是析氢(HER)和析氧(OER) 催化剂。目前，贵金属(如Pt，Ru，Ir和Pd)及其合金依然是最高效的水解电催化剂。然而， 这些贵金属价格高、储量少，制约了其在工业上的大规模应用。因此，用廉价的非贵金属(如 过渡金属)部分或完全替代贵金属，制备高活性，高稳定性的双功能电催化剂或可有效降低 催化剂成本。此外，考虑到HER、OER活性位不相容因素，单一的纯相材料难以同时实现 HER和OER的双功能催化。简单的HER和OER催化材料的物理混和则会导致活性位点的 大面积覆盖，降低催化剂的催化活性。因此，如何实现不同催化活性材料的纳米级甚至原子级的组合，开发一种新型复合型材料，是制备双功能电催化剂的关键。
过渡金属镍(Ni)导电性好、价格低且具有一定的OER电催化活性，因此近年来Ni及其氧化物或Ni基复合材料作为一种OER催化剂受到了广泛的关注。而Ru虽然是一种贵金属，其价格只有Pt的4％，是价格最低的贵金属之一。由于Ru同时具有较高的HER催化活 性，近年来受到广泛关注。因此，如果实现Ni和Ru在纳米或原子尺度的有效结合，或可得 到高效的双功能全水解催化剂。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和 应用，该碳包覆镍钌纳米材料实现了催化活性材料镍和钌的纳米级组合，具有特定的结构组 成和双功能电催化剂活性；由该纳米材料组成的工作电极电解水制氢活性以及稳定性有明显 提升。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍 钌纳米颗粒组成，其特征在于：所述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在 所述镍钌纳米合金颗粒表面的至少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的粒径为2～9nm，所 述包覆层为石墨化碳层。
进一步地，所述镍钌纳米颗粒为镍钌合金纳米颗粒，晶格间距为0.206nm。
进一步地，所述包覆层为1～9层。
本发明的又一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步 骤：
(a)将镍前驱体和钌前驱体溶于油胺溶液中得混合溶液；
(b)向盛有所述混合溶液的容器中通入惰性气体，于200～280℃加热反应，冷却后加入 混合溶剂进行洗涤得沉淀；
(c)将所述沉淀在惰性气体的气氛下于炉中于350～600℃煅烧1-60min，冷却即得所述 碳包覆镍钌合金纳米材料。
优选地，步骤(a)中，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、二水合氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种；所述钌前驱体为氯化钌水合物、乙酰丙酮钌中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种。
优选地，步骤(a)中，所述镍前驱体、钌前驱体和油胺的比例为20～100mg：20～100mg： 5～20mL。
优选地，步骤(b)中，加入混合溶剂洗涤后还加入氯化铁的乙醇溶液进行超声、离心 和洗涤；所述氯化铁的乙醇溶液的质量百分浓度为5～15％。
优选地，所述混合溶剂是由乙醇和正己烷按体积比1:4～1:1混合而成。
本发明的再一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的应用，将所述碳包覆镍钌纳 米材料用于电催化全解水。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明碳包覆镍钌纳米 材料，具有特定的结构组成，使得由该材料组成的工作电极具有电解水制氢活性，且其稳定 性较常规催化材料有明显提升。
附图说明
图1实施例1制备的Ni-Ru@C的透射电镜图以及颗粒尺寸分布图；
图2实施例1制备的Ni-Ru@C的高倍透射电镜图；
图3实施例1制备的Ni-Ru@C的高倍透射电镜图；
图4实施例1制备的Ni-Ru@C的透射电镜元素分布图；
图5实施例1制备的Ni-Ru@C的X-射线粉末衍射图；
图6实施例2制备的Ni-Ru@C的透射电镜图；
图7实施例1-6制备的催化剂的电催化析氢线性扫描伏安图；
图8实施例1制备的Ni-Ru@C以及Pt/C(对比例1)在3000圈循环伏安扫描前后的电催化析氢线性扫描伏安图；
图9实施例1-3、5、6制备的催化剂的电催化析氧线性扫描伏安图；
图10实施例1制备的Ni-Ru@C以及RuO2(对比例2)在4000圈循环伏安扫描前后的电催化析氢线性扫描伏安图；
图11为实施例1制备的Ni-Ru@C以及Pt/C‖RuO2(对比例3)在2000圈循环伏安扫 描前后的全解水线性扫描伏安图；
图12实施例3制备的Ni@C的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍钌纳米颗粒组成，其特征在于：所 述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在所述镍钌纳米合金颗粒表面的至 少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的粒径为2～9nm，所述包覆层为石墨化碳层；所述镍 钌纳米合金颗粒中晶格间距为0.206nm；所述包覆层为1～9层。
上述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将镍前驱体和钌前驱体溶 于油胺溶液中得混合溶液；(b)向盛有所述混合溶液的容器中通入惰性气体，于200～280℃ 加热反应，冷却后加入混合溶剂进行洗涤得沉淀；(c)将所述沉淀在惰性气体的气氛下于炉 中于350～600℃煅烧1-60min，冷却即得所述碳包覆镍钌纳米材料。步骤(a)中，所述镍前 驱体为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、二水合氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种；所述钌前驱 体为氯化钌水合物、乙酰丙酮钌中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意 一种。步骤(a)中，所述镍前驱体、钌前驱体和油胺的比例为20～100mg：20～100mg：5～20 mL。步骤(b)中，加入混合溶剂洗涤后还加入氯化铁的乙醇溶液进行超声、离心和洗涤； 所述氯化铁的乙醇溶液的质量百分浓度为5～15％。所述混合溶剂是由乙醇和正己烷按体积比 1:4～1:1混合而成。
本发明的另一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的应用，将所述碳包覆镍钌纳 米材料用于制作电解水工作电极。所述碳包覆镍钌纳米材料的具体应用方法，包括如下步骤： 步骤S1：将所述碳包覆镍钌纳米材料分散于乙醇中，再向其中加入异丙醇的Nifion溶液， 随后滴于玻碳电极或者碳纸上作为工作电极；步骤S2：将所述工作电极组装成全解水电解槽， 所述全解水电解槽包含石英电解池、Hg-HgO参比电极、石墨棒对电极、工作电极以及1M KOH溶液。所述异丙醇的Nifion溶液的质量百分浓度为5％；所述碳包覆镍钌纳米材料、乙 醇、异丙醇的Nifion溶液的比例为5mg：350μL：95μL。
由于上述技术方案运用，本发明碳包覆镍钌纳米材料，具有特定的结构组成；该结构的 碳包覆镍钌纳米材料具有优异的电催化制氢和电催化产氧活性，可以显著降低产氢和产氧的 过电势，能在较低的电势下可实现全水解，且具有良好的稳定性。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将100mg的六水合硝酸镍与50mg氯化钌水合物溶于20mL的油胺溶液中，超声30分钟使之充分溶解得混合溶液；；
(b)将上述混合溶液转移至加热套中，抽真空并通入氩气清洗三次；升温至250℃保持 30分钟，并自然冷却至室温；将溶液离心，所得产物使用体积比为1/4的乙醇/正己烷混合溶 剂洗涤三次后，加入1mL的氯化铁乙醇溶液超声10分钟后继续离心并洗涤得沉淀；
(c)将所得沉淀真空干燥后置于管式炉中在400摄氏度下煅烧10分钟后自然冷却，即 得碳包覆镍钌纳米材料。如图1-3所示。Ni-Ru纳米颗粒尺寸均一，平均粒径为4.6nm，且均被碳包覆，包覆碳约1-9层。碳包覆的NiRu纳米颗粒，分散较好，没有明显的聚集。Ni-Ru纳米颗粒的局部晶格间距为0.206nm，略高于Ni的(111)面的晶格间距(0.203nm),对应于NiRu合金的晶格间距。元素成像分析表明(图4)，碳包覆的Ni-Ru纳米颗粒具有核壳结构 即Ni-Ru@C,Ni和Ru元素在核区域均匀分布，所述包覆层为石墨化碳层。如图5所示， Ni-Ru@C的XRD衍射峰与Ni的标准卡相比，均向低角度偏移，表明晶格间距增加。这与 高倍透射电镜的结果一致，可证明Ru进入了Ni的晶格中，形成了Ni-Ru合金结构。
实施例2
本实施例提供碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是： 在洗涤过后，未使用氯化铁的乙醇溶液刻蚀，直接煅烧。透射电镜图如图6所示，颗粒均匀 度较差，但可见包覆的碳层。
实施例3
本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的 是：在步骤(a)中，加入乙酰丙酮镍代替六水合氯化镍作为镍源。
实施例4
本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的 是：在步骤(a)中六水合硝酸镍的加入量为50mg。
实施例5
本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳 米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL 5％的Nafion，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氢(HER)性能，测试范围为-0.8—1.8V,扫描速 率设置为2mV/s。结果如图7所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为33m V。实 施例2-4制备的催化剂的析氢性能也用同样的方法表征。这些催化剂在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)分别89、86、179m V(表1)，均高于实施例1制备的Ni-Ru@C的过电位 (η10)，显示相对较差的析氢催化活性。
使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氢稳定性，扫描范围为-0.8～1.5V，扫描速率为100 mV/s，扫描3000圈。3000圈CV扫描前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图8)显示CV循环3000圈后η10衰减2mV。与对比例1比较，实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂 具有更好的催化析氢稳定性。
实施例6
本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳 米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于35 0μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL催化剂溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氧(OER)性能，测试范围为1.2～2.0V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图9所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.48V。实 施例2、4、6制备的催化剂的析氧催化性能也用同样的方法表征。各种催化剂在电流密度为 10mA/cm2的过电位(η10)为1.53V、1.52V、1.49V(表1)，均高于实施例1制备的Ni-Ru@C 的过电位(η10)，显示相对较差的析氧催化活性。
使用循环伏安法(CV)测试实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂析氧稳定性，扫描范围为1.0～2.0V，扫描速率为100mV/s，扫描2000圈。CV扫描前后材料的OER催化性能均用LSV 表征，结果(图10)显示4000圈CV扫描后η10衰减3mV。与对比例2比较，实施例1制 备的Ni-Ru@C催化剂具有更好的催化析氧稳定性。
实施例7
本实施例提供一种实施例1制备的镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)， 超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。并重 复上述过程制备另一片Ni-Ru@C修饰的碳纸。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，Ni-Ru@C修饰的碳纸分别作为全水解电解池的阴极和阳极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化全水解性能，测试范围为1.2～2.1V,扫描速率设置 为2mV/s。结果如图10所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.55V。
使用循环伏安法(CV)测试催化剂全水解稳定性，扫描范围为1.2～2.1V，扫描速率为 100mV/s，循环2000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图11) 显示CV循环2000圈后η10衰减10mV。其衰减值明显小于对比例2中的Pt/C和RuO2修饰 的电极对在相同条件下的衰减值，因此实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂具有比商业化的Pt/C 和RuO2催化剂更好的全水解催化稳定性。
对比例1
本对比例提供商品化的Pt/C(10％,Alfa)催化剂的析氢催化性能。称取5mg的Pt/C催化 剂，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，Pt/C催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氢(HER)性能，测试范围为-0.8-1.8V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图7所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为31m V。
使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氢稳定性，扫描范围为-0.8～1.5V，扫描速率为100 mV/s，循环3000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图7)显示 CV循环3000圈后η10衰减7mV。
对比例2
本对比例提供商品化的RuO2(Alfa公司)催化剂的析氧催化性能。称取5mg的RuO2，与 5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL催化剂溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，RuO2催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氧(OER)性能，测试范围为1.2～2.0V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图9所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.48V。
使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氧稳定性，扫描范围为1.0～2.0V，扫描速率为100 mV/s，循环4000圈。CV循环前后材料的OER催化性能均用LSV表征，结果(图9)显示 CV循环4000圈后η10衰减6mV。
对比例3
本实施例提供一个对比例。称取5mg的Pt/C催化剂，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积 为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。并用5mg的RuO2重复上述过程，制备RuO2修饰的碳 纸，晾干待用。
使用1M KOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，Pt/C和RuO2催化剂修饰的碳纸分别作为全水解电解池的阴极和阳极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。
使用线性伏安法(LSV)测试电催化全水解性能，测试范围为1.2～2.1V,扫描速率设置 为2mV/s。结果如图10所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.55V。
使用循环伏安法(CV)测试催化剂全水解稳定性，扫描范围为1.2～2.1V，扫描速率为 100mV/s，循环2000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图10) 显示CV循环2000圈后η10衰减15mV。
对比例4
本实施例提供一种碳包覆镍纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是： 第一步中未加入氯化钌水合物。其透射电镜图如图12所示，产物为较大尺寸的碳包覆Ni纳 米颗粒。
对比例5
本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的 是：产物经氯化铁的乙醇溶液刻蚀后，未进一步高温煅烧。
表1.
| 测试项目 | 析氢过电位(η<sub>10</sub>/mV) | 析氧过电位(η<sub>10</sub>/mV) | 全水解过电位(η<sub>10</sub>/V) |
| 实施例1 | 33 | 1.48 | 1.55 |
| 实施例2 | 89 | 1.53 | --- |
| 实施例3 | 86 | 1.52 | --- |
| 实施例4 | 179 | 1.49 | --- |
| 对比例1 | 31 | --- | --- |
| 对比例2 | --- | 1.56 | --- |
| 对比例3 | --- | --- | 1.68 |
| 对比例4 | 335 | 1.62 | --- |
| 对比例5 | 81 | --- | --- |
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍钌纳米颗粒组成，其特征在于：所述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在所述镍钌纳米合金颗粒表面的至少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的平均粒径为2~9 nm，所述包覆层为石墨化碳层；
所述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（a）将镍前驱体和钌前驱体溶于油胺溶液中得混合溶液；所述镍前驱体、钌前驱体和油胺的比例为20~ 100 mg：20~ 100 mg：5~20 mL；
（b）向盛有所述混合溶液的容器中通入惰性气体，于200~280℃加热反应，冷却后加入混合溶剂进行洗涤得沉淀；还加入氯化铁的乙醇溶液进行超声、离心和洗涤；所述氯化铁的乙醇溶液的质量百分浓度为5~15 %；
（c）将所述沉淀在惰性气体的气氛下于炉中于350~600℃煅烧1-60 min，冷却即得所述碳包覆镍钌纳米材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆镍钌纳米材料，其特征在于：所述镍钌纳米合金颗粒中晶格间距为0.206 nm。
3.根据权利要求1所述的碳包覆镍钌纳米材料，其特征在于：所述包覆层为1~9层。
4.根据权利要求1所述的碳包覆镍钌纳米材料，其特征在于：步骤（a）中，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、二水合氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种；所述钌前驱体为氯化钌水合物、乙酰丙酮钌中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的碳包覆镍钌纳米材料，其特征在于，所述混合溶剂是由乙醇和正己烷按体积比1:4~1:1混合而成。
6.权利要求1至5中任一所述碳包覆镍钌纳米材料作为全水解催化剂在电解水中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910470319.3A CN110252335B (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910470319.3A CN110252335B (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110252335A CN110252335A (zh) | 2019-09-20 |
| CN110252335B true CN110252335B (zh) | 2022-03-29 |
Family
ID=67916237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910470319.3A Active CN110252335B (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110252335B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110732327A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-31 | 中南民族大学 | 一种碳材料包裹镍催化剂及利用其制备伯胺类化合物的方法 |
| CN110773162A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-11 | 青岛大学 | 一种碳包覆二维层状氧化钼化合物负载贵金属的制备方法及其应用 |
| CN112023940B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-11-01 | 安徽熵卡科技有限公司 | 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极 |
| CN112899724B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-07-15 | 中国科学技术大学 | 一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用 |
| CN113117719B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-06-14 | 中山大学 | 一种非常规晶相的镍基金属纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN113275562A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 中国科学技术大学 | RuNi合金纳米复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN113813961B (zh) * | 2021-08-25 | 2024-04-02 | 无锡碳谷科技有限公司 | 一种碳包覆型塑料氢解催化剂的制备方法 |
| CN114134534B (zh) * | 2021-11-09 | 2022-11-11 | 中南大学 | 一种基于人造金刚石触媒的析氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114737216B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-05-23 | 湖南大学深圳研究院 | 一种用于电解水的析氢催化剂活性材料及制备方法 |
| CN114917928B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-08-22 | 华南理工大学 | 一种星形的铂铁镍铜钌多元合金固溶体多功能电催化材料及其制备与应用 |
| CN114717601B (zh) * | 2022-05-17 | 2024-01-30 | 临沂大学 | 三相界面复合的集成式碱水电解制氢电极及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104821238A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-08-05 | 广东工业大学 | 一种用于超级电容器电极材料钼酸盐的制备方法及其应用 |
| CN107170978A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-15 | 福州大学 | 一种碳包覆二氧化钛介晶纳米复合材料及其应用 |
| CN108355651A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 电子科技大学 | 一种钌纳米金属电催化剂及制备方法 |
| CN108735994A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种氮掺杂空心碳球的制备方法 |
| CN109215913A (zh) * | 2017-07-04 | 2019-01-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备碳包裹铁氮化物及其复合磁性纳米材料的方法 |
-
2019
- 2019-05-31 CN CN201910470319.3A patent/CN110252335B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104821238A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-08-05 | 广东工业大学 | 一种用于超级电容器电极材料钼酸盐的制备方法及其应用 |
| CN107170978A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-15 | 福州大学 | 一种碳包覆二氧化钛介晶纳米复合材料及其应用 |
| CN109215913A (zh) * | 2017-07-04 | 2019-01-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备碳包裹铁氮化物及其复合磁性纳米材料的方法 |
| CN108355651A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 电子科技大学 | 一种钌纳米金属电催化剂及制备方法 |
| CN108735994A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种氮掺杂空心碳球的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Morphology, Structural Control, and Magnetic Properties of Carbon-Coated Nanoscaled NiRu Alloys";Ahmed A. El-Gendy et al.,;《J. Phys. Chem. C》;20100601;第114卷;摘要，第10749页，结论 * |
| Ahmed A. El-Gendy et al.,."Morphology, Structural Control, and Magnetic Properties of Carbon-Coated Nanoscaled NiRu Alloys".《J. Phys. Chem. C》.2010,第114卷第10745-10749页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110252335A (zh) | 2019-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110252335B (zh) | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Meng et al. | 1D-2D hybridization: nanoarchitectonics for grain boundary-rich platinum nanowires coupled with MXene nanosheets as efficient methanol oxidation electrocatalysts | |
| Xu et al. | Supercritical CO2-Assisted synthesis of NiFe2O4/vertically-aligned carbon nanotube arrays hybrid as a bifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting | |
| Lu et al. | Worm-like S-doped RhNi alloys as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
| Zheng et al. | NiCo2O4 nanoflakes supported on titanium suboxide as a highly efficient electrocatalyst towards oxygen evolution reaction | |
| Li et al. | Three-dimensional hierarchical meso/macroporous Fe/Co-nitrogen-doped carbon encapsulated FeCo alloy nanoparticles prepared without any template or surfactant: high-performance bifunctional oxygen electrodes | |
| CN109569608B (zh) | 一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途 | |
| Xu et al. | Fe-Doped CoP holey nanosheets as bifunctional electrocatalysts for efficient hydrogen and oxygen evolution reactions | |
| Xue et al. | Ruthenium-nickel-cobalt alloy nanoparticles embedded in hollow carbon microtubes as a bifunctional mosaic catalyst for overall water splitting | |
| Zhi et al. | 3D holey hierarchical nanoflowers assembled by cobalt phosphide embedded N-doped carbon nanosheets as bifunctional electrocatalyst for highly efficient overall water splitting | |
| Yu et al. | Metal-organic frameworks derived carbon-incorporated cobalt/dicobalt phosphide microspheres as Mott–Schottky electrocatalyst for efficient and stable hydrogen evolution reaction in wide-pH environment | |
| Song et al. | Cu nanoclusters on N-doped carbon nanotubes as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Chen et al. | Spatial confinement of partially oxidized RuCo alloys in N-doped carbon frameworks for highly efficient oxygen evolution electrocatalysis under acidic conditions | |
| Liu et al. | Construction of alternating layered quasi-three-dimensional electrode Ag NWs/CoO for water splitting: A discussion of catalytic mechanism | |
| Fu et al. | Fe2O3 and Co bimetallic decorated nitrogen doped graphene nanomaterial for effective electrochemical water split hydrogen evolution reaction | |
| Kim et al. | Zeolitic imidazolate frameworks derived novel polyhedral shaped hollow Co-BO@ Co3O4 electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| CN113881965A (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Nasim et al. | Confinement of CoOx-CoP nanoparticles inside nitrogen doped CNTs: A low-cost ORR electrocatalyst | |
| Chen et al. | Cobalt sulfide/N, S-codoped defect-rich carbon nanotubes hybrid as an excellent bi-functional oxygen electrocatalyst | |
| Han et al. | Thermally templated cobalt oxide nanobubbles on crumpled graphene sheets: A promising non-precious metal catalysts for acidic oxygen evolution | |
| Wang et al. | CoFe alloy nanoparticles embedded in vertically grown nanosheets on N-doped carbon nanofibers as a trifunctional electrocatalyst for high-performance microbial fuel cells | |
| Wu et al. | Formation of feathery-shaped dual-function S-doped FeNi-MOFs to achieve advanced electrocatalytic activity for OER and HER | |
| Li et al. | Preparation of carbon coated hyperdispersed Ru nanoparticles supported on TiO 2 HER electrocatalysts by dye-sensitization | |
| Rezaei et al. | Facile synthesis of Co (OH) 2 magnetic nanoflake deposited on reduced graphene oxide nanoflake as an efficient bi-functional electrocatalyst for oxygen evolution/reduction reactions in alkaline media | |
| Liang et al. | Anchoring Ni/NiO heterojunction on freestanding carbon nanofibers for efficient electrochemical water oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |