JP4979705B2 - 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 - Google Patents
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Description
(Ni,Co)FeyOz(Al2O3)w
式中、yはCo及びNiに対するFeのモル分率を表わし、0.11≦y≦9.0、1.12≦z≦14.5、及び1.5≦w≦64である。
− 好ましくは、化合物はCoFeyOz(Al2O3)wであり、式中、1.5≦y≦2.33、3.33≦z≦4.5、及び3≦w≦32である。
− より好ましくは、化合物はCoFe2O4(Al2O3)wであり、4.5≦w≦32である。
− 最も好ましくは、化合物はCoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)16、及びCoFe2O4(Al2O3)32からなる群から選択される。
− 有利な実施態様では、化合物はCoFe2O4(Al2O3)32である。
− 化合物は以下の式(1)の水酸化物プリカーサの熱処理によって得られる:
(Ni,Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q (1)
式中、1.5≦y≦2.33、
6.5≦p≦9.0、及び
3≦q≦128。
− 好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである:
CoFe2(OH)p(Al(OH)3)q
式中、7.0≦p≦8.5及び6≦q≦96。
− より好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q
式中、9≦q≦64。
− 最も好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32
− 有利な実施態様では、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64
− Co、Ni、及びFeの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの含浸。
− 前記含浸は同時含浸である。
− 前記水酸化アルミニウムはバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される。
− 好ましくは、前記水酸化アルミニウムはギブサイトである。
− 好ましくは、ギブサイトは8〜20m2/gの比表面積を有する。
− 水酸化アルミニウムは0.5〜4時間、T≧350℃での水酸化アルミニウムのか焼によって得られる。
− Co、Ni、及びFeの溶解性塩を含有する金属溶液は酢酸コバルト又は硝酸コバルト、酢酸ニッケル又は硝酸ニッケル、酢酸鉄又は硝酸鉄を含む。
− 酢酸コバルト又は酢酸ニッケルは0.30〜0.40の(Co/Ni)/(Co/Ni)+Fe比率に対して選択され、硝酸コバルトは0.30〜0.75のCo/Co+Fe比率に対して選択される。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法はCo、Ni、及びFeの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの共沈の工程を含む。
− 共沈工程のための水酸化アルミニウムはバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される。
− 好ましくは、水酸化アルミニウムがギブサイトである。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法は1〜4時間、60℃〜120℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物を乾燥する工程をさらに含む。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法は10分〜1時間、350℃〜800℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物をか焼する工程をさらに含む。
− か焼は二つの工程、即ち1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で120℃〜350℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜4時間、等温で同じ条件で維持することを含む第一工程、及び1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で450℃〜700℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜2時間、等温で維持することを含む第二工程を含む。
− 第一工程は1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で120℃〜350℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、1〜2時間、等温で同じ条件で維持することを含み、第二工程は1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で500℃〜600℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜2時間、等温で維持することを含む。
− XRD技術によって決定される触媒担持体粒子サイズは、水酸化アルミニウムのギブサイト種を使用するとき、30〜70nmである。
− 触媒担持体粒子サイズは、水酸化アルミニウムのバイヤライト種を使用するとき、20μm〜70μmである。
− 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒プリカーサを準備する;
− 請求項23又は26に記載の乾燥及び/又はか焼によって触媒プリカーサを活性化する;
− 反応温度及び反応空間時間(W/F)によって規定される多層カーボンナノチューブ製造条件下で活性化された触媒を炭素源と接触させる;
− 多層ナノチューブを抽出する。
− 炭素源はオレフィン、アルカン、又はそれらの混合物である。
− オレフィンはエチレン及び/又はプロピレンである。
− アルカンはメタン及び/又はエタンである。
− アルカン混合物は天然ガスである。
− 反応温度は600℃〜1100℃である。
− 反応温度は650℃〜950℃である。
− 炭化水素の反応空間時間(W/F)は0.20g.h/mol〜0.75g.h/molである。
− エチレンの反応空間時間(W/F)は0.30g.h/mol〜0.45g.h/molである。
− メタンの反応空間時間(W/F)は0.20g.h/mol〜0.45g.h/molである。
− 多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換は薄膜触媒床工程、移動床工程、又は回転窯工程に従って実施される。
図1は、異なるCo及びFe酸化物モデル化合物を使用することによって合成されたカーボンナノチューブに対応する透過電子顕微鏡(TEM)結果を表わす。
ニッケル/コバルト−鉄−アルミニウム酸化物触媒の化学量論的な構造を決定するために、化学分析及び熱重量測定がコバルト−鉄−アルミニウム酸化物触媒に基づいて様々に調製された試料(表3)について行なわれた。
Owt%=100%−Alwt%−Fewt%−Cowt%
O/Co原子比はまた、異なる触媒組成に対して表わされる。
O原子グラム=1.5Al原子グラム+4.0
CoFe2O4(Al2O3)w
(Ni,Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q (1)
式中、1.5≦y≦2.33、
6.5≦p≦9.0、及び
6≦q≦128。
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64 (2)
式中、q=64
(Ni,Co)FeyOz(Al2O3)w (3)
式中、「y」はCo及び/又はNiモルに対するFeモルの数値であり、
1.5≦y≦2.33、
3.33≦z≦4.5、及び
4.5≦w≦48。
カーボン堆積量(wt%)=100(mtot−mcat)/mcat
式中、mtot及びmcatはそれぞれ、反応後の生成物の総重量及び反応前の触媒の質量である。
一連のCoFe/Al2O3触媒が、Co(AOC)2+Fe(NO3)3溶液でのAl(OH)3担持体の共含浸によって調製された。総金属充填量(Co、Fe又は混合Co+Fe)は全ての試料について3.2wt%であった。
この実施例では、触媒の調製のために酢酸コバルトの代わりに硝酸コバルト塩が使用された。多層ナノチューブの合成の結果は表5cに示される。最適なカーボン収率は約0.33の触媒におけるCo/Co+Fe組成に対して得られることが確認される。しかしながら、カーボン収率はCo(AOC)2塩から出発して調製されかつ0.50〜0.75のCo/Co+Fe比率の組成の触媒に対して観察されたものより高い。
別の一連の実験では、触媒は0.33に等しいCo/Co+Fe比率の組成及び異なる量のアルミニウム原子で調製された。これはCoFe2O4(Al2O3)wの単純化した式に相当する。一連の触媒の活性結果は表6に示される。
触媒調製時のCo及びFe元素の添加の順序の影響も調査した。Co(AOC)2及び/又はFe(NO3)3溶液から出発して連続的及び同時含浸工程が実施された。
Co及びFe塩の異なる機械的混合物について行なわれたX線回折及びMoessbauer分光光度分析は400℃より高い温度でのか焼後のα−Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、及びCoFe2O4の存在を証明した。これらの相の相対的割合はCo/Co+Fe組成に依存する。例えば、異なるCo/Co+Feで観察されたCo及びFe相は表8にまとめられる。
CoFe2O4(Al2O3)32触媒の触媒特性に対する水酸化アルミニウム担持体の種類の影響が表11に示される。これらのアルミニウム化合物は異なる結晶学的構造を形成し、それらは表面積及び酸−塩基特性の差を示す。
カーボンナノチューブ直径は反応温度、反応時間、及び金属粒子サイズの如き様々なパラメータによって影響される。表12は二つの触媒配合に対して反応時間の関数として透過電子顕微鏡によって決定されるMWNTカーボンナノチューブ直径の変化を示す。結果は、カーボンナノチューブ直径が反応時間の関数として漸増することを明らかに示す。
我々はCoFe2O4(Al2O3)32触媒配合を使用してカーボンナノチューブ収率及び外径に対する反応温度(600〜800℃の温度範囲)の影響を調査した。これらの実験の結果はそれぞれ図11及び12に示される。最適なカーボン収率は700℃(1400%)で得られる。この反応条件下では、CNT直径は約9nmである。6〜7nmの外径を有する極めて薄い多層CNTが650〜675℃の反応温度で生成される。T>700℃では、CNT直径は増加するが、CNT収率は活性相及び触媒担持体の両方の焼結のために連続的に減少する。
Claims (28)
- 多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための触媒系であって、前記触媒が以下の式の化合物を含む触媒系:
CoFe2O4(Al2O3)w
式中、1.5≦w≦16である。 - 化合物がCoFe2O4(Al2O3)4.5である請求項1に記載の触媒系。
- 化合物がCoFe2O4(Al2O3)16である請求項1に記載の触媒系。
- 化合物が以下の式(1)の水酸化物プリカーサの熱処理によって得られる請求項1〜3のいずれかに記載の触媒系:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q (1)
式中、3≦q≦32。 - 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項4に記載の触媒系:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)9 - 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項4に記載の触媒系:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32 - コバルト、鉄、及びアルミニウム化合物の間の反応が含浸、共沈、ゾルゲル、及びクエン酸錯体形成からなる群から選択される方法に従って実施される請求項4に記載の水酸化物プリカーサを合成するための方法。
- Co及びFeの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの含浸の工程を含む請求項7に記載の方法。
- 前記含浸が同時含浸である請求項8に記載の方法。
- 前記水酸化アルミニウムが0.5〜4時間、T≧350℃での水酸化アルミニウムのか焼によって得られる請求項7に記載の方法。
- 前記金属溶液が酢酸コバルト又は硝酸コバルト、酢酸鉄又は硝酸鉄を含む請求項7に記載の方法。
- 酢酸コバルトが0.30〜0.40のCo/(Co+Fe)比率に対して選択され、硝酸コバルトが0.30〜0.75のCo/(Co+Fe)比率に対して選択される請求項7に記載の方法。
- Co及びFeの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの共沈の工程を含む請求項4に記載の水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法。
- 1〜4時間、60℃〜120℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物を乾燥する工程をさらに含む請求項13に記載の方法。
- 含浸された又は共沈された混合水酸化物をか焼する工程をさらに含む請求項14に記載の方法。
- か焼が二つの工程、即ち1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で120℃〜350℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜4時間、等温で同じ条件で維持することを含む第一工程、及び1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で450℃〜700℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜2時間、等温で維持することを含む第二工程を含む請求項15に記載の方法。
- 第一工程が1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で120℃〜350℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、1〜2時間、等温で同じ条件で維持することを含み、第二工程が1分あたり5℃〜20℃の熱の速度で500℃〜600℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、0.5〜2時間、等温で維持することを含む請求項15に記載の方法。
- 以下の工程を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための方法:
− 請求項4〜6のいずれかに記載の触媒プリカーサを準備する;
− 請求項14〜17のいずれかに記載の乾燥及び/又はか焼によって触媒プリカーサを活性化する;
− 反応温度及び反応空間時間(W/F)によって規定される多層カーボンナノチューブ製造条件下で活性化された触媒を炭素源と接触させる;
− 多層ナノチューブを抽出する。 - 炭素源がオレフィン、アルカン、又はそれらの混合物である請求項18に記載の方法。
- オレフィンがエチレン及び/又はプロピレンである請求項18に記載の方法。
- アルカンがメタン及び/又はエタンである請求項18に記載の方法。
- アルカン混合物が天然ガスである請求項18に記載の方法。
- 反応温度が600℃〜1100℃である請求項18に記載の方法。
- 反応温度が650℃〜950℃である請求項18に記載の方法。
- 炭化水素の反応空間時間(W/F)が0.20g.h/mol〜0.75g.h/molである請求項18に記載の方法。
- エチレンの反応空間時間(W/F)が0.30g.h/mol〜0.45g.h/molである請求項20に記載の方法。
- メタンの反応空間時間(W/F)が0.20g.h/mol〜0.45g.h/molである請求項21に記載の方法。
- 多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換が薄膜触媒床工程、移動床工程、又は回転窯工程に従って実施される請求項18に記載の方法。
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