CN111270263B - 一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备方法 - Google Patents

一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的三维泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴自支撑材料用于全水解和水解NaBH4制氢领域。该催化剂的制备方法：先用水热法在泡沫镍上合成氢氧化钴纳米线前驱体；然后置于管式炉中，在空气气氛中加热升温到400°C并保温2h，得到结晶化的四氧化三钴纳米线结构；最后将表面附着钴离子的四氧化三钴样品平铺于玻璃器皿上，用移液枪将NaBH4溶液和钴盐溶液分别依次滴涂在四氧化三钴表面上，从而获得自支撑富硼、氧空位的四氧化三钴催化电极材料。制备的三维泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极在电解水时具有良好的析氢、析氧性能，同时在碱性NaBH4溶液中具有优异的催化水解制氢活性。

Description

一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电解水析氢、析氧和水解制氢领域，具体为一种具有多功能的泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极的制备方法。
背景技术
当今，化石燃料的广泛使用造成了大量温室气体排放，为应对产生的能源危机和环境污染，氢能因其来源广、热值高、清洁、零碳排放等优点得到广泛关注；然而，氢能不能被“开采”，它必须由富含氢的物质产生。因此，发展可持续性氢经济的关键问题是获取氢气的过程必须对环境是无害的。常见的工业制氢，如工业副产物制氢，天然气重整和煤气化制氢（涉及CO2排放）仍然对生态环境不利。幸运的是，电解水以及NaBH4和NH3BH3在内的硼氢化物的催化水解脱氢是绿色化制氢的两种很有前途的方法。碱性水电解的主要障碍是高的析氧反应和析氢反应的过电势。对于水解硼氢化物来说，由于碱性NaBH4具有高氢含量（10.8wt％）、无毒、不易燃、环境安全、稳定、可回收等优点，常被用作制取氢气的介质。已知Pt和Ru等贵金属具有优异的电解水和硼氢化物脱氢的催化活性，但其价格昂贵，地壳中储量很低，不适合大规模的工业应用。因此开发高效、低成本和储量丰富的催化剂对于实现制氢技术的大规模工业应用是非常重要的。
迄今为止，自支撑的纳米结构催化剂在电解和水解领域显示出优越的催化性能，这得益于自支撑的纳米结构催化剂的几个显著优势：高比表面积、暴露更多的活性位点、良好的均匀性以及结构和性能稳定性。近年来，硼化物作为低成本催化剂已广泛用于水氧化和碱性NaBH4水解，但它们大多数是粉末，对电解水来说必须将粉末用聚合物粘合剂粘附到集流体上，这会造成电阻增加，电荷转移速度降低和粉末剥落等问题；在碱性NaBH4水解过程中，粉末更容易发生团聚，且难以分离和回收。因此，开发自支撑的多功能纳米结构催化剂对于实现电解水和碱性NaBH4水解有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：硼化物作为低成本催化剂已广泛用于水氧化和碱性NaBH4水解，但它们大多数是粉末，对电解水来说必须将粉末用聚合物粘合剂粘附到集流体上，这会造成电阻增加，电荷转移速度降低和粉末剥落等问题；在碱性NaBH4水解过程中，粉末更容易发生团聚，且难以分离和回收。因此，开发自支撑的多功能纳米结构催化剂对于实现电解水和碱性NaBH4水解有重要意义。本发明提供一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备方法。该方法操作简单，制得的电极比表面积大、能暴露较多活性位点、耐久性良好，可同时实现电解水析氢、析氧和水解制氢。本发明的电极是泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴，借助于具有高比表面积的四氧化三钴纳米线阵列，用钴盐和NaBH4溶液对表面进行沉积和还原处理后，在四氧化三钴晶格中引入大量硼空位和氧空位的活性位点，氧空位活性位点对电催化水解析氢、析氧有催化作用，硼空位活性位点对水解碱性NaBH4脱氢有催化作用。
该电极的制备方法如下：步骤一、将泡沫镍依次在6M盐酸、无水乙醇和超纯水中超声清洗10分钟，将干净的泡沫镍放在水热釜中，再将含硝酸钴、尿素和氟化铵的混合溶液倒入，在120°C下水热反应6h，合成出Co(OH)2纳米线前驱体；
步骤二、将前驱体置于管式炉中，在空气气氛下，升温2h到400°C，并保温2h，冷却到室温后，得到结晶化的四氧化三钴纳米线结构；
步骤三、将干燥的四氧化三钴样品依次放入钴溶盐液中，之后取出并平铺于玻璃器皿上，用移液枪将NaBH4溶液和钴盐溶液分别依次滴涂在它们表面上，从而获得泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极材料。
附图说明
图1泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极的X射线衍射图谱；
图2泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极的扫描电镜图；
图3泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极在1 M KOH溶液中的电化学全水解极化曲线图；
图4泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极在1 M KOH溶液中的电化学稳定性能曲线图；
图5泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极在1.0 wt% NaBH4和4.0 wt% NaOH的混合溶液中的水解制氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
步骤一、将泡沫镍依次在6M盐酸、无水乙醇和超纯水中超声清洗10分钟，将干净的泡沫镍放在水热釜中，再将含硝酸钴、尿素和氟化铵的浓度分别为2、10和5 mmol的混合溶液倒入，在120°C下水热反应6h，合成出Co(OH)2纳米线前驱体；
步骤二、将前驱体置于管式炉中，在空气气氛中，升温2h到400°C，并保温2h，冷却到室温后，得到结晶化的四氧化三钴纳米线结构；
步骤三、将干燥的四氧化三钴试样完全浸入到0.1 M硝酸钴溶液中，保持30s使样品表面都沾附上钴离子，之后取出并平铺于玻璃器皿上，用移液枪依次分别将1mL NaBH4和1mL硝酸钴溶液滴涂在试样表面分别反应30s，最后再用移液枪取1mL NaBH4溶液滴涂在试样表面反应1分钟，直到气泡不再产生，从而获得泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极。该电极用于水解硼氢化钠制氢溶液的浓度为1.0 wt% NaBH4+4.0 wt% NaOH，温度为298K，这时1g该催化剂1分钟最高效制取氢气7055毫升。该电极能同时应用于电解水的析氢和析氧过程，也可用于水解碱性NaBH4制取氢气。
图1为制备得到的泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极的X射线衍射图（XRD），可以看出该电极主要组成为四氧化三钴相。扫描电镜（SEM）图（图2）可以看出表面生长着垂直排列的纳米线结构，纳米线的直径为200~400nm，长度为5~10μm。将泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴纳米线阵列电极在1M KOH溶液中构建全水解电解槽，即作为双功能催化剂同时进行阴极析氢和阳极析氧，从电化学伏安扫描图中得出在10mA cm-2电流密度下，获得的槽电压为1.67V，表现出较为优越的电化学活性（图3）；并在10mA cm-2恒电流下进行稳定性测试，可持续工作20h以上，表现出良好的耐久性能（图4）。同时，在1.0 wt% NaBH4和4.0 wt% NaOH的混合溶液中，温度为298K时，1g催化剂1分钟生产氢气7055毫升（图5），表现出极高的催化水解活性。

Claims (9)

1.一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：该电极以泡沫镍为载体，四氧化三钴纳米线阵列为负载物，在钴盐和NaBH4溶液共同处理其表面后，在四氧化三钴晶格中引入大量硼空位和氧空位的电极其制备方法是在于：按照如下步骤进行：
步骤一、将泡沫镍依次在6M盐酸、无水乙醇和超纯水中超声清洗10分钟，将干净的泡沫镍放在水热釜中，再将含硝酸钴、尿素和氟化铵的混合溶液倒入并混合均匀，在120°C下水热反应6h，合成出Co(OH)2纳米线前驱体；
步骤二、将前驱体置于管式炉中，在空气气氛中，升温2h到400°C，并保温2h，冷却到室温后，得到结晶化的四氧化三钴纳米线结构；
步骤三、将干燥的四氧化三钴试样放入钴盐溶液，之后取出并平铺于玻璃器皿上，用移液枪将NaBH4溶液和钴盐溶液依次循环滴涂在它们表面上，获得一种具有多功能的泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极。
2.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤一中的硝酸钴、尿素和氟化铵的浓度分别是2、10和5 mmol。
3.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤三中钴盐溶液浓度为0.1 M，NaBH4溶液浓度为5 wt %。
4.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤三中的钴盐包括硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或两种的混合。
5.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤三中移液枪每次的滴涂溶液的量为1 mL。
6.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤三中四氧化三钴试样完全浸入到0.1 M钴盐溶液，保持30s使样品表面都沾附上钴离子。
7.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：步骤三中依次分别将1mL NaBH4和1mL钴盐溶液滴涂在试样表面分别反应30s, 最后再用移液枪取1mL NaBH4溶液滴涂在试样表面反应1分钟至气泡不再产生。
8.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：该电极用于水解硼氢化钠制氢溶液浓度是1.0 wt% NaBH4和4.0 wt% NaOH。
9.如权利要求1所述的一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极，其特征在于：该电极同时应用于电解水的析氢和析氧过程，以及水解碱性NaBH4制取氢气。
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