CN111389429B - 一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将以金属和/或合金为骨架的泡沫材料进行清洗；将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体按照预设质量比进行混合形成混合物，并在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧混合物，以对经过氧化处理后的泡沫材料进行磷化处理；对磷化处理后的所述泡沫材料进行洗涤，并在第二预设温度下进行干燥，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂。该制备方法操作简单，成本低廉且易于大批量生产，并且由此制备获得的纳米棒具有非常好的催化活性，仅需1cm2的Ni3Fe7P纳米棒泡沫，每分钟便可以产生65mL的H2，且该纳米棒具有超高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法。
背景技术
氨硼烷(Ammonia Borane，简称AB)具有19.6wt％的理论氢含量，是目前氢含量最高的化学储氢材料。在常温常压下为稳定的白色无毒粉末，是一种理想的化学储氢材料。氨硼烷内的氢气主要有三种释放方法，分别是热分解，醇解和水解。其中，水解法成本相对低廉且反应无需加热稳定可控。当适合的催化剂存在时，1mol的氨硼烷可以可控稳定的释放3mol的H2。
金属催化剂用于催化氨硼烷水解。以Pt、Au、Ru等为代表的贵金属基催化剂，它们具有优异的催化性能，但是成本过于昂贵，难以满足商业大批量生产的需求。因此，以Ni、Co、Cu、Fe为代表的非贵金属催化剂由于成本低廉开始受到广泛的关注。但是，大多数非贵金属的催化性能远不如贵金属优秀。纳米材料有着极大的比表面积，能够暴露更多的催化活性位点，材料的催化性能得到显著的提升。因此，许多纳米级的催化剂用于AB催化水解。这类方法极大地提高催化剂的活性，但是，在催化过程中，纳米颗粒伴随着不可避免的团聚，导致材料稳定性下降，这极大地影响了催化剂的实际应用。为了解决这一问题，常常将金属纳米粒子负载在某些基底上，如金属有机框架，石墨烯，碳纳米管等，以提高材料的稳定性。这一举措虽然能够一定程度上的提高材料的稳定性，但是，以上基底材料目前成本也相对较高，制备过程较为复杂，难以大规模生产。同时，由于AB具有一定的还原性，材料在催化过程中面临着被还原从而导致催化剂失活的风险，这导致如今的催化剂很少有能够在长时间的催化过程后还保持原始的催化性能。
从形态上来看，目前大部分的催化剂都是以合成粉末为主，尽管粉末有利于分散在AB溶液中。但是，催化完成后难以将催化剂粉末和AB溶液分离。无法即时停止催化反应。且AB水解会产生很多带有副产物，如NH4+和BO2-的废液，这一部分废液不及时排除也会影响催化的性能。但是由于催化剂以粉末的形态分散在溶液里，导致排出废液的时候催化剂本身难以回收，引起浪费。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法。
本发明的一个进一步的目的是解决现有技术中用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法复杂，成本高且难以大规模量产的技术问题。
本发明的另一个进一步的目的是解决现有技术中用于催化氨硼烷水解的催化剂稳定性较差的技术问题。
本发明的又一个进一步的目的是解决现有技术中催化剂难以回收的技术问题。
特别地，本发明提供了一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将以金属和/或合金为骨架的泡沫材料进行清洗；
将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体按照预设质量比进行混合形成混合物，并在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧所述混合物，以对经过氧化处理后的所述泡沫材料进行磷化处理；
对磷化处理后的所述泡沫材料进行洗涤，并在第二预设温度下进行干燥，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂。
可选地，所述将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理的步骤中，所述氧化处理的条件为在400-1000℃中任一温度下煅烧2-10h。
可选地，所述氧化处理的温度值为700-900℃中任一温度。
可选地，所述将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体按照预设质量比进行混合形成混合物的步骤中，所述预设质量比为1:2-1:10中任一比值。
可选地，所述第一预设温度为250-350℃中任一温度；
可选地，所述在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧所述混合物的步骤中，煅烧时间为1-3h中任一值。
可选地，所述第二预设温度为40-60℃中任一温度；
可选地，所述在第二预设温度下进行干燥的步骤中，干燥时间为8-24h中任一值。
可选地，所述泡沫材料为以合金为骨架的泡沫金属；
可选地，所述泡沫金属中的所述合金为NiFe合金或NiCo合金。
可选地，所述泡沫金属中的所述合金为所述NiFe合金时，Ni元素和Fe元素的比值为3:7、7:3、1:1、1:9或9:1。
可选地，所述惰性气体选择为氮气或氩气。
可选地，所述将以金属和/或合金为骨架的泡沫材料进行清洗的步骤中，将所述泡沫材料分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行多次洗涤，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
特别地，本发明还提供了一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将以金属和/或合金为骨架的泡沫材料进行清洗；
将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料置入管式炉中，并向所述管式炉中通入惰性气体以排空所述管式炉中的空气；
在惰性气体气氛下向所述管式炉中通入磷化氢气体，并对所述泡沫材料进行煅烧，以对经过氧化处理后的所述泡沫材料进行磷化处理；
对磷化处理后的所述泡沫材料进行洗涤，并进行干燥处理，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂。
根据本发明实施例的方案，该制备方法操作简单，成本低廉且易于大批量生产，并且由此制备获得的纳米棒具有非常好的催化活性，仅需1cm2负载了纳米棒的泡沫金属在一分钟内即可产生65ml的H2。并且，该纳米棒具有超高的稳定性，在进行了多次循环催化测试后仍有90％以上的活性，且反应很长时间也不会存在明显的团聚现象。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图；
图2示出了根据本发明另一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图；
图3示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7泡沫的扫描电子显微镜图；
图4示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7泡沫的另一扫描电子显微镜图；
图5示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7O泡沫的扫描电子显微镜图；
图6示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7O泡沫的另一扫描电子显微镜图；
图7示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P泡沫的扫描电子显微镜图；
图8示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P泡沫的另一扫描电子显微镜图；
图9示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的透射电子显微镜图以及对应的元素分布图；
图10示出了根据本发明一些实施例的对Ni3Fe7泡沫在不同氧化温度下氧化最终获得的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的催化活性曲线图；
图11示出了根据本发明一些实施例的Ni和Fe在不同比例下获得的纳米棒泡沫催化活性曲线图；
图12示出了根据本发明一些实施例的Ni3Fe7泡沫和Ni3Fe7O泡沫的催化活性曲线图；
图13示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的稳定性测试图；
图14示出了根据本发明一个实施例的催化反应后的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
步骤S100，将以金属和/或合金为骨架的泡沫材料进行清洗；
步骤S200，将清洗干净的泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；
步骤S300，将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体按照预设质量比进行混合形成混合物，并在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧混合物，以对经过氧化处理后的泡沫材料进行磷化处理；
步骤S400，对磷化处理后的泡沫材料进行洗涤，并在第二预设温度下进行干燥，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂。
在步骤S100中，该泡沫材料优选为以合金为骨架的泡沫材料。该泡沫材料为泡沫金属，泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。该泡沫金属中合金优选为NiFe合金或NiCo合金。合金中两种元素之间具有协同作用，由该以合金为骨架的泡沫金属最终制备获得的纳米棒催化性能较好。其中，NiFe合金中Ni元素和Fe元素的比值为3:7、7：3或1:1。更优选的，该，NiFe合金中Ni元素和Fe元素的比值为3:7，在该比值下，由该NiFe合金最后制备获得的纳米棒的催化性能最佳，这也得益于NiFe之间的协同作用。
在该步骤S100中，清洗的步骤为，将泡沫材料分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行多次洗涤，例如在乙醇、丙酮和去离子水中各洗涤三次，由此可以去除泡沫材料表面残留的杂质。再将进行上述洗涤之后的泡沫材料进行干燥处理，以去除洗涤溶剂。其中，该干燥处理的温度为40℃、50℃或60℃，也可以为40-60℃中任一其他温度。该干燥处理的时间例如可以为8h、10h、102h、15h、20h或24h，也可以为8-24h中任一其他值。
在该步骤S200中，氧化处理的温度为400℃、600℃、800℃或1000℃，也可以为400-1000℃中任一其他温度。若是氧化处理的温度低于400℃则氧化程度不够，无法形成磷化物。而高于1000℃又会导致材料的力学性能下降，在催化过程中被剥离，导致丧失催化活性。氧化处理的时间为2h、4h、6h、8h或10h，也可以为2-10h中任一其他时间值。优选地，该氧化处理的温度为700℃或900℃，也可以为700-900℃中任一其他温度。更优选地。该氧化处理的温度为800℃。在温度为800℃时最终获得的产品效果是最佳的。
在步骤S300中，磷化氢气体的前驱体是指可以生成磷化氢气体的物质。该磷化氢气体的前驱体例如可以为次磷酸钠、偏磷酸等。
磷化处理是在管式炉中进行的。该预设质量比为1:2、1:5、1:8、1:9或1:10，也可以为1:2-1:10中任一其他比值。优选地，该预设质量比为1:2或1:3，在该质量比下，最终获得的纳米棒的催化性能较佳。
该惰性气体为氮气或氩气。该第一预设温度为250℃、300℃或350℃，也可以为250-350℃中任一其他温度。磷化处理的步骤中，煅烧时间为1h、2h或3h，也可以为1-3h中任一其他值。
在步骤S400中，用去离子水对磷化处理后的泡沫材料进行洗涤。第二预设温度例如可以为40℃、50℃或60℃，也可以为40-60℃中任一其他温度。该步骤中，干燥处理的时间例如可以为8h、10h、102h、15h、20h或24h，也可以为8-24h中任一其他值。该催化剂的活性物质为纳米棒。该泡沫催化剂为表面形成有无数根纳米棒的泡沫金属。
根据本发明实施例的方案，该制备方法操作简单，成本低廉且易于大批量生产，并且由此制备获得的纳米棒具有非常好的催化活性，仅需1cm2负载了纳米棒的泡沫金属在一分钟内即可产生65ml的H2。并且，该纳米棒具有超高的稳定性，在进行了多次循环催化测试后仍有90％以上的活性，且反应很长时间也不会存在明显的团聚现象。
在另一个实施例中提供了另一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，该制备方法与前述实施例的区别在于，将步骤S300替换为如下步骤：
将经过氧化处理后的泡沫材料置入管式炉中，并向管式炉中通入惰性气体以排空管式炉中的空气；在惰性气体气氛下向管式炉中通入磷化氢气体，并对泡沫材料进行煅烧，以对经过氧化处理后的泡沫材料进行磷化处理。
该步骤中，对泡沫材料进行煅烧的温度和时间可以与前述磷化处理步骤中的煅烧温度和时间相同，例如煅烧温度为250℃、300℃或350℃，也可以为250-350℃中任一其他温度，煅烧时间为1h、2h或3h，也可以为1-3h中任一其他值。
以下结合一个具体的实施例进行详细说明：
图2示出了根据本发明另一个实施例的用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法的示意性流程图。如图2所示，该用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将商用的泡沫镍铁(Ni3Fe7泡沫)分别在乙醇、丙酮和去离子水中各洗涤三次，去除表面残留的杂质，再在50℃的真空干燥箱干燥12h，除去洗涤溶剂。
步骤二、将洗净的Ni3Fe7泡沫放入在800℃空气中煅烧7h，进行氧化处理，获得Ni3Fe7O泡沫。
步骤三、将经过氧化处理的Ni3Fe7O泡沫和次磷酸钠按照质量比为1:2进行混合，并将混合物置入管式炉中，在氩气的保护下，300℃煅烧2h，获得Ni3Fe7P泡沫。
步骤四、将经过磷化处理的Ni3Fe7P泡沫，用去离子水洗涤数次，除去表面的副产物，在50℃的真空干燥箱干燥12h，得到Ni3Fe7P纳米棒泡沫。
如图2所示，该Ni3Fe7P纳米棒泡沫的结构为表面形成有无数根纳米棒的泡沫金属。
图3示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7泡沫的扫描电子显微镜图。图4示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7泡沫的另一扫描电子显微镜图。由图3和图4可知，该Ni3Fe7泡沫在未处理时表面较为光滑。
图5示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7O泡沫的扫描电子显微镜图。图6示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7O泡沫的另一扫描电子显微镜图。由图5和图6可知，经过氧化后Ni3Fe7泡沫表面形成岛状的氧化层。
图7示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P泡沫的扫描电子显微镜图。图8示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P泡沫的另一扫描电子显微镜图。经过磷化处理后，Ni3Fe7P泡沫表面形成了大量长度在200-300nm左右纳米棒。
图9示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的透射电子显微镜图以及对应的元素分布图。由图9可知，该Ni3Fe7P纳米棒泡沫具有Ni、Fe、O和P元素。这种纳米棒状结构提供了大量的表面活性位点，有利于提高催化活性位点。
为了验证氧化步骤对催化性能的影响，对Ni3Fe7泡沫在不同氧化温度下氧化最终获得的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的催化活性进行测试，图10示出了根据本发明一些实施例的对Ni3Fe7泡沫在不同氧化温度下氧化最终获得的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的催化活性曲线图。由图10可知，在未经过煅烧处理的样品没有任何的催化活性，这证明了第二步的氧化过程是必不可少的。通过在空气中煅烧，材料表面形成了岛状的氧化层，有利于后面的Ni3Fe7P纳米棒泡沫形成。反之，若没有经过氧化处理就直接磷化，得到的材料将没有任何催化活性。
对比在不同温度下氧化的Ni3Fe7P纳米棒泡沫催化活性曲线可知，在800℃下氧化得到的材料性能最佳，仅需1cm2的Ni3Fe7P纳米棒泡沫，每分钟便可以产生65mL的H2。
图11示出了根据本发明一些实施例的Ni和Fe在不同比例下获得的纳米棒泡沫催化活性曲线图。由图11可知，单一金属的FeP纳米棒泡沫和NiP纳米棒泡沫基本上对于AB水解没有催化活性。而当双金属复合的时候，性能有显著的提高，这得益于Ni和Fe之间的协同作用。最后，数据表明Ni和Fe比例为3：7时候性能最佳。
图12示出了根据本发明一些实施例的Ni3Fe7泡沫和Ni3Fe7O泡沫的催化活性曲线图。由图12可知，完全未经过处理的Ni3Fe7泡沫和Ni3Fe7O泡沫均没有显示出任何的催化活性，由此说明，NiFe元素处于金属态的Ni3Fe7泡沫，和处于氧化态的Ni3Fe7O泡沫对氨硼烷催没有催化活性。
由上述实验验证可知，真正起到催化作用的是表面的Ni3Fe7P纳米棒。
图13示出了根据本发明一个实施例的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的稳定性测试图。由图13可知，在11次循环后，Ni3Fe7P纳米棒泡沫仍然保持了90％以上的稳定性。图14示出了根据本发明一个实施例的催化反应后的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的扫描电子显微镜图。如图14可知，进行了4h催化反应后的Ni3Fe7P纳米棒泡沫的形貌结构依旧没有发生太大变化，依旧呈现出纳米棒的结构，且没有观察到明显的团聚，证明纳米棒状的结构在催化过程中十分稳定。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (9)
1.一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将以合金为骨架的泡沫材料进行清洗，所述合金为NiFe合金，Ni元素和Fe元素的比值为3:7、7:3、1:1、1:9或9:1；
将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体，按照预设质量比进行混合形成混合物，并在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧所述混合物，以对经过氧化处理后的所述泡沫材料进行磷化处理，所述磷化氢气体的前驱体是指能生成磷化氢气体的物质，所述第一预设温度为250-350℃中任一温度；
对磷化处理后的所述泡沫材料进行洗涤，并在第二预设温度下进行干燥，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂；
所述将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理的步骤中，所述氧化处理的条件为在400-1000℃中任一温度下煅烧2-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的温度值为700-900℃中任一温度。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将经过氧化处理后的泡沫材料和磷化氢气体的前驱体按照预设质量比进行混合形成混合物的步骤中，所述预设质量比为1:2-1:10中任一比值。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述在惰性气体的保护下在第一预设温度下煅烧所述混合物的步骤中，煅烧时间为1-3h中任一值。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为40-60℃中任一温度。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在第二预设温度下进行干燥的步骤中，干燥时间为8-24h中任一值。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选择为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将以合金为骨架的泡沫材料进行清洗的步骤中，将所述泡沫材料分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行多次洗涤，并在40-60℃中任一温度下干燥8-24h。
9.一种用于催化氨硼烷水解的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将以合金为骨架的泡沫材料进行清洗，所述合金为NiFe合金，Ni元素和Fe元素的比值为3:7、7:3、1:1、1:9或9:1；
将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理；
将经过氧化处理后的泡沫材料置入管式炉中，并向所述管式炉中通入惰性气体以排空所述管式炉中的空气；
在惰性气体气氛下向所述管式炉中通入磷化氢气体，并对所述泡沫材料进行煅烧，以对经过氧化处理后的所述泡沫材料进行磷化处理；
对磷化处理后的所述泡沫材料进行洗涤，并进行干燥处理，从而获得表面具有纳米棒的泡沫催化剂；
所述将清洗干净的所述泡沫材料放置在空气或氧气中进行氧化处理的步骤中，所述氧化处理的条件为在400-1000℃中任一温度下煅烧2-10h。
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