CN112827492B - 一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料，并对所述泡沫材料进行氧化处理；将经过氧化处理后的泡沫材料置入含硼还原剂水溶液中，以进行还原处理；对经过还原处理后的所述泡沫材料进行洗涤，从而获得用于催化氨硼烷水解的催化剂。该制备方法利用廉价的泡沫材料，通过对该泡沫材料进行氧化处理，并在含有B的还原剂溶液中还原处理，通过这两个简单的步骤得到高效的且稳定性高的用于催化氨硼烷水解的催化剂，从而使得制备过程非常简单，且成本较低，可以大规模量产。

Description

一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法。
背景技术
氨硼烷(Ammonia Borane，简称AB)具有19.6wt％的理论氢含量，是目前氢含量最高的化学储氢材料。在常温常压下为稳定的白色无毒粉末，是一种理想的化学储氢材料。氨硼烷内的氢气主要有三种释放方法，分别是热分解，醇解和水解。其中，水解法成本相对低廉且反应无需加热稳定可控。当适合的催化剂存在时，1mol的氨硼烷可以可控稳定的释放3mol的H2。
金属催化剂用于催化氨硼烷水解。以Pt、Au、Ru等为代表的贵金属基催化剂，它们具有优异的催化性能，但是成本过于昂贵，难以满足商业大批量生产的需求。因此，以Ni、Co、Cu、Fe为代表的非贵金属催化剂由于成本低廉开始受到广泛的关注。但是，大多数非贵金属的催化性能远不如贵金属优秀。纳米材料有着极大的比表面积，能够暴露更多的催化活性位点，材料的催化性能得到显著的提升。因此，许多纳米级的催化剂用于AB催化水解。这类方法极大地提高催化剂的活性，但是，在催化过程中，纳米颗粒伴随着不可避免的团聚，导致材料稳定性下降，这极大地影响了催化剂的实际应用。为了解决这一问题，常常将金属纳米粒子负载在某些基底上，如金属有机框架，石墨烯，碳纳米管等，以提高材料的稳定性。这一举措虽然能够一定程度上的提高材料的稳定性，但是，以上基底材料目前成本也相对较高，制备过程较为复杂，难以大规模生产。同时，由于AB具有一定的还原性，材料在催化过程中面临着被还原从而导致催化剂失活的风险，这导致如今的催化剂很少有能够在长时间的催化过程后还保持原始的催化性能。
从形态上来看，目前大部分的催化剂都是以合成粉末为主，尽管粉末有利于分散在AB溶液中。但是，催化完成后难以将催化剂粉末和AB溶液分离。无法即时停止催化反应。且AB水解会产生很多带有副产物，如NH4+和BO2-的废液，这一部分废液不及时排除也会影响催化的性能。但是由于催化剂以粉末的形态分散在溶液里，导致排出废液的时候催化剂本身难以回收，引起浪费。
为了解决上述技术问题，现有技术中存在泡沫催化剂，但是该泡沫催化剂需要进行磷化处理，由于磷化处理过程中所用气体是具有毒性的，导致可能引发安全问题，并且，磷化处理过程中需要进行加热处理，成本较高，且同样可能引发安全问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种催化活性以及稳定性高的泡沫催化剂。
本发明的一个进一步的目的在于提供一种与现有技术中的泡沫催化剂具有同等程度催化活性以及更好的稳定性的无毒无害且无需加热的泡沫催化剂。
特别地，本发明提供了一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料，并对所述泡沫材料进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料置入含硼还原剂水溶液中，以进行还原处理；
对经过还原处理后的所述泡沫材料进行洗涤，从而获得用于催化氨硼烷水解的催化剂。
可选地，所述含硼还原剂为硼氢化钠、氨硼烷或硼氢化锂。
可选地，所述对所述泡沫材料进行氧化处理的步骤中，利用空气或氧气进行氧化，且所述氧化处理的温度为范围在300-1100℃中任一温度，所述氧化处理的时间为范围在2-10h中任一值。
可选地，所述泡沫材料选择为以铁、钴、镍、铜或钛金属为骨架。
可选地，所述泡沫材料选择为以NiFe合金、NiCo合金或FeCo合金为骨架。
可选地，所述提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料的步骤中，所述泡沫材料为经过清洗后的泡沫材料。
可选地，所述泡沫材料清洗的步骤包括：将所述泡沫材料在乙醇、丙酮和盐酸中进行多次清洗，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
可选地，所述对经过还原处理后的所述泡沫材料进行洗涤的步骤中，利用去离子水进行多次洗涤，以去除经过还原处理后的所述泡沫材料表面的副产物，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
根据本发明实施例的方案，利用廉价的泡沫材料，通过对该泡沫材料进行氧化处理，并在含有B的还原剂溶液中还原处理，从而通过这两个简单的步骤得到高效的且稳定性高的用于催化氨硼烷水解的催化剂，从而使得制备过程非常简单，且成本较低，可以大规模量产。该催化剂具有较高的催化活性以及稳定性的原因在于，该催化过程中原位生成了金属-硼键，从而使其具有极高的催化活性，同时由于催化活性位点是在溶液中原位生成的，因此避免了在催化过程中活性位点的消失，使得其具有极高的稳定性。
并且，氧化处理、还原处理以及洗涤过程均未使用有毒有害物质，从而使得该方法安全无害。又得益于催化剂为泡沫材料的结构，需要暂停反应或者排除废液的时候，可以很轻易的把溶液和泡沫材料进行分离。
进一步地，通过选择合适的还原剂以及氧化条件，从而可以进一步提高催化剂的催化活性以及稳定性，可以使得单位面积活性达到43.2mL/(min·cm2)，在100h的催化后依然能保持95％以上的催化活性。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图；
图2示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam800的扫描电子显微镜图；
图3示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam800的另一扫描电子显微镜图；
图4示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam800的高分辨透射电子显微镜图；
图5示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam800的XRD图；
图6示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam800的Fe2p的X射线光电子能谱；
图7示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3Foam 800的Fe-k边采集的的同步辐射X射线吸收谱；
图8示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂催化氨硼烷水解的演示图；
图9示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂催化产氢测试曲线；
图10示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂在持续催化0，20，40，60，80，100小时后的催化产氢曲线；
图11示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂被裁剪成面积为10×10cm2后的图片；
图12示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂在被裁剪成不同尺寸后的催化产氢曲线；
图13示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂原位同步辐射X射线吸收谱；
图14示出了根据本发明实施例的R-Fe2O3 Foam 800催化剂分别在氨硼烷BH3NH3、硼氢化钠NaBH4、H2和N2H4作为还原剂的情况下的产氢曲线图；
图15示出了根据本发明实施例的R-Fe2O3 Foam、R-Fe2O3 Foam 300、R-Fe2O3 Foam500、R-Fe2O3 Foam 800和R-Fe2O3 Foam 1100催化剂的产氢曲线图；
图16示出了根据本发明实施例的分别在0℃、300℃、500℃、800℃和1100℃下氧化泡沫铁的XRD图；
图17示出了根据本发明实施例的以泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜和泡沫钴作为泡沫材料获得的催化剂的催化活性曲线对比图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
步骤S100，提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料，并对泡沫材料进行氧化处理；
步骤S200，将经过氧化处理后的泡沫材料置入含硼还原剂水溶液中，以进行还原处理；
步骤S300，对经过还原处理后的泡沫材料进行洗涤，从而获得用于催化氨硼烷水解的催化剂。
在步骤S100中，该泡沫材料选择为以金属为骨架时，该金属例如可以为铁、钴、镍、铂、金、铑、钌、铜或钛。更优选地，该金属选择为铁、钴、镍、铜或钛。该泡沫材料选择为以合金为骨架时，该合金例如可以为NiFe合金、NiCo合金、FeCu合金、CuCo合金、NiCu合金或FeCo合金。更优选地，该合金选择为NiFe合金、NiCo合金或FeCo合金。该步骤中，该泡沫材料为经过清洗后的泡沫材料。清洗的步骤为，将泡沫材料分别在乙醇、丙酮和盐酸中进行多次洗涤，例如在乙醇、丙酮和盐酸中各洗涤三次，由此可以去除生产泡沫材料过程中产的表面污染。再将进行上述洗涤之后的泡沫材料进行干燥处理，以去除洗涤溶剂。其中，该干燥处理的温度为40℃、50℃或60℃，也可以为40-60℃中任一其他温度。该干燥处理的时间例如可以为8h、10h、12h、15h、20h或24h，也可以为8-24h中任一其他值。
其中，氧化处理的过程是在空气或氧气中进行的，氧化处理的温度为300℃、400℃、600℃、800℃、1000℃或1100℃，也可以为300-1100℃中任一其他温度。氧化处理的时间为2h、4h、6h、8h或10h，也可以为2-10h中任一其他时间值。优选地，该氧化处理的温度为700℃或900℃，也可以为700-900℃中任一其他温度。更优选地，该氧化处理的温度为800℃。在该温度下泡沫金属能够完全地被氧化为金属氧化物，从而引入足够多的缺陷，而这些缺陷正是诱导在还原过程形成金属-硼中间体活性中心的关键。
在步骤S200中，该含硼还原剂例如可以为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、四氢硼酸铵、氨硼烷或硼氢化锂。更优选地，该含硼还原剂选择为硼氢化钠、氨硼烷或硼氢化锂。其中，要保证还原剂是过量的。在步骤S300中，利用去离子水进行多次洗涤，以去除经过还原处理后的所述泡沫材料表面的副产物，并进行干燥处理，以获得催化剂。其中，干燥处理的温度例如可以为40℃、50℃或60℃，也可以为40-60℃中任一其他温度。干燥处理的时间例如可以为8h、10h、102h、15h、20h或24h，也可以为8-24h中任一其他值。
以下以具体实施例来详细说明：
实施例一：
该用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将商用的泡沫铁分别在乙醇、丙酮和盐酸中各洗涤三次，去除表面残留的杂质，再在50℃的真空干燥箱干燥12h，除去洗涤溶剂；
2)将清洗干净的泡沫铁置入800℃的空气(或氧气)中煅烧7h，以进行氧化处理(经氧化处理后的泡沫铁标记为Fe2O3 Foam 800)；
3)将经过氧化处理的泡沫铁浸没在含有3M氨硼烷和0.5M NaOH的水溶液中进行还原处理得到还原氧化泡沫铁；
4)将还原氧化泡沫铁用去离子水洗涤数次，除去表面的副产物，在50℃的真空干燥箱干燥12h，得到最终产物(标记为R-Fe2O3 Foam 800)。
图2示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3Foam 800的扫描电子显微镜图。由图2可知，R-Fe2O3 Foam 800的表面为粗糙的多孔结构。图3示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam 800的另一扫描电子显微镜图。由图3可知，该泡沫铁的框架仍然保留着。
图4示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3Foam 800的高分辨透射电子显微镜图。图4中右侧图为左侧图的局部放大图。图5示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3Foam 800的XRD图。图6示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam 800的Fe2p的X射线光电子能谱。图7示出了根据本发明实施例一的用于催化氨硼烷水解的催化剂R-Fe2O3 Foam 800的Fe-k边采集的的同步辐射X射线吸收谱。
由图4可知，该R-Fe2O3 Foam 800的晶格间距为0.201nm，对应为Fe的(011)晶面。由图5可知，R-Fe2O3 Foam 800的衍射峰与单质铁对应，说明还原过程中体相中的Fe2O3基本上被还原成了单质铁。由图6可知，在706.3eV处对应着Fe-Fe的成键。由图7可知，R-Fe2O3 Foam800的价态与纯铁的标样基本一致。图4至图7各种表征数据均可以确定还原出了单质铁。
图8示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂催化氨硼烷水解的演示图。由图8可知，在催化剂插入氨硼烷溶液中后迅速有氢气生成，抽出催化剂后反应立即停止。
图9示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂催化产氢测试曲线。由图9可知，R-Fe2O3 Foam 800在不到8min的时间内即可催化3mol AB释放出201mL的氢气，单位面积活性为43.2mL/(min·cm2)。由此可以说明，该R-Fe2O3 Foam 800催化剂具有优异的催化活性。
图10示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂在持续催化0，20，40，60，80，100小时后的催化产氢曲线。由图10可知，在经过了100h的稳定性测试后，该催化剂仍然没有明显的性能下降，这是目前已知的稳定性最高的氨硼烷水解催化剂。
图11示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam 800催化剂被裁剪成面积为10×10cm2后的图片。图12示出了根据本发明实施例一的R-Fe2O3 Foam800催化剂在被裁剪成不同尺寸后的催化产氢曲线。结果显示尺寸对其单位面积的催化活性不产生影响，这意味R-Fe2O3 Foam 800可等比放大从而实现大规模制备。
为了进一步说明还原过程对于催化性能的影响，实验中利用原位同步辐射X射线吸收谱对其催化过程中电子结构进行了研究(参见图13)，研究发现，在氨硼烷溶液中，a峰的高度变高，白线峰(b峰)强度下降，谱形更接近于文献中的Fe-B。而当暴露在空气中后，Fe-B键又会消失。因此，这可以说明Fe-B键是仅在催化过程中存在的中间体，有利于降低整个催化过程的活化能，提高整体的催化活性。由于催化活性位点是在催化过程中动态生成的，避免了在催化时活性位点被氨硼烷还原而导致催化活性下降的问题，因此R-Fe2O3Foam800才可以在具有高催化活性的同时还具有极好的稳定性。不同还原剂进行还原的产氢曲线(参见图14，以下详细说明)也进一步佐证了这一观点。
实施例二：
该实施例二与实施例一的区别在于，该实施例中的还原剂替换为硼氢化钠NaBH4。同时，该实施例中，为了与不含硼的还原剂进行比较，选用了H2和N2H4作为还原剂，进行对照。
图14示出了根据本发明实施例的R-Fe2O3 Foam 800催化剂分别在氨硼烷BH3NH3、硼氢化钠NaBH4、H2和N2H4作为还原剂的情况下的产氢曲线图。由图14可知，还原剂为含有B的NH3BH3和NaBH4时获得的催化剂表现出优秀的催化活性，而用H2和N2H4作为还原剂获得的催化剂则几乎对氨硼烷水解不显示出催化活性，这侧面反映出了硼在其中起到很重要的作用。同时，氧化过程对Fe-B的形成是必不可少的。
实施例三：
该实施例三与实施例一的区别在于，该实施例中的氧化温度选择为300℃、500℃、800℃或1100℃。为了对不同的氧化温度对形成的催化剂的催化性能进行比较，除测试了上述所有温度下获得的催化剂的催化活性，还测试了25℃下获得的催化剂(即不经过氧化处理获得的催化剂)的催化活性(参见图15)，最终得到的催化剂分别标记为分别标记为R-Fe2O3 Foam、R-Fe2O3 Foam 300、R-Fe2O3 Foam 500和R-Fe2O3 Foam 1100(R-Fe2O3 Foam后面的数字表示氧化温度)。
由图15可知，不经过氧化处理直接用氨硼烷还原的泡沫铁基本上没有催化活性。当氧化温度超过500℃时，XRD(参见图16)显示体相中的Fe完全转变为Fe2O3后，性能就会得到大幅度的提高。这是由于Fe2O3在被还原的过程中，留下了大量的空位，该空位诱导了Fe-B中间体的产生，Fe-B中间体有利于降低整个体系的活化能。
实施例四：
该实施例四与实施例一的区别在于，选用的泡沫材料为泡沫铜、泡沫钴或泡沫镍。为了研究不同的泡沫材料对氨硼烷的催化效果，测试了泡沫铁、泡沫铜和泡沫镍的催化活性。
图17示出了根据本发明实施例的以泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜和泡沫钴作为泡沫材料获得的催化剂的催化活性曲线对比图。其中，以泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍和泡沫钴作为泡沫材料获得的催化剂分别标记为R-Fe2O3 Foam、R-CuO Foam、R-NiO Foam和R-CoO Foam。由图17可知，该R-Fe2O3 Foam、R-CuO Foam、R-NiO Foam和R-CoO Foam均对氨硼烷水解具有较好的催化活性。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (6)

1.一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料，并对所述泡沫材料进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料置入含硼还原剂水溶液中，以进行还原处理；
对经过还原处理后的所述泡沫材料进行洗涤，从而获得用于催化氨硼烷水解的催化剂；
所述对所述泡沫材料进行氧化处理的步骤中，利用空气或氧气进行氧化，且所述氧化处理的温度为范围在300-1100℃中任一温度；
所述泡沫材料选择为以铁、钴、镍、铜或钛金属为骨架；或
所述泡沫材料选择为以NiFe合金、NiCo合金或FeCo合金为骨架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼还原剂为硼氢化钠、氨硼烷或硼氢化锂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的时间为范围在2-10h中任一值。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述提供一以金属和/或合金为骨架的泡沫材料的步骤中，所述泡沫材料为经过清洗后的泡沫材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫材料清洗的步骤包括：将所述泡沫材料在乙醇、丙酮和盐酸中进行多次清洗，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述对经过还原处理后的所述泡沫材料进行洗涤的步骤中，利用去离子水进行多次洗涤，以去除经过还原处理后的所述泡沫材料表面的副产物，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101099875B1 (ko) * 2011-07-29 2011-12-28 강신왕 화학수소화물 수소발생용 금속폼 촉매 및 그 제조방법
CN102500377A (zh) * 2011-11-01 2012-06-20 南开大学 一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法
CN103816906A (zh) * 2014-02-19 2014-05-28 南开大学 一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂
CN111270263A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 太原理工大学 一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备方法
CN111389429A (zh) * 2020-04-13 2020-07-10 苏州大学 一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160279619A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 Brown University Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles for Effective Catalysis of Tandem Dehydrogenation of Ammonia Borane and Hydrogenation of Nitro/Nitrile Compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101099875B1 (ko) * 2011-07-29 2011-12-28 강신왕 화학수소화물 수소발생용 금속폼 촉매 및 그 제조방법
CN102500377A (zh) * 2011-11-01 2012-06-20 南开大学 一种催化氨硼烷水解的二元过渡金属催化剂的制备方法
CN103816906A (zh) * 2014-02-19 2014-05-28 南开大学 一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂
CN111270263A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 太原理工大学 一种泡沫镍负载富硼、氧空位的四氧化三钴电极及其制备方法
CN111389429A (zh) * 2020-04-13 2020-07-10 苏州大学 一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Growth of Crystalline Polyaminoborane through Catalytic Dehydrogenation of Ammonia Borane on FeB Nanoalloy;Teng He;《Chem. Eur. J.》;第16卷;全文 *
三元双金属非晶态合金Co-Ni-B制备及其对氨硼烷的催化水解释氢;刘明娣;《河南科技大学学报（自然科学版）》;第40卷(第4期);全文 *

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