CN111686766A - 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属‑氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在固氮还原中的应用，所述金属‑氟掺杂碳复合材料包括金属、氟和碳载体，其中，所述氟和金属分布于碳载体表面；碳载体表面负载的金属(如Au、Ru、Fe或Mo)可以为复合材料催化氮还原提供有效活性位点，进行氨合成反应。另外，碳载体表面修饰有高电负性氟元素，氟元素可与氮还原中间产物作用产生氢键，稳定氮还原中间体，降低其活化能，与金属位点产生协同效应，从而提高反应活性和选择性。此外，当分散在碳载体表面的金属和氟的三维尺寸均小于10nm，使其协同效应明显加强。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用，属于电化学、催化和材料合成技术领域。
背景技术
含氮化合物是动植物等生命体最重要的组成物质其一。人工利用能源，通过大气中的氮还原成氨，进而再制备各种含氮的无机/有机物，是模拟自然界固氮的一种有效途径。目前，较为成熟的人工固氮方式是发明于中世纪的Haber-Bosch固氮过程。据统计，该过程产生的固氮量，约占目前人体氮来源的50％。然而，该固氮过程需要高温高压条件，需要用到大量的化石能源(占全球能源利用的1-2％)，并且产生了大量的CO2排放，带来了严重的环境问题。因此，发展环境友好的新型固氮途径迫在眉睫。在各种固氮途径中，电化学固氮过程具有很高的可控性和极强的适应性，并且可利用到清洁二次能源，如太阳能，风能和水能等产生的电，是目前取代Haber-Bosch固氮过程的理想途径之一。目前，电化学固氮途径的瓶颈在于低催化活性和选择性的电极催化剂，因而，发展新型有效的电催化剂是实现电化学固氮过程的关键。
电催化固氮，即电化学氮还原过程，经历多个质子耦合电子转移步骤。其中，氮的吸附过程，中间体的稳定和加氢，以及氨的脱附是几个比较关键的步骤。国内外研究的电化学氮还原催化剂主要有金属如Au，Ru，Fe和Mo基催化剂；而非金属催化剂主要有氮和硼掺杂碳材料催化剂。目前，这两大类催化剂电催化活性均不高，催化选择性较差，导致氮还原整体活性较差，无法满足大规模固氮需求。
发明内容
本发明的目的在于克服氮还原电催化剂活性和选择性低的问题，提供了一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种金属-氟掺杂碳复合材料，所述复合材料包括金属、氟和碳载体材料；所述氟和所述金属分布于所述碳载体材料表面。
根据本发明，所述氟以原子形式分布于碳载体材料表面，所述氟以单原子形式与碳结合；所述金属以单原子、原子簇或纳米粒子中的至少一种形式分布于碳载体材料表面。
根据本发明，所述金属选自Au、Ru、Fe和Mo中的至少一种；所述碳载体材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米带、石墨炔和碳纳米纤维中的至少一种。
根据本发明，所述金属的三维尺寸中至少一维尺寸小于等于50nm，例如50nm、25nm、10nm、5nm、2nm、1nm或0.05nm。
优选地，所述金属的三维尺寸均小于等于50nm，例如50nm、25nm、10nm、5nm、2nm、1nm或0.05nm。优选地，所述金属的三维尺寸为0.1-3nm。
根据本发明，所述金属在复合材料中的负载量为0.1-50wt.％，例如0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、50wt.％。
根据本发明，所述氟在复合材料中的负载量为0.1-20wt.％，例如0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％。
根据本发明，所述碳载体材料可以含有氧，即碳载体材料可以是氧化的，例如氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化活性炭、氧化碳纳米带、氧化石墨炔和氧化碳纳米纤维；优选的，所述氧分布于碳载体表面。
根据本发明，所述氧以原子形式分布于碳载体表面，即氧以单原子形式与碳结合。
根据本发明，所述氧在复合材料中的负载量为0-10wt.％，例如0.001wt.％、0.01wt.％、0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％。
本发明还提供上述金属-氟掺杂碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将碳载体材料进行氟化处理，制备得到氟掺杂的碳载体材料；
2)将含有氟掺杂的碳载体材料的分散液和金属盐溶液混合，蒸干，制备得到复合材料前驱体；
3)将步骤2)的复合材料前驱体置于管式炉中，进行还原处理，制备得到所述金属-氟掺杂碳复合材料。
根据本发明，可以先将碳载体材料进行氧化处理，再进行氟化处理，也可以将碳载体材料直接进行氟化处理。
根据本发明，步骤1)中，包括如下步骤：
1-1)将碳载体材料分散于酸溶液中，超声处理，加热，制备得到氧化的碳载体材料；
1-2)将上述氧化的碳载体材料分散于氢氟酸溶液中，超声处理，水热反应，制备得到氟掺杂的碳载体材料。
根据本发明，步骤1)中，包括如下步骤：
1-3)将碳载体材料与含氟化合物混合均匀后置于管式炉中，在惰性气氛保护中升温进行氟化处理，制备得到氟掺杂的碳载体材料。
根据本发明，步骤1-1)中，所述的酸溶液可以为硫酸，硝酸，或者硫酸/硝酸混合酸溶液；所述酸溶液的摩尔浓度为大于等于5mol/L。
根据本发明，步骤1-1)中，所述的超声处理优选采用功率为800W或更高功率的超声机进行，所述超声处理的时间可为0.5或1小时。
根据本发明，步骤1-1)中，所述加热的温度为100-150℃，如120℃；所述加热的时间为2小时到24小时，如6小时。
根据本发明，步骤1-1)中，所述加热后优选对产物进行冷却、中和、过滤、洗涤、干燥处理；所述冷却优选冷却至室温，所述中和优选加入适量的碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱溶液(如氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液)进行酸碱中和，所述洗涤优选为用去离子水对过滤后的固体产物进行洗涤，洗涤至滤液为中性，所述干燥优选为在80℃下的空气干燥箱中进行。
根据本发明，步骤1-2)中，所述氢氟酸溶液的浓度为35-40％；所述碳载体材料和氢氟酸的质量比为1:0.01-0.1。
根据本发明，步骤1-2)中，所述水热反应的温度为100-250℃，如180℃；所述水热反应的时间为10小时到100小时，如30小时。
根据本发明，步骤1-2)中，所述反应后优选对产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥处理；所述冷却优选冷却至室温，所述洗涤优选为用去离子水对过滤后的固体产物进行洗涤，所述干燥优选为在80℃下的空气干燥箱中进行。
根据本发明，步骤1-3)中，所述含氟化合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的至少一种。
根据本发明，步骤1-3)中，所述含氟化合物与碳载体材料的质量比为0.1：10～10：0.1。
根据本发明，步骤1-3)中，所述氟化处理的温度为500-1000℃，氟化处理的时间为1-6h，例如为2h；所述氟化处理的升温速率为5-15℃/min，例如为10℃/min。
根据本发明，所述步骤2)包括如下步骤：
2-1)将氟掺杂的碳载体材料分散到溶剂中，得到含有氟掺杂的碳载体材料的分散液，向分散液中加入金属盐溶液混合，加热蒸干，制备得到复合材料前驱体。
根据本发明，步骤2-1)中，所述溶剂可以为水、乙醇或丙酮中的一种或多种混合，所述氟掺杂的碳载体材料与溶剂的质量体积比为100mg：1-50ml，如100mg：20ml。
根据本发明，步骤2-1)中，所述金属盐为Au、Ru、Fe和Mo的氯化物盐，硝酸物盐、硫酸物盐、钼酸盐等。优选氯化物盐。
根据本发明，步骤2-1)中，所述氟掺杂的碳载体材料与金属盐的质量比为100:0.1-20。
根据本发明，步骤2-1)中，加热蒸干的温度为60-100℃，如80℃。
根据本发明，所述步骤3)包括如下步骤：
3-1)将复合材料前驱体置于管式炉中，在还原性气氛保护中升温进行还原处理，制备得到所述金属-氟掺杂碳复合材料。
根据本发明，步骤3-1)中，优选用还原性气氛冲洗五次后在还原性气氛保护中升温进行还原处理；所述还原处理优选在通入氩氢混合气的条件下进行。所述氩氢混合气的组成为80-95vol.％的氩气和5-20vol.％的氢气，例如为95vol.％的氩气和5vol.％的氢气。
根据本发明，步骤3-1)中，所述还原处理的温度为200-700℃，还原处理的时间为1-6h，例如为5h；所述还原处理的升温速率为1-10℃/min，例如为2℃/min。
本发明还提供上述金属-氟掺杂碳复合材料的用途，其用于固氮的领域，优选用于电解氮还原制备氨的领域。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在固氮还原中的应用，所述金属-氟掺杂碳复合材料包括金属、氟和碳载体材料，其中，所述氟和金属分布于碳载体材料表面；碳载体材料表面负载的金属(如Au、Ru、Fe或Mo)可以为复合材料催化氮还原提供有效活性位点，进行氨合成反应。另外，碳载体材料表面修饰有高电负性氟元素，氟元素可与氮还原中间产物作用产生氢键，稳定氮还原中间体，降低其活化能，与金属位点产生协同效应，从而提高反应活性和选择性。此外，当分散在碳载体材料表面的金属和氟的三维尺寸均小于10nm，使其协同效应明显加强。
2.本发明制备得到的金属-氟掺杂碳复合材料同目前报道的高性能氮还原催化剂相比，具有如下结构特点和性能优点：
(1)本发明的金属-氟掺杂碳复合材料成份上的优点在于金属既可以使用贵金属，也可以使用非贵金属，其使用量也可控，最低可达到0.1wt.％，材料组成大部分为廉价碳载体材料，极大地降低了复合材料成本；
(2)本发明的金属-氟掺杂碳复合材料在碳氮还原过程中，金属与氟在碳载体表面产生协同效应，使催化活性更高，最高可为不加金属和氟的纯碳载体材料的100倍，同时，碳载体材料的分散和负载作用可使复合材料具有更高的稳定性。
(3)目前其它氮还原催化材料合成过程较为繁琐，可控性差。相比较，本发明的金属-氟掺杂碳复合材料合成简单，只需要用到常规的加热搅拌装置和低温气氛炉装置即可以实现；两步反应就可实现制备，整个过程工艺简单，周期短，效率高，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Au-F/G复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备得到的Au-F/G复合材料的TEM图。
图3为实施例1制备得到的Au-F/G复合材料与其它材料的氮还原活性比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1采用氧化石墨和氯金酸作为原料制备Au-F/G复合材料
(1)氧化石墨烯制备：采用改进的hummer法制备氧化石墨烯，过程如下：1.5g磷片石墨与35ml浓硫酸、0.75g硝酸钠混合均匀，搅拌16h。后在0摄氏度下加4.5g高锰酸钾，搅拌2h。将体系升温到室温，继续搅拌3h，加200ml水，将体系加热到98℃保持15分钟。最后，加入过量双氧水，搅拌过夜，过滤，用500ml浓度为5mol/L的盐酸酸洗，再用过量水洗，所得到的样品在冷冻干燥条件下干燥24h。
(2)F掺杂石墨烯制备：取600mg氧化石墨烯，加入300ml水超声1h分散。后加入20ml氢氟酸溶液(40wt.％)，搅拌均匀。将该混合物放入水热反应釜中，180摄氏度反应30h，冷却，过滤，用过量去离子水洗涤。将产物在冷冻干燥箱中干燥24h，制得F掺杂的石墨烯材料，记为FG(产物中还会存在少量的氧，由于其对最终制备的复合材料的催化性能没有太大影响，故不再关注)，其厚度小于2nm，横向尺寸为100nm-2μm。
(3)复合材料制备：将100mg F掺杂的石墨烯与3ml氯金酸溶液(25mmol/L)混合，加入20ml乙醇，超声半小时混合均匀。随后该体系在磁力搅拌下加热到80℃，待乙醇挥发完全后，冷却，得到复合材料前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，放入管式炉中部。管式炉抽真空5次，通入氩氢混合气(10vol.％H2)五次，对该管子进行清洗。随后，管式炉以10℃/min升温速率升温，到250℃下保持2h，前驱体中贵金属Au被还原，降温后即得到金属-氟掺杂碳复合材料，记为Au-F/G复合材料(产物中还可能会存在少量的氧，但其对复合材料的催化性能没有太大影响，故不再关注)，其中G为石墨烯。
所述复合材料中，贵金属Au以纳米粒子形式分布于氟掺杂的碳载体材料表面，其且所占的质量比为3.0％；氟所占的质量比为3.2％。
该复合材料的XRD图见图1，性能图见图2和3。图1中碳的峰(25o)和Au的峰明显可见，Au负载于石墨烯表面。通过靛酚蓝方法测试氮还原产氨的效率，Au-F/G复合材料产生明显的氮还原性能，具体如图3中的a所示，其氮还原产率为74μg h-1mg-1cat，法拉第效率达到42％。而金掺杂Au-G氮还原产率为25μg h-1mg-1cat，氟掺杂FG的氮还原产率为35μg h-1mg- 1cat，可见本发明的催化剂具有高电催化活性，且同时具有协同催化效应。
其中，Au-G的制备过程与实施例1的步骤(3)相同，区别仅是将100mg石墨烯与3ml氯金酸溶液(25mmol/L)混合。
靛酚蓝测试方法如下：经电解后，收集2ml电解液，加2ml氢氧化钠/水杨酸/柠檬酸钠(5wt％)，加1mL的0.05mol/L次氯酸钠，加0.2mL硝普钠(1wt％)，通过紫外可见光谱检测，测试其在655nm处的吸光度，并与已知浓度标准溶液的样品比较，得到其溶液氨的浓度，换算得到氮还原产率。
实施例2采用碳纳米管和氯金酸作为原料制备Au-F/CNT复合材料
(1)氧化碳纳米管制备：采用阿拉丁试剂公司购买的多壁碳纳米管材料为前驱体，制备氧化碳纳米管，过程如下：5g碳纳米管与60ml浓硝酸混合均匀，超声1h。后将该混合物加入烧瓶中，在120℃加热回流下搅拌12h。后冷却，加入一定量KOH，调节pH到2-7之间。冷却过滤，用去离子水洗涤该材料5次，后在80℃干燥箱中干燥过夜，得到氧化碳纳米管。
(2)F掺杂的碳纳米管制备：取600mg氧化碳纳米管，加入300ml水超声1h分散。后加入20ml氢氟酸溶液(40wt.％)，搅拌均匀。将该混合物放入水热反应釜中，180℃反应30h，冷却，过滤，用过量去离子水洗涤。将产物在冷冻干燥箱中干燥24h。制得F掺杂的碳纳米管材料，其外径为5-30nm之间。
(3)复合材料制备：将100mg F掺杂的碳纳米管材料与3ml氯金酸溶液(25mmol/L)混合，加入20ml乙醇，超声半小时混合均匀。随后该体系在磁力搅拌下加热到80℃，待乙醇挥发完全后，冷却，得到复合材料前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，放入管式炉中部。管式炉抽真空5次，通入氩氢混合气(10％H2)五次，对该管子进行清洗。随后，管式炉以10℃/min升温速率升温到250℃保持2h，前驱体中贵金属Au被还原，降温后即得到金属-氟掺杂碳复合材料，记为Au-F/CNT复合材料，其中CNT为碳纳米管。
所述复合材料中，贵金属Au以纳米粒子形式分布于氟掺杂的碳材料表面，其且所占的质量比为1.6％；氟所占的质量比为2.7％。
实施例3采用活性炭和氯化钌作为原料制备Ru-F/C复合材料
(1)氧化活性炭制备：采用购买的BP2000活性炭材料为前驱体，制备氧化活性炭，过程如下：5g活性碳与60ml浓硝酸混合均匀，超声1h。后将该混合物加入烧瓶中，在100℃加热回流下搅拌12h。后冷却，加入一定量KOH，调节pH到2-7之间。冷却过滤，用去离子水洗涤该材料5次，后在80℃干燥箱中干燥过夜，得到氧化活性炭。
(2)F掺杂的活性炭制备：取300mg氧化活性炭，加入150ml水超声1h分散。后加入10ml氢氟酸溶液(40wt.％)，搅拌均匀。将该混合物放入水热反应釜中，180摄氏度反应60h，冷却，过滤，用过量去离子水洗涤。将产物在冷冻干燥箱中干燥24h。制得F掺杂活性炭材料，该F掺杂活性炭材料的粒径在10-60nm之间。
(3)复合材料制备：将100mg F掺杂活性炭材料与3ml氯化钌溶液(75mmol/L)混合，加入20ml乙醇，超声半小时混合均匀。随后该体系在磁力搅拌下加热到80℃，待乙醇挥发完全后，冷却，得到复合材料前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，放入管式炉中部。管式炉抽真空5次，通入氩氢混合气(10％H2)五次，对该管子进行清洗。随后，管式炉以5℃/min升温速率升温到220℃保持6h，前驱体中贵金属Ru被还原，降温后即得到金属-氟掺杂碳复合材料，记为Ru-F/C复合材料，其中C为活性炭。
所述复合材料中，贵金属Ru以纳米粒子形式分布于氟掺杂的碳材料表面，纳米粒子尺寸大小约为10nm，其且所占的质量比为2.0％；氟所占的质量比为2.1％。
实施例4采用碳纤维和氯化铁作为原料制备Fe-F/CNF复合材料
(1)氟掺杂碳纤维制备：采用购买的碳纤维材料(购买自阿拉丁试剂有限公司)为前驱体，制备氟掺杂碳纤维，过程如下：10g碳纤维与20ml 60％PTFE乳液混合均匀，分散平铺于瓷舟中。后置于管式炉中，管式炉抽真空5次，通入氩气五次，对该管子进行清洗。随后，管式炉以10℃/min升温速率升温到800℃保持2h，冷却，制备得到氟掺杂碳纤维，该氟掺杂碳纤维的外径为50-200nm之间。
(2)复合材料制备：将100mg氟掺杂碳纤维与5ml氯化铁溶液(20mmol/L)混合，加入20ml乙醇，超声半小时混合均匀。随后该体系在磁力搅拌下加热到80℃，待乙醇挥发完全后，冷却，得到复合材料前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，放入管式炉中部。管式炉抽真空5次，通入氩氢混合气(10％H2)五次，对该管子进行清洗。随后，管式炉以5℃/min升温速率升温到600℃保持2h，前驱体中金属Fe被还原，降温后即得到金属-氟掺杂碳复合材料，记为Fe-F/CNF复合材料，其中CNF为碳纤维。
所述复合材料中，金属Fe占的质量比为0.2％；氟所占的质量比为2.3％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属-氟掺杂碳复合材料，其中，所述复合材料包括金属、氟和碳载体材料；所述氟和所述金属分布于所述碳载体材料表面。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述氟以原子形式分布于碳载体材料表面，所述氟以单原子形式与碳结合；所述金属以单原子、原子簇或纳米粒子中的至少一种形式分布于碳载体材料表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述金属选自Au、Ru、Fe和Mo中的至少一种；所述碳载体材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米带、石墨炔和碳纳米纤维中的至少一种。
优选地，所述金属的三维尺寸中至少一维尺寸小于等于50nm。
优选地，所述金属的三维尺寸均小于等于50nm。优选地，所述金属的三维尺寸为0.1-3nm。
优选地，所述金属在复合材料中的负载量为0.1-50wt.％；所述氟在复合材料中的负载量为0.1-20wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中，所述碳载体材料可以含有氧，即碳载体材料可以是氧化的，例如氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化活性炭、氧化碳纳米带、氧化石墨炔和氧化碳纳米纤维；优选的，所述氧分布于碳载体表面。
优选地，所述氧以原子形式分布于碳载体表面，即氧以单原子形式与碳结合。
优选地，所述氧在复合材料中的负载量为0-10wt.％。
5.权利要求1-4任一项所述的金属-氟掺杂碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将碳载体材料进行氟化处理，制备得到氟掺杂的碳载体材料；
2)将含有氟掺杂的碳载体材料的分散液和金属盐溶液混合，蒸干，制备得到复合材料前驱体；
3)将步骤2)的复合材料前驱体置于管式炉中，进行还原处理，制备得到所述金属-氟掺杂碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，包括如下步骤：
1-1)将碳载体材料分散于酸溶液中，超声处理，加热，制备得到氧化的碳载体材料；
1-2)将上述氧化的碳载体材料分散于氢氟酸溶液中，超声处理，水热反应，制备得到氟掺杂的碳载体材料。
优选地，步骤1)中，包括如下步骤：
1-3)将碳载体材料与含氟化合物混合均匀后置于管式炉中，在惰性气氛保护中升温进行氟化处理，制备得到氟掺杂的碳载体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1-1)中，所述加热的温度为100-150℃；所述加热的时间为2小时到24小时。
优选地，步骤1-2)中，所述氢氟酸溶液的浓度为35-40％；所述碳载体材料和氢氟酸的质量比为1:0.01-0.1。
优选地，步骤1-2)中，所述水热反应的温度为100-250℃；所述水热反应的时间为10小时到100小时。
优选地，步骤1-3)中，所述含氟化合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的至少一种，所述含氟化合物与碳载体材料的质量比为0.1：10～10：0.1。
优选地，步骤1-3)中，所述氟化处理的温度为500-1000℃，氟化处理的时间为1-6h，例如为2h；所述氟化处理的升温速率为5-15℃/min，例如为10℃/min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括如下步骤：
2-1)将氟掺杂的碳载体材料分散到溶剂中，得到含有氟掺杂的碳载体材料的分散液，向分散液中加入金属盐溶液混合，加热蒸干，制备得到复合材料前驱体。
优选地，步骤2-1)中，所述溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或多种混合，所述氟掺杂的碳载体材料与溶剂的质量体积比为100mg：1-50ml。
优选地，步骤2-1)中，所述金属盐为Au、Ru、Fe和Mo的氯化物盐，硝酸物盐、硫酸物盐、钼酸盐等。优选氯化物盐。
优选地，步骤2-1)中，所述氟掺杂的碳载体材料与金属盐的质量比为100:0.1-20。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中，所述步骤3)包括如下步骤：
3-1)将复合材料前驱体置于管式炉中，在还原性气氛保护中升温进行还原处理，制备得到所述金属-氟掺杂碳复合材料。
优选地，步骤3-1)中，用还原性气氛冲洗五次后在还原性气氛保护中升温进行还原处理；所述还原处理在通入氩氢混合气的条件下进行；所述氩氢混合气的组成为80-95vol.％的氩气和5-20vol.％的氢气。
优选地，步骤3-1)中，所述还原处理的温度为200-700℃，还原处理的时间为1-6h；所述还原处理的升温速率为1-10℃/min。
10.权利要求1-4任一项所述的金属-氟掺杂碳复合材料的用途，其用于固氮的领域，优选用于电解氮还原制备氨的领域。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113215597A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-08-06 | 三峡大学 | 缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| WO2022169817A1 (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Carbon-supported boron catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA953780A (en) * | 1970-04-10 | 1974-08-27 | Battelle-Institut E.V. | Electrochemical secondary cells which contains only solid materials |
| EP1655771B1 (en) * | 2003-08-15 | 2012-10-17 | Tokyo Electron Limited | Method for forming film, method for manufacturing semiconductor device, semiconductor device and substrate treatment system |
| CN104785255A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
| CN105591115A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-18 | 上海电力学院 | 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法 |
| CN107154438A (zh) * | 2016-03-03 | 2017-09-12 | 苏州升奥新能源有限公司 | 一种以氟化氮掺杂石墨烯为吸收层的紫外雪崩光电探测器 |
| CN108103517A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 南开大学 | 一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳膜及其制备方法和应用 |
| CN108264036A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氟氧化石墨烯的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-11 CN CN201910181405.2A patent/CN111686766B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA953780A (en) * | 1970-04-10 | 1974-08-27 | Battelle-Institut E.V. | Electrochemical secondary cells which contains only solid materials |
| EP1655771B1 (en) * | 2003-08-15 | 2012-10-17 | Tokyo Electron Limited | Method for forming film, method for manufacturing semiconductor device, semiconductor device and substrate treatment system |
| CN104785255A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
| CN105591115A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-18 | 上海电力学院 | 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法 |
| CN107154438A (zh) * | 2016-03-03 | 2017-09-12 | 苏州升奥新能源有限公司 | 一种以氟化氮掺杂石墨烯为吸收层的紫外雪崩光电探测器 |
| CN108103517A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 南开大学 | 一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳膜及其制备方法和应用 |
| CN108264036A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氟氧化石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HENGCONG TAO: "Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction", 《CHEMISTRY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022169817A1 (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Carbon-supported boron catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes |
| CN113215597A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-08-06 | 三峡大学 | 缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
| CN113215597B (zh) * | 2021-04-06 | 2022-04-22 | 三峡大学 | 缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法 |
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