JP2009062230A - 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供する。
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記製造方法により製造され、グラファイト化度が3.0以上である気相成長炭素繊維である。
【選択図】なし
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記製造方法により製造され、グラファイト化度が3.0以上である気相成長炭素繊維である。
【選択図】なし
Description
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法(以下、単に「製造方法」とも称する)および気相成長炭素繊維に関し、詳しくは、使用する触媒の改良に係る気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維に関する。
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとも呼ばれる直径がナノメートルオーダーの繊維状の炭素材料である。かかる気相成長炭素繊維は、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスを原料とし、これら原料ガスを500〜1500℃程の高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造され、触媒として使用する金属の種類や粒径等を選択することで、得られる繊維の形状を制御できることが知られている。
気相成長法で用いられる触媒は、例えば、溶液中で触媒金属と担体とを共沈させる共沈法により調製できることが知られている。例えば、特許文献1には、金属化合物、およびアルミニウムおよび/またはマグネシウム化合物からなる水溶液を形成し、カルボキシレート存在下でこれらを共沈させ、共沈物を処理して担持された原繊維形成触媒を製造する炭素原繊維形成触媒の製造方法が開示されており、前記金属としては、鉄若しくは鉄およびモリブデンが使用できることが開示されている。
また、特許文献2には、少なくとも水溶性VIII族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなり、VIII族金属酸化物における非晶質VIII族金属酸化物が10質量%以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が85質量%以下である気相成長法炭素繊維製造用触媒が開示されている。
特開2003−205239号公報(特許請求の範囲等)
特開2006−181477号公報(特許請求の範囲等)
カーボンナノチューブの合成法には、気相成長法以外にアーク放電法やレーザー蒸着法が存在するが、いずれもコストが高いという問題点があった。また、気相成長法においても、触媒に高価なフェロセン等を用いることが多いため、生産コストが高くなるという問題があった。さらに、低コストで一般的な触媒調製手法として含浸法が存在するが、含浸法では、得られる気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低いという問題点があった。したがって、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を、得るための技術の確立が求められていた。
そこで、本発明の目的は、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長法で用いる触媒を共沈法を用いて調製するにあたり、沈殿剤としてシュウ酸を用い、前記担体が酢酸マグネシウムを含むことで、グラファイト化度が高い炭素繊維を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とするものである。
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が3.0以上であることを特徴とするものである。
本発明によると、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いるものである。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いるものである。
かかる酢酸マグネシウムは、担体中に含まれていればよいが、好ましくは、担体に対して、1重量%以上であり、さらに好ましくは、20重量%以上である。酢酸マグネシウムの配合量が1重量%未満であると、気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低くなる場合があり、好ましくない。
また、本発明の前記担体としては、酢酸マグネシウムが含まれていれば特に限定されないが、硝酸マグネシウムを含むことが好ましく、硝酸マグネシウムが担体に対して、99重量%以下が好ましく、さらに好ましくは、80重量%以下である。硝酸マグネシウムの配合量が99重量%を超えると、気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低くなる場合があり、好ましくない。
また、その他の担体としては、アルミニウム、シリカ、マンガン等を用いることが好ましい。さらに、かかる担体が、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる少なくとも1種の化合物の形態であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、活性金属種として鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等を用いることが好ましく、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いることがさらに好ましい。
かかる活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも1種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸塩であることがさらに好ましい。
また、助触媒としては、モリブデン、イットリウム、タングステン等を用いることが好ましく、モリブデンを用いることがさらに好ましい。
さらに、かかる助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルまたはチオモリブデン酸アンモニウム等であることが好ましく、モリブデン酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、活性金属種と、担体および助触媒の合計との配合比率は、5:95〜50:50であることが好ましく、7:93〜30:70であることがさらに好ましい。この配合比率が5:95より小さいと十分な触媒性能が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、50:50より大きいと均一な繊維径の炭素繊維とならず、好ましくない。
本発明の製造方法において、シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、0.8〜2.0倍量であることが好ましく、1.0〜1.5倍量であることがさらに好ましい。このシュウ酸のモル数が0.8倍量より小さいと触媒が共沈しない場合があり、2.0倍量より大きいと微細で均一な触媒が得られない場合があり、好ましくない。
また、本発明の製造方法において、触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、400〜900℃で1〜6時間焼成することが好ましく、500〜700℃で2〜5時間焼成することがさらに好ましい。焼成温度が400℃より低いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、900℃より高いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、焼成時間が1時間より短いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、6時間より長いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。
さらに、本発明の製造方法において、触媒は、10〜200nmの粒径で、かつ150〜1000m2/gの表面積であることが好ましく、30〜150nmの粒径で、かつ200〜300m2/gの表面積であることがさらに好ましい。粒径が10nmより小さいと作業性が悪化する場合があり、200nmより大きいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、表面積が150m2/gより小さいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、1000m2/gより大きいと作業性が悪化する場合があり、好ましくない。
さらにまた、本発明の製造方法において、触媒を、400〜800℃で10〜120分間還元処理することが好ましく、水素/窒素が50mL/50mL/min〜1000mL/1000mL/minの気流中で処理することが好ましい。還元処理温度が400℃より低いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、800℃より高いと触媒が凝集して表面積が低下する場合があり、好ましくない。また、還元処理時間が10分間より短いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、120分間より長いと作業コストがかかり、好ましくない。さらに、水素/窒素が50mL/50mL/minより少ない気流中で処理すると十分な処理ができず、水素/窒素が1000mL/1000mL/minより多い気流中で処理すると触媒にH2が接触する時間が短くなり十分な処理ができない場合があり、好ましくない。
さらにまた、本発明の製造方法において、ガスと触媒の接触は、700〜1000℃で0.25〜2時間であることが好ましく、800〜900℃で0.5〜1.5時間であることがさらに好ましい。接触温度が700℃より低いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、1000℃より高いとメタンが熱分解して触媒と接触する前に炭素となる場合があり、好ましくない。また、接触時間が0.25時間より短いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、2時間より長いと触媒が失活し活性を示さず反応が進行しない場合があり、好ましくない。
本発明の製造方法において、ガスとしては炭素を含むガスであれば特に限定されず、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、一酸化炭素、アルコール等が挙げられ、好ましくは、窒素/メタンとの混合ガスである。また、ガスの組成がN2/CH4=1/1〜1/10であり、この流量が触媒0.5gあたり150mL/min〜1000mL/minであることが、好ましい。
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が3.0以上であり、好ましくは3.5〜20である。グラファイト化度が3.0未満であると、十分な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
本発明におけるグラファイト化度(ラマン)測定は、Nicole A Imega XR(サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製)を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのG(グラファイト)バンド(1580cm−1)とDバンド(1360cm−1)のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度(G/D比)が分かる。G/Dが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
実施例1〜4
触媒の調製
硝酸鉄(関東化学株式会社製)、表1記載の割合(重量%)で酢酸マグネシウム(関東化学株式会社製)と硝酸マグネシウム(関東化学株式会社製)を含む担体、およびモリブデン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)を、重量比で(Fe:Mo:Mg=10:7:83)の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Fe+Mo+Mgの合計モル数に対して1.2倍量のシュウ酸を1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を80℃で4時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を550℃で4時間焼成して触媒とした。実施例1〜4で、得られた触媒の粒径は、いずれも100〜150nmであり、BET表面積は、それぞれ247、250、248、248m2/gであった。
触媒の調製
硝酸鉄(関東化学株式会社製)、表1記載の割合(重量%)で酢酸マグネシウム(関東化学株式会社製)と硝酸マグネシウム(関東化学株式会社製)を含む担体、およびモリブデン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)を、重量比で(Fe:Mo:Mg=10:7:83)の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Fe+Mo+Mgの合計モル数に対して1.2倍量のシュウ酸を1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を80℃で4時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を550℃で4時間焼成して触媒とした。実施例1〜4で、得られた触媒の粒径は、いずれも100〜150nmであり、BET表面積は、それぞれ247、250、248、248m2/gであった。
粒径測定
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のSEM S−5000を用いて、SEM観察で測定した。
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のSEM S−5000を用いて、SEM観察で測定した。
BET表面積測定
BET表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のAutoSorb−1により測定した。
BET表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のAutoSorb−1により測定した。
前処理工程
得られた触媒を横型流通式反応炉中の50mg石英ボードの上に配置し、水素/窒素=150mL/150mL/minの気流中で650℃、20分間還元処理した。
得られた触媒を横型流通式反応炉中の50mg石英ボードの上に配置し、水素/窒素=150mL/150mL/minの気流中で650℃、20分間還元処理した。
反応工程
前処理後の触媒を表1記載の反応温度まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素/メタン=150mL/150mL/minで30分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。実施例1〜4で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも10〜30nmであった。また、グラファイト化度の結果を表1に示す。
前処理後の触媒を表1記載の反応温度まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素/メタン=150mL/150mL/minで30分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。実施例1〜4で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも10〜30nmであった。また、グラファイト化度の結果を表1に示す。
グラファイト化度(ラマン)測定
Nicole A Imega XR(サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製)を使用して測定した。
Nicole A Imega XR(サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製)を使用して測定した。
比較例1〜3
触媒の調製
硝酸鉄(関東化学株式会社製)、表1記載の割合の硝酸マグネシウム(関東化学株式会社製)塩化マグネシウム(関東化学株式会社製)および硫酸マグネシウム(関東化学株式会社製)から選ばれる担体、ならびにモリブデン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)を、重量比で(Fe:Mo:Mg=10:7:83)の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Fe+Mo+Mgの合計モル数に対して1.2倍量のシュウ酸を1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を80℃で4時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を550℃で4時間焼成して触媒とした。比較例1〜3で、得られた触媒の粒径は、それぞれ100〜150、300〜500、300〜500nmであり、BET表面積は、それぞれ200、30、43m2/gであった。
触媒の調製
硝酸鉄(関東化学株式会社製)、表1記載の割合の硝酸マグネシウム(関東化学株式会社製)塩化マグネシウム(関東化学株式会社製)および硫酸マグネシウム(関東化学株式会社製)から選ばれる担体、ならびにモリブデン酸アンモニウム(関東化学株式会社製)を、重量比で(Fe:Mo:Mg=10:7:83)の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Fe+Mo+Mgの合計モル数に対して1.2倍量のシュウ酸を1mol/Lになるように90%エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を80℃で4時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を550℃で4時間焼成して触媒とした。比較例1〜3で、得られた触媒の粒径は、それぞれ100〜150、300〜500、300〜500nmであり、BET表面積は、それぞれ200、30、43m2/gであった。
実施例1〜4と同様の方法で、前処理工程および反応工程を行った。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。比較例1および2で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも10〜30nmであった。また、グラファイト化度の結果を表1に示す。なお、比較例3では、炭素繊維を生成できなかった。
表1から、実施例1〜4では、担体として酢酸マグネシウムを含有することにより、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維が得られることが分かる。一方、比較例1および2では、担体として酢酸マグネシウムを含有しないため、グラファイト化度が低い気相成長炭素繊維が得られ、比較例3では気相成長炭素繊維が生成されないことが分かる。
Claims (15)
- 炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
- 前記担体として、酢酸マグネシウムを1重量%以上含む請求項1記載の製造方法。
- 前記担体として、硝酸マグネシウムを含む請求項1または2記載の製造方法。
- 前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる請求項1〜3のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも1種の化合物の形態である請求項4記載の製造方法。
- 前記助触媒としてモリブデンを用いる請求項1〜5のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルおよびチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項6記載の製造方法。
- 前記活性金属種と、前記担体および前記助触媒の合計との配合比率が、5:95〜50:50である請求項1〜7のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、0.8〜2.0倍量である請求項1〜8のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、400〜900℃で1〜6時間焼成する請求項1〜9のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒が、10〜200nmの粒径で、かつ150〜1000m2/gの表面積である請求項1〜10のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記触媒を、400〜800℃で10〜120分間還元処理する請求項1〜11のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記ガスと前記触媒の接触が、700〜1000℃で0.25〜2時間である請求項1〜12のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 前記ガスの組成がN2/CH4=1/1〜1/10であり、この流量が触媒0.5gあたり150mL/min〜1000mL/minである請求項1〜13のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 請求項1〜14のうちいずれか一項記載の製造方法により製造され、グラファイト化度が3.0以上であることを特徴とする気相成長炭素繊維。
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JP4582819B1 (ja) * | 2009-06-30 | 2010-11-17 | 東洋紡績株式会社 | 高強度ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法 |
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-
2007
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