ES2440817T3 - Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples - Google Patents

Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples Download PDF

Info

Publication number
ES2440817T3
ES2440817T3 ES06775018.2T ES06775018T ES2440817T3 ES 2440817 T3 ES2440817 T3 ES 2440817T3 ES 06775018 T ES06775018 T ES 06775018T ES 2440817 T3 ES2440817 T3 ES 2440817T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
al2o3
cofe2o4
catalyst
process according
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06775018.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Ricardo Prada Silvy
Bénédicte Culot
Christophe Pirlot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanocyl SA
Original Assignee
Nanocyl SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanocyl SA filed Critical Nanocyl SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2440817T3 publication Critical patent/ES2440817T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/752—Multi-walled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos ennanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno, comprendiendo dicho catalizador un compuesto defórmula: CoFe2O4(Al2O3)w en la que 4,5 £ w £ 32 comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes: - sintetizar un precursor de hidróxido de la fórmula CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q, en la que q está comprendido entre9 y 64, mediante una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio llevada a cabo según unprocedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en impregnación, coprecipitación, sol-gel ycomplejación con citrato; - tratar térmicamente dicho precursor de hidróxido para formar el compuesto.

Description

Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de un sistema catalítico para la conversión de hidrocarburos en nanotubos de carbono e hidrógeno, y en particular a un procedimiento para la síntesis de un sistema catalítico de óxido mixto metálico soportado con selectividad mejorada para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono con paredes múltiples.
Estado de la técnica
Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono en los inicios de los 90 se ha llevado a cabo una investigación exhaustiva para su utilización en diferentes aplicaciones industriales. De hecho, las nanoestructuras de carbono han mostrado propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, ópticas y térmicas excepcionales que las hacen utilizables en muchos campos, tales como músculo artificial, biosensores, materiales compuestos, plásticos conductores, visualizador de panel plano, dispositivos microelectrónicos, fibras extrafuertes, emisión de campo de electrones, almacenamiento de gases, textiles técnicos, protección frente a la llama y antiestático, etc.
Se han desarrollado diversos métodos de síntesis para la producción de nanotubos de carbono con propiedades controladas, incluyendo ablación por láser, descarga de arco eléctrico y deposición catalítica de vapor de carbono (CCVD) de hidrocarburos sobre catalizadores metálicos.
El método de CCVD proporciona, con respecto a otros métodos, los mayores rendimientos y calidad de nanotubos de carbono, y simplifica el procedimiento de fabricación en una escala industrial. La mayoría de la investigación llevada a cabo en la tecnología de CCVD está enfocada actualmente en desarrollar nuevos catalizadores para controlar el tipo (de una sola pared, de pared doble o de múltiples paredes), diámetro, longitud y pureza de nanotubos de carbono. Las propiedades estructurales, físicas y químicas de los nanotubos de carbono se han relacionado con su capacidad conductora eléctrica, resistencia mecánica y propiedades térmicas, ópticas y magnéticas.
El documento WO-03/004410 describe una gran variedad de sistemas de óxidos metálicos (tales como Co, Fe, Ni, V, Mo y Cu) y soportes catalíticos (tales como Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ce(OH)4 y La(OH)3) para la producción de nanotubos de carbono de una sola pared y de múltiples paredes. Los diferentes metales y mezclas de metales en este documento se ensayaron sobre sus propiedades de selectividad, es decir, la capacidad del catalizador para producir selectivamente una sola pared, una pared doble o múltiples paredes con respecto a una cierta proporción de carbono amorfo o fibras formadas simultáneamente durante la reacción.
Las propiedades de selectividad de los diferentes sistemas catalíticos se han estudiado en el intervalo de temperaturas de 400ºC-1100ºC, una relación de flujo de hidrocarburo (C2H2, C2H4 o CH4)/gas inerte (N2) de aproximadamente 0,1, un tiempo espacial del hidrocarburo (W/F) de aproximadamente 12,4 g.h/mol, y un tiempo de reacción de 60 minutos. Los rendimientos de carbono dados a conocer en este documento variaron entre 200% en peso y 500% en peso, lo que significa que un gramo de catalizador produce entre 2 y 5 gramos de carbono.
Sin embargo, la producción de nanotubos de carbono a escala industrial necesita una optimización adicional en selectividad y productividad en temperaturas de reacción moderadas relativas, y, en particular, se necesita una mayor selectividad para producir los nanotubos de carbono deseados sin la formación de otros tipos de especies de carbono (fibras de carbono, carbono amorfo, etc.). Además, un mayor rendimiento de carbono permite no sólo optimizar la producción de nanotubos de carbono por hora y por cantidad de catalizador, sino que evita muchas veces sus etapas de purificación subsiguientes, que tienen un impacto pernicioso sobre los costes de producción.
Sumario de la invención
La presente invención describe un procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de múltiples paredes e hidrógeno según la reivindicación 1.
En las reivindicaciones 2 a 9 se describen unas formas de realización particulares del procedimiento según la presente invención.
Además, la presente invención describe un procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno según la reivindicación 10.
En las reivindicaciones 11 a 14 se describen unas formas de realización particulares del procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de múltiples paredes e hidrógeno.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 representa los resultados de microscopía electrónica de transmisión (TEM) que corresponde a los nanotubos de carbono sintetizados usando diferentes compuestos modelo de óxido de Co y Fe.
La figura 2 representa los patrones de XRD correspondientes a la serie de catalizadores de (Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w preparada a partir de una composición con diferentes relaciones Co/Co+Fe y una composición constante de Al2O3 (w = 32).
Las figuras 3 y 4 representan los patrones de XRD correspondientes a la serie de catalizadores de CoFe2O4(Al2O3)w preparada a partir de diferentes composiciones de Al2O3 y una composición constante de metal (Co/Co+Fe= 0,33).
La figura 5 representa la distribución de tamaños de partículas correspondiente a las diferentes formulaciones de CoFe2O4(Al2O3)w.
La figura 6 representa las imágenes de microscopía electrónica de transmisión del nanotubo de carbono de múltiples paredes sintetizado a 20 minutos y 60 minutos sobre el catalizador CoFe2O4(Al2O3)32.
La figura 7 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Co2P del compuesto modelo Co3O4.
La figura 8 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Co2P de los catalizadores CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5 y el compuesto modelo CoFe2O4.
La figura 9 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Fe2P de los catalizadores CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5.
La figura 10 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Fe2P de los compuestos modelos Fe2O3, Fe3O4 y CoFe2O4.
La figura 11 representa el efecto de la temperatura de reacción sobre el rendimiento de carbono.
La figura 12 representa el efecto de la temperatura de reacción sobre el diámetro exterior de los nanotubos de carbono.
Descripción detallada de la invención
Excepto que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que el apreciado normalmente por los expertos en la materia en el campo de la catálisis.
El procedimiento para la síntesis del sistema de catalizador descrito en la presente invención se basa en un sistema de catalizador de óxido mixto que contiene hierro y cobalto soportado sobre óxido de aluminio. Este sistema catalítico produce, en presencia de una fuente de carbono en condiciones de operación adecuadas, nanotubos de múltiples paredes. El nuevo sistema de catalizador de óxido mixto se proporciona junto con su procedimiento de preparación.
Los ejemplos no limitativos de fuentes de carbono son hidrocarburos insaturados o saturados, tales como acetileno, etileno, metano o gas natural, así como hidrocarburos cíclicos tales como ciclohexano, ciclohexeno, compuestos aromáticos, hidrocarburos lineales o ramificados.
En comparación con los rendimientos de nanotubos de carbono de múltiples paredes con catalizadores de la técnica anterior, y en partícula del documento 03/004410, el procedimiento de la presente invención proporciona un tiempo espacial disminuido aproximadamente 31 veces, con mayores rendimientos de hidrocarburos (3,7 veces mayor) y pureza (de aproximadamente 94% frente a 83%). En la Tabla 1a se presenta esta comparación. El tiempo espacial de hidrocarburos (W/F) se define como el peso del catalizador, en gramos, dividido entre el flujo de corriente de agentes reaccionantes, en moles/h, en condiciones de temperatura y presión estándar.
Tabla 1a: Comparación entre la eficacia de los catalizadores de la técnica anterior frente a la presente invención
Catalizador
Tiempo espacial (g.h/ moles) Tiempo de reacción (min.) Temp. (ºC) Rendimiento de carbono (%) Pureza de carbono (%)
Técnica anterior WO-03/004410
12,4 60 700 510 83,6
Presente invención (20 min.)
0,40 20 700 1247 92,6
Presente invención (60 min.)
0,40 60 700 1894 95,0
Aunque los procedimientos y métodos específicos como se describen en la presente memoria se ejemplifican principalmente para la producción de nanotubos de carbono de múltiples paredes a partir de hidrocarburos, son proporcionados únicamente a título ilustrativo para la puesta en práctica de la invención.
5 El procedimiento según la presente invención se puede llevar a cabo como una reacción en fase de vapor. Se aprecia claramente que durante el transcurso del procedimiento de la presente invención, se pueden usar gases inertes diluyentes, tales como He, N2 y Ar, e igualmente también se pueden añadir a la reacción gaseosa agentes reductores u oxidantes tales como H2 o CO2.
10 La materia prima puede ser una única olefina o alqueno, una mezcla de alquenos, o mezcla de olefinas, o una mezcla de alqueno y olefinas.
El hidrocarburo y una concentración de gas diluyente en volumen de la alimentación suministrada al reactor en la
15 presente invención se encuentra en un intervalo de 50-100% en volumen en hidrocarburo y 0-50% en volumen en gas diluyente, preferiblemente de 60% en volumen a 90% en volumen en hidrocarburo y de 10% en volumen a 40% en volumen en diluyentes.
Como se menciona anteriormente, el proceso de conversión de los hidrocarburos en nanotubo de carbono según la
20 presente invención se lleva a cabo como una reacción en fase de vapor. En consecuencia, para la práctica del procedimiento se puede utilizar cualquier aparato del tipo adecuado para llevar a cabo reacciones de CCVD. El procedimiento se puede poner en funcionamiento de forma continua o intermitentemente, y puede utilizar un lecho catalítico de película delgada, un lecho móvil, o el denominado lecho catalítico fluidizado, con partículas finamente divididas. La Tabla 1b muestra el comportamiento de actividad del catalizador de la presente invención obtenido
25 mediante diferentes tipos de reactores catalíticos. Todos los ensayos muestran un rendimiento y pureza de carbono mayor que 1000% y 90%, respectivamente. Los mejores resultados se obtuvieron usando un reactor catalítico de lecho móvil.
Tabla 1b: Resultados de actividad del catalizador obtenido según el procedimiento de la presente invención usando 30 diferentes reactores catalíticos
Tipo de reactor
Procedimiento Temperatura / tiempo de reacción / % de C2H4 en la materia prima Rendimiento / pureza de carbono (%)
Lecho fijo
Discontinuo 700ºC, 20 min., 100% 1247 / 92,6
Lecho móvil
Continuo 700ºC, 20 min., 80% 1550 / 93,4
Película delgada*
Discontinuo 700ºC, 20 min., 100% 1040 / 90,5
Película delgada**
Discontinuo 700ºC, 20 min., 100% 2915 / 96,7
* Co/Co+Fe = 0,5 ** Co/Co+Fe = 0,33
El procedimiento de conversión de hidrocarburos en nanotubo de carbono de la presente invención se lleva a cabo a temperatura en un intervalo de 500ºC a 1.100ºC, y preferiblemente en un intervalo de 650ºC a 950ºC.
35 En el procedimiento de la presente invención se pueden utilizar presiones distintas de la atmosférica; sin embargo, el procedimiento se realiza habitualmente a la presión atmosférica o casi atmosférica, puesto que la reacción transcurre bien a tal presión.
40 Los valores de W/F utilizados en el procedimiento de la presente invención invención se pueden seleccionar de un amplio intervalo operable, que puede variar de 0,20 g.h/moles a aproximadamente 0,80 g.h/moles. En el caso de convertir etileno en nanotubo de carbono, un tiempo espacial adecuado estará en un intervalo de 0,30 g.h/moles a aproximadamente 0,40 g.h/moles (Tabla 2). El tiempo espacial óptimo dependerá por supuesto del hidrocarburo que esté reaccionando, de la composición del catalizador y de la temperatura de reacción, pero en general está
45 comprendido entre 0,20 g.h/moles y 0,45 g.h/moles.
Tabla 2: Rendimiento de carbono como una función del tiempo espacial de etileno
Tiempo espacial (g.h/moles)
0,30 0,40 0,55 0,75
Moles de carbono por gramo de catalizador
1,025 1,039 0,923 0,745
50 Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la síntesis de un catalizador con un sistema metálico que comprende una selección de metal en un conjunto disponible de metales apropiados, incluyendo metales mixtos. Como tal, jugando sobre la elección de los metales apropiados, se puede modular la naturaleza, el número y la resistencia de los sitios catalíticos. Por lo tanto, se puede modular la selectividad del catalizador y la velocidad de conversión del producto de partida según el producto final deseado.
Determinación de la estructura estequiométrica del catalizador
5 A fin de determinar la estructura estequiométrica de los catalizadores de óxido de cobalto-hierro-aluminio, se han realizado análisis químicos y medidas termogravimétricas sobre las diferentes muestras preparadas (Tabla 3) sobre la base de catalizadores de óxido de cobalto-hierro-aluminio.
10 Tabla 3: Composición química y medidas termogravimétricas correspondientes a diferentes catalizadores de óxido de cobalto-hierro-aluminio con dos formas equivalentes de representación
Composición de catalizador
% de residuo (análisis termo-gravimétrico) % de residuo (teórico)
CoFe2O4(Al2O3)32 (CoFe2,1Al68,6 6O106,9)
13,960 13,953
CoFe2O4(Al2O3)10,5 (CoFe2,0Al21,1O32,7)
17,665 17,695
CoFe2O4(Al2O3)7,5 (CoFe2Al15,0O23,4)
17,332 17,358
CoFe2O4(Al2O3)4,5 (CoFe2Al9,0O14,2)
16,712 16,754
CoFe2O4(Al2O3)3,0 (CoFe2Al6,0O9,5)
16,177 16,231
CoFe2O4(Al2O3)1,5 CoFe2Al3O4,9
15,308 15,384
Para todas las muestras, el contenido de cobalto, de hierro y de aluminio se determinó mediante técnica de plasma 15 de corriente inducida. Los resultados en la Tabla 3 se representan como una función de la relación atómica Fe/Co y Al/Co. El contenido de oxígeno se obtuvo usando la siguiente ecuación:
% en peso de O = 100% - % en peso de Al - % en peso de Fe - % en peso de Co.
20 La relación atómica O/Co también se representa para las diferentes composiciones catalíticas.
La pérdida de peso tras la calcinación de las muestras a 700ºC se determinó por medidas termogravimétricas. El residuo teórico se estimó teniendo en cuenta el peso inicial de Al(OH)3, Fe(NO3)3 y Co(AOC)2, usado para la preparación del catalizador, y suponiendo que estos compuestos se transforman en CoFe2O4 y Al2O3 tras la
25 calcinación a 700ºC.
La relación entre los átomos de aluminio y de oxígeno se puede obtener representando gráficamente la relación atómica O/Co frente a Al/Co para las diferentes muestras. Se obtiene la línea continua, que corresponde a la siguiente relación:
30 Átomos gramos de O = 1,5 átomos gramos de Al + 4,0
La ecuación general obtenida experimentalmente es la siguiente:
35 CoFe2O4(Al2O3)w
Los valores de residuo experimental y teórico obtenidos son prácticamente los mismos, lo que sugiere fuertemente que se forma una fase semejante a CoFe2O4 soportada sobre alúmina tras la calcinación de los catalizadores de hidróxidos precursores de Co-Fe-Al.
40 En la presente invención, el procedimiento de conversión de hidrocarburos en nanotubo de carbono implica un catalizador de óxido mixto que comprende aluminio y combinaciones de metales de transición. El precursor de dicho catalizador de óxido mixto comprende un precursor de hidróxido de la fórmula (1)
45 CoFey(OH)p(Al(OH)3)q (1)
en la que 1,5 ≤ y ≤ 2,33,
6,5 ≤ p ≤ 9,0, y 50 6 ≤ q ≤ 128.
Ventajosamente, el precursor catalítico responde a la siguiente formulación general (2)
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64 (2)
en la que q = 64.
Un procedimiento de preparación de catalizador de hidróxido precursor por vía mineral implica una reacción entre una sal de metal y un hidróxido de aluminio. En el caso de la presente invención, el procedimiento de preparación del catalizador implica la reacción entre compuestos de cobalto y de hierro con un compuesto de aluminio, seguido de una etapa de secado y una etapa de calcinación, a fin de obtener un compuesto de hidróxido mixto que corresponde a la formulación general anterior (2).
Una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio se puede llevar a cabo por vía mineral, que comprende métodos de impregnación, de coprecipitación, de sol-gel y de complejación con citrato.
Una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio se logra adecuadamente mediante impregnación y coprecipitación, que se puede llevar a cabo poniendo en contacto una sal de cobalto, por ejemplo acetato de cobalto Co(AOC)2 o nitrato de cobalto Co(NO3)2, acetato de hierro (Fe(AOC)3 o nitrato de hierro Fe(NO3)3, con un hidróxido de aluminio, por ejemplo Al(OH)3 o γ-AlOOH.
Una distribución de tamaños de partículas adecuada es tal que las partículas del soporte de hidróxido de alúmina tienen un tamaño en un intervalo de 5 micrómetros a 70 micrómetros. En este intervalo de tamaños de partículas, la reacción catalítica no está limitada por procesos de difusión interna. El efecto de los tamaños de granos de una bayerita (Al(OH)3) usada para la preparación de un catalizador soportado de Co-Fe sobre las propiedades de la actividad se muestra en la Tabla 4.
Tabla 4: Efecto de los tamaños de granos del soporte de hidróxido de alúmina sobre la producción de nanotubos de carbono de múltiples paredes
Tamaño de partículas (μ)
<20 20-70 >70
Moles de C/g de catalizador
1,025 0,998 0,751
Una reacción entre Co, Fe y Al también se puede llevar a cabo por vía de sol-gel orgánico. En este caso, la reacción puede implicar un alcóxido de aluminio, por ejemplo tributóxido de aluminio, y un alcóxido de cobalto, así como un alcóxido de hierro.
Usando el método de preparación de catalizadores por complejación, los compuestos adecuados de Co, Fe y Al pueden ser sales de acetilacetonato metálicas [C10H19Co+2O4, C15H21Fe+3O6 y C15H21Al+3O6] en un entorno de reacción orgánica ácido, tal como ácido cítrico.
Tras una operación de secado, el hidróxido se calcina entonces para formar un catalizador precursor de óxido. Dicha operación de secado se puede llevar a cabo a temperaturas de 30ºC a 150ºC. Las temperaturas útiles particulares para dicha de operación de secado comprendida entre 60ºC y 120ºC usando, por ejemplo, una secadora convencional, una secadora de anillo o un equipo de secado por pulverización.
La calcinación se puede lograr en dos etapas. Una primera etapa comprende típicamente calentar a una temperatura comprendida entre 120ºC y 350ºC, a una velocidad de calor entre 5ºC a 20ºC por minuto en un flujo de nitrógeno, permaneciendo isotérmicamente en las mismas condiciones entre 0,5 y 4 horas, preferiblemente entre 1 y 2 horas. Una segunda etapa puede comprender calentar entre 450ºC y 700ºC a una velocidad de calentamiento comprendida entre 5ºC y 20ºC por minuto en un flujo de nitrógeno, preferiblemente entre 500ºC y 600ºC, permaneciendo isotérmicamente entre 0,5 y 2 horas. La calcinación se puede lograr en un horno convencional, en un horno giratorio o en cualquiera de los tipos adecuados para llevar a cabo el pretratamiento de calcinación.
La calcinación del catalizador de hidróxido precursor a temperaturas entre 300ºC y 700ºC produce modificaciones estructurales de fases de hidróxido de Co, Fe y Al. El hidróxido de aluminio se descompone en alúmina (γ-Al2O3) y H2O, mientras que los iones de Co y Fe se transforman en diferentes fases oxidadas, tales como α-Fe2O3, Fe3O4, CoFe2O4, Co3O4, CoAl2O4, FeAl2O4. La naturaleza y composición de estas fases de Co y Fe depende fuertemente de la composición de relación atómica Co/Fe, de la naturaleza del soporte catalítico y de la temperatura de calcinación.
La pérdida de peso del catalizador debido a la eliminación de las moléculas de H2O durante la calcinación varía entre 30% en peso y 40% en peso, y este intervalo depende principalmente del tipo de hidróxido de alúmina usado y de la carga de metal. El catalizador de óxido precursor calcinado descrito en la presente invención responde a la siguiente fórmula simplificada general (3)
CoFeyOz(Al2O3)w (3)
en la que “y” representa el número de moles de Fe con respecto a los moles de Co, y 5 en la que 1,5 ≤ y ≤ 2,33,
3,33 ≤ z ≤ 4,5, y
10 4,5 ≤ w ≤ 4,8.
El control de selectividad es uno de los principales papeles gobernados por catalizadores heterogéneos. La selectividad depende de la naturaleza, de la dispersión superficial y de la distribución de los tamaños de partículas de las fases de Co y Fe, así como de las propiedades de textura, fisicoquímicas y ácido-base del soporte catalítico.
15 En general, los soportes ácidos conducen a la formación de especies de carbono amorfas (coque, carbono grafítico, etc.) mediante mecanismos de reacciones de craqueo durante la descomposición del hidrocarburo a temperatura elevada.
Descripción de las formas de realización preferidas de la invención
20 El procedimiento de conversión de hidrocarburos en nanotubo de carbono según la presente invención comprende el uso de un catalizador CoFeyOz(Al2O3)w que se caracteriza por un elevado comportamiento y selectividad en condiciones de reacción.
25 Los siguientes ejemplos no limitativos son ilustrativos de las formas de realización preferidas de la invención.
Los catalizadores se sometieron a ensayo en la reacción de descomposición de etileno a 700ºC, W/F = 0,40 g.h/moles de etileno, y tiempo de reacción de 20 minutos.
30 El rendimiento de carbono se determinó experimentalmente a partir de las siguientes relaciones:
depósito de carbono (% en peso) = 100 (mtot – mcat)/mcat
en la que mtot y mcat son el peso total del producto tras la reacción y la masa de catalizador antes de la reacción, 35 respectivamente.
Ejemplo 1
Se preparó una serie de catalizadores de CoFe/Al2O3 mediante coimpregnación de un soporte de Al(OH)3 con 40 disoluciones de Co(AOC)2 + Fe(NO3)3. La carga metálica total (Co, Fe o Co + Fe mixtos) fue 3,2% en peso para todos los ejemplos.
En una primera forma de realización de la presente invención, se preparó un catalizador (NiCo)FeyOz(Al2O3)w con una composición Co/Co + Fe entre 0,2 y 0,8, que incluye los límites exteriores. Una forma de realización adicional se 45 refiere a una composición de relación Co/Co + Fe óptima entre 0,30 y 0,50, incluyendo los límites exteriores. La relación de la composición de Co/Co + Fe más eficiente está entre 0,30-0,40 (Tabla 5a).
Tabla 5a: Influencia de la composición de Co/Co + Fe en el catalizador sobre el rendimiento de carbono
Co/Co+Fe
0 0,25 0,33 0,40 0,50 0,75 1,0
Rendimiento de carbono (%)
191 924 1200 1156 982 610 333
Pureza de carbono (%)
65,6 90,2 92,3 92,0 90,8 85,9 76,9
Estabilidad térmica (ºC)
-- 514 520 518 516 488 --
Ejemplo 2
En este ejemplo, se usó una sal de nitrato de cobalto en lugar de acetato de cobalto en lugar de acetato de cobalto para la preparación del catalizador. En la Tabla 5c se muestran los resultados de la síntesis del nanotubo de
55 múltiples paredes. Se confirma que se obtiene un rendimiento óptimo de carbono para una composición de Co/Co + Fe en el catalizador de aproximadamente 0,33. Sin embargo, el rendimiento de carbono es mayor que el observado para aquellos catalizadores preparados partiendo de una sal de Co(AOC)2 y una composición de relación Co/Co + Fe entre 0,50 y 0,75.
60 Tabla 5c: Influencia de la composición de Co/Co + Fe en el catalizador sobre el rendimiento de carbono
Co/Co + Fe
0 0,25 0,33 0,50 0,75
Rendimiento de carbono (%)
191 703 1137 1081 1073
El comportamiento catalítico observado cuando se usan diferentes sales de cobalto se puede explicar según lo siguiente: la especie de hidróxido de hierro (Fe(OH)3) precipita a pH ≥ 2,5. La adición de Co(AOC)2 a la disolución de 5 hierro aumenta el pH por el consumo de iones H3O+, según la siguiente ecuación:
CH3COO-+ H3O+ < - > CH3COOH + H2O
La disolución impregnante resulta inestable para una composición de relación Co/Co + Fe ≥ 0,50. Se formó un
10 precipitado marrón oscuro, y de este modo la actividad de los catalizadores resultó afectada por la distribución heterogénea de los metales. Por el contrario, usando nitrato de cobalto en lugar de Co(AOC)2, las disoluciones impregnantes fueron transparentes y estables varios días y para todas las composiciones de relación Co/Co + Fe, debido a que el pH permaneció por debajo de 2,0.
15 Ejemplo 3
En otra serie de experimentos, los catalizadores se prepararon con cantidades diferentes de átomos de aluminio y composición de relación Co/Co + Fe igual a 0,33. Esto último corresponde a las fórmulas simplificadas CoFe2O4(Al2O3)w. Los resultados de actividad de la serie de catalizadores se muestran en la Tabla 6.
20 Dos composiciones metálicas en el catalizador suministran actividad catalítica óptima. Son 9,5% en peso y 27,1% en peso de metales soportados en los catalizadores, y corresponden a relaciones atómicas CoFe2O4(Al2O3)16 y CoFe2O4(Al2O3)4,5, respectivamente. El CoFe2O4(Al2O3)4,5 se obtuvo mediante coprecipitación de Co, Fe y Al, y de este modo Al(OH)3 se hace soluble al pH muy bajo de la disolución (pH < 1,5). En este caso, Al(OH)3 se usa como
25 agente coprecipitante. El CoFe2O4(Al2O3)16 se preparó mediante impregnación del soporte de Al(OH)3 a partir de una disolución de Co(AOC)2 y Fe(NO3)3.
Tabla 6: Efecto de la composición de Al en el catalizador sobre el rendimiento de carbono
Composición de relación atómica y compuesto entre corchetes
% de fase activa en el catalizador (Co+Fe/Co+Fe+Al2O3) Rendimiento de carbono (%)
CoFe2O4(Al2O3)1,5
52,7 1382
CoFe2O4(Al2O3)3
35,8 1385
CoFe2O4(Al2O3)4,5
27,1 1432
CoFe2O4(Al2O3)6
21,8 1312
CoFe2O4(Al2O3)7,5
18,2 1238
CoFe2O4(Al2O3)9
15,7 1252
CoFe2O4(Al2O3)10,5
13,8 1191
CoFe2O4(Al2O3)16
9,5 1430
CoFe2O4(Al2O3)32
5,0 1200
CoFe2O4(Al2O3)64
2,5 430
Ejemplo 4
También se examinó el efecto del orden de adición de los elementos Co y Fe durante la preparación del catalizador. Se llevaron a cabo etapas de impregnación consecutivas y simultáneas, partiendo de disoluciones de Co(AOC)2 y/o 35 Fe(NO3)3.
La Tabla 7 representa el rendimiento de carbono para las muestras preparadas mediante impregnación consecutiva de metales (Co - Fe o Fe - Co) con respecto al catalizador preparado mediante coimpregnación (Co + Fe). La impregnación consecutiva Fe - Co proporciona un comportamiento igual al de la coimpregnación. Sin embargo, la
40 secuencia de impregnación Co - Fe produce catalizadores con menores rendimiento de nanotubo de carbono. Desde el punto de vista industrial, la coimpregnación es la técnica deseada de preparación del catalizador de la presente invención.
Tabla 7: Efecto del orden de adición de disoluciones de Co y de Fe sobre el rendimiento relativo de carbono 45
Secuencia de impregnación
Co -Fe Fe -Co
Rendimiento relativo de carbono
0,754 0,987
Ejemplo 5
La difracción de rayos X (XRD) y el análisis espectroscópico de Mössbauer, realizados sobre diferentes mezclas mecánicas de sales de Co y de Fe, han evidenciado la presencia de fases de α-Fe2O3, Fe3O4, Co3O4 y CoFe2O4 tras 5 la calcinación a temperaturas mayores que 400ºC. La proporción relativa de estas fases depende de la composición de Co/Co + Fe. Por ejemplo, las fases de Co y de Fe observadas a diferentes Co/Co + Fe se resumen en la Tabla 8.
Tabla 8: Fases de óxidos de Co y de Fe observadas mediante técnicas de XRD y de espectroscopía de Mössbauer como función de la composición de relación de Co/Co + Fe 10
0 - 0,1
0,1 - 0,4 0,4 - 0,8 0,8 - 1,0
α-Fe2O3
X X X X
Fe3O4
X
Co3O4
X X
CoFe2O4
X X
Para comprender el papel de la relación Co/Co + Fe sobre las propiedades catalíticas de los catalizadores, se realizaron varios ensayos usando los compuestos modelo de óxido de cobalto y/o de hierro mencionados anteriormente. En la Tabla 9 se presentan los resultados de actividad. Se observa que la fase mixta de CoFe2O4
15 proporciona mayores rendimientos de carbono que los óxidos de cobalto o de hierro. En las condiciones de reacción experimentales, sólo se observó MW-CNT mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión para los compuestos CoFe2O4 y Co3O4. Usando óxidos de cobalto o de hierro, sólo se observó carbono amorfo (tal como carburo metálico o metalocarburo de óxido).
20 Tabla 9: Fases de óxido de Co y Fe observadas mediante técnicas de XRD y de espectroscopía de Mössbauer como función de la composición de relación de Co/Co + Fe
Rendimiento de carbono (%)
α-Fe2O3
93
Fe3O4
132
Co3O4
137
CoFe2O4
474
A fin de verificar la presencia de los compuestos modelo de óxido de Co y de Fe anteriores, en las figuras 2, 3 y 4 se
25 muestran patrones de difracción de XRD que corresponden a las diferentes formulaciones de catalizador CoFe2Oz(Al2O3)w. Se identificó una fase similar a CoFe2O4 para la composición de relación Co/Co + Fe entre 0,300,75 (Fig. 2), y las intensidades pico son mayores para la composición de Co/Co + Fe = 0,33 (Fig. 3). Para las muestras preparadas con diferente contenido de aluminio y Co/Co + Fe = 0,33, las señales que corresponden a la fase similar a CoFeO4 están ligeramente desplazadas hacia mayores valores de 2e. Esto sugiere que se forma un
30 agrupamiento de CoFe2AltOn mediante una reacción en estado sólido durante la calcinación a mayor temperatura.
Para investigar el papel de átomos de aluminio en el catalizador CoFe2O2(Al2O3)w, se realizaron experimentos de mezcladora mecánica de Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 y Al(OH)3 en un molino de bolas durante 30 minutos, seguido de una etapa de secado (120ºC, 30 minutos) y de calcinación (700ºC, 15 minutos). En la Tabla 10 se muestra la actividad
35 de las diferentes muestras preparadas. De los resultados obtenidos, se concluye que tanto la composición de relación Co/Co + Fe como la presencia de Al(OH)3 desempeñan un papel importante en el comportamiento del catalizador para la producción de nanotubos de carbono. Los resultados de la Tabla 10 también indican que la coimpregnación es el mejor método para preparar el catalizador CoFe2AltOn para la producción de nanotubos de carbono.
40 Tabla 10: Actividad de los catalizadores preparados mediante diferentes métodos
Procedimiento de preparación del catalizador
Método de preparación del catalizador Co/Co+Fe Rendimiento de carbono (%)
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3
Mezcla mecánica 0,33 311
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 + Al (OH)3
Mezcla mecánica 0,50 894
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 + Al (OH)3
Mezcla mecánica 0,33 932
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 + Al (OH)3
Impregnación 0,33 1200
Ejemplo 6
En la Tabla 11 se muestra el efecto del tipo de soporte de hidróxido de aluminio sobre las propiedades catalíticas del catalizador CoFe2O4(Al2O3)32. Estos compuestos de aluminio forman diferentes estructuras cristalográficas, y muestran diferencias en las propiedades de superficie específica y de ácido-base.
Tabla 11: Efecto de la naturaleza del soporte catalítico sobre el rendimiento de carbono
Tipo de soporte
gibbsita 1 gibbsita 2 gibbsita 3 bayerita (20-60 mm) alúmina γ-Al2O3
pH en disolución (después de 24h)
7,8 7,9 8,1 9,0 7,5
Superficie específica m2/g
186 193 238 198 250
Rendimiento de carbono (%)
140 177 1200 1130 283
VP (cc/g)
0,25 0,26 0,28 0,25 0,71
Diámetro medio de poro (A°)
39 39 37 38 74
Tamaño de partículas (nm) como se determina mediante XRD
>150 >150 48 120 --
Los resultados de la Tabla 11 muestran claramente que Al(OH)3 proporciona catalizadores más eficaces que los
5 soportes AlOOH y γ-Al2O3 en la producción de nanotubos de carbono. El carácter básico del soporte Al(OH)3 potencia el rendimiento de carbono. Gibbsita y bayerita son soportes Al(OH)3 adecuados o agentes precipitantes para la preparación de los catalizadores CoFe2Oz(Al2O3)w de la presente invención. Tamaños más pequeños de partículas del soporte Al(OH)3 proporcionan mayores superficies específicas de BET, y por lo tanto dispersión metálica en la superficie de Co y Fe y rendimiento de los CNT.
Ejemplo 7
El diámetro del nanotubo de carbono está influido por diferentes parámetros, tal como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y el tamaño de partículas metálicas. La Tabla 12 muestra la variación del diámetro del nanotubo
15 de carbono MWNT, según se determina mediante técnica de microscopía electrónica de transmisión, como función del tiempo de reacción para dos formulaciones catalíticas. Los resultados muestran claramente que el diámetro del nanotubo de carbono aumenta progresivamente en función del tiempo de reacción.
La figura 5 muestra la variación de la distribución de tamaños de partículas del catalizador, determinada mediante
20 técnica de dispersión de luz, para diferentes composiciones de CoFe2O4(Al2O3)w. Como se esperaba, los tamaños de partículas aumentan cuando aumenta la composición de Co y Fe en el catalizador, y por lo tanto se obtienen mayores diámetros del nanotubo de carbono.
Tabla 12: Variación del diámetro de nanotubo de carbono de múltiples paredes en función del tiempo de reacción y 25 de la composición del catalizador CoFe2O4(Al2O3)w
Tiempo de reacción (min.)
10 20 30 60
CoFe2O4(Al2O3)4,5
13,0 nm 13,5 nm 14,7 nm 14,9 nm
CoFe2O4(Al2O3)32
8,5 nm 10,6 nm 10,8 nm 12,3 nm
En la figura 6 se muestran imágenes de microscopía electrónica de transmisión del nanotubo de carbono de múltiples paredes sintetizado sobre el catalizador CoFe2O4(Al2O3)w después de 20 minutos y 60 minutos de reacción.
30 Ejemplo 8
A fin de caracterizar las fases de Co y Fe presentes en los catalizadores CoFe2Oz(Al2O3), se llevaron a cabo análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X sobre CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5 y
35 sobre los compuestos modelo Co3O4, Fe2O3 y CoFe2O4. Estos resultados se muestran en las figuras 7-10, respectivamente. A partir de estas figuras, está claro que la posición del pico y la forma de las señales de XPS son similares para las tres composiciones catalíticas CoFe2Oz(Al2O3)w. También corresponden al compuesto modelo CoFe2O4, que está de acuerdo con los resultados de XRD mostrados en las figuras 2-4.
40 Ejemplo 9
Se examinó el efecto de la temperatura de reacción (intervalo de temperaturas de 600-800ºC) sobre el rendimiento de nanotubo de carbono y el diámetro exterior usando la formulación catalítica CoFe2O4(Al2O3)32. Los resultados de estos experimentos se muestran en las figuras 11 y 12, respectivamente. El rendimiento óptimo de carbono se
45 obtiene a 700ºC (1400%). En esta condición de reacción, el diámetro de CNT es de aproximadamente 9 nm. Se producen CNT de múltiples paredes muy delgadas, que tienen un diámetro exterior entre 6-7 nm, a temperaturas de reacción entre 650-675ºC. A T > 700ºC, el diámetro del CNT aumenta mientras que el rendimiento de CNT disminuye de forma continua debido a la sinterización tanto de la fase activa como del soporte catalítico.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno, comprendiendo dicho catalizador un compuesto de fórmula:
    CoFe2O4(Al2O3)w
    en la que 4,5 ≤ w ≤ 32
    comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
    -
    sintetizar un precursor de hidróxido de la fórmula CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q, en la que q está comprendido entre 9 y 64, mediante una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio llevada a cabo según un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en impregnación, coprecipitación, sol-gel y complejación con citrato;
    -
    tratar térmicamente dicho precursor de hidróxido para formar el compuesto.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto es CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)16 o CoFe2O4(Al2O3)32.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se obtiene mediante un tratamiento térmico de un precursor de hidróxido de la fórmula
    CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32 o CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64.
  4. 4.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha impregnación es una impregnación simultánea.
  5. 5.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha disolución metálica comprende acetato de cobalto o nitrato de cobalto, acetato de hierro o nitrato de hierro.
  6. 6.
    Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de secar el hidróxido mixto impregnado o coprecipitado a temperaturas entre 60ºC-120ºC durante 1 a 4 horas.
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de calcinar el hidróxido mixto impregnado o coprecipitado a temperaturas entre 350ºC y 800ºC durante 10 minutos a 1 hora.
  8. 8.
    Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la calcinación comprende dos etapas, comprendiendo una primera etapa calentar en un flujo de nitrógeno a una temperatura comprendida entre 120ºC y 350ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto y permanecer isotérmicamente a las mismas condiciones entre 0,5 y 4 horas, y comprendiendo una segunda etapa calentar en un flujo de nitrógeno entre 450ºC y 700ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto, y permanecer isotérmicamente entre 0,5 y 2 horas.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la primera etapa comprende calentar en un flujo de nitrógeno a una temperatura comprendida entre 120ºC y 350ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto y permanecer isotérmicamente en las mismas condiciones entre 1 y 2 horas, y comprendiendo la segunda etapa un calentamiento en un flujo de nitrógeno entre 500ºC y 600ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto, y permanecer isotérmicamente entre 0,5 y 2 horas.
  10. 10.
    Procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno, que comprende las etapas siguientes:
    - proporcionar un sistema de catalizador según el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;
    - poner en contacto el sistema de catalizador con una fuente de carbono en condiciones de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples definidas por una temperatura de reacción entre 600ºC y 1100ºC, preferentemente entre 650ºC y 950ºC;
    - extraer los nanotubos de paredes múltiples.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la fuente de carbono es una olefina, un alcano o una mezcla de los mismos.
  12. 12.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la olefina es etileno y/o propileno.
  13. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el alcano es metano y/o etano o gas natural.
  14. 14.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno se lleva a cabo según un procedimiento de lecho catalítico de película delgada, un procedimiento de lecho móvil o un procedimiento de horno giratorio.
ES06775018.2T 2005-09-20 2006-08-25 Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples Active ES2440817T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71892505P 2005-09-20 2005-09-20
US718925P 2005-09-20
EP05447280 2005-12-14
EP05447280A EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2005-12-14 Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
PCT/BE2006/000091 WO2007033438A1 (en) 2005-09-20 2006-08-25 Catalyst system for a multi -walled carbon nanotube production process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2440817T3 true ES2440817T3 (es) 2014-01-30

Family

ID=36241062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06775018.2T Active ES2440817T3 (es) 2005-09-20 2006-08-25 Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7923615B2 (es)
EP (2) EP1797950A1 (es)
JP (1) JP4979705B2 (es)
KR (2) KR101424963B1 (es)
CN (1) CN101287551B (es)
ES (1) ES2440817T3 (es)
PL (1) PL1940547T3 (es)
WO (1) WO2007033438A1 (es)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092778B2 (en) 2007-01-24 2012-01-10 Eden Energy Ltd. Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8021448B2 (en) 2007-01-25 2011-09-20 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
KR101007184B1 (ko) * 2008-10-17 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR100976174B1 (ko) * 2009-02-13 2010-08-16 금호석유화학 주식회사 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법
JP4593692B2 (ja) 2009-03-05 2010-12-08 昭和電工株式会社 炭素繊維凝集体、及びその製造方法
KR100969861B1 (ko) * 2009-03-13 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 비정질 실리콘 입자 함유 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법
MX349170B (es) 2009-04-17 2017-07-17 Seerstone Llc Metodo para la produccion de carbono solido mediante la reduccion de oxidos de carbono.
AU2010263314A1 (en) * 2009-06-22 2012-01-19 Nanyang Technological University Doped catalytic carbonaceous composite materials and uses thereof
EP2454015B1 (en) * 2009-07-17 2019-05-15 Southwest Nanotechnologies, Inc. Catalyst precursor composition
KR101018660B1 (ko) 2009-12-22 2011-03-04 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
JP5629869B2 (ja) * 2010-03-30 2014-11-26 大陽日酸株式会社 ロープ状炭素構造物及びその製法
CN101837970B (zh) * 2010-05-19 2011-08-24 西南交通大学 一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
CN101811693B (zh) * 2010-05-22 2011-08-24 西南交通大学 一种高致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
CN101814345B (zh) * 2010-05-22 2011-09-14 西南交通大学 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
CN101814346B (zh) * 2010-05-22 2011-08-24 西南交通大学 一种致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
FR2965274A1 (fr) 2010-09-28 2012-03-30 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
EP2500091A1 (fr) * 2011-03-18 2012-09-19 Nanocyl S.A. Composition catalytique pour la synthese de nanotubes de carbone
CN102249216A (zh) * 2011-06-10 2011-11-23 电子科技大学 一种通过控制水解程度影响碳纳米管生长形貌的方法
JP5845515B2 (ja) * 2012-01-16 2016-01-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、それを用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ集合体
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
WO2013158160A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
MX354526B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Metodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de oxidos de carbono en una corriente de gas de desechos.
NO2749379T3 (es) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6025979B2 (ja) 2012-07-13 2016-11-16 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステム
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
KR101303061B1 (ko) 2012-09-25 2013-09-03 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
ES2900814T3 (es) 2013-03-15 2022-03-18 Seerstone Llc Electrodos que comprenden carbono nanoestructurado
EP3129135A4 (en) 2013-03-15 2017-10-25 Seerstone LLC Reactors, systems, and methods for forming solid products
CN103332937B (zh) * 2013-06-05 2015-05-27 武汉理工大学 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法
KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
WO2015047048A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR101508101B1 (ko) 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
US20150093576A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbon Nanotubes and Method for Preparing the Same
WO2015047050A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
WO2015101917A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Indian Oil Corporation Limited Process for simultaneous production of carbon nanotube and a product gas from crude oil and its products
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
EP3359592B1 (en) 2015-10-09 2019-07-24 INEOS Styrolution Group GmbH Electrically conducting thermally conductive polymer resin composition based on styrenics with balanced properties
WO2017060347A1 (en) 2015-10-09 2017-04-13 Ineos Styrolution Group Gmbh Electrically insulating thermally conductive polymer resin composition based on styrenics with balanced properties
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
CN106398804A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川碳世界科技有限公司 一种碳纳米管润滑油抗磨剂及其制备方法
IT201600125806A1 (it) 2016-12-13 2018-06-13 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
WO2018160041A1 (ko) * 2017-03-03 2018-09-07 금호석유화학 주식회사 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
KR102053726B1 (ko) 2017-03-03 2019-12-09 금호석유화학 주식회사 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
WO2019028036A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. NETWORKS OF CARBON NANOTUBES AT REGULATED HEIGHT
WO2019055998A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-21 West Virginia University CATALYSTS AND PROCESSES FOR MULTI-WAFER CARBON NANOTUBES WITH TUNABLE BASIC GROWTH
CN107715899A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 复旦大学 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法
CN111655616A (zh) * 2017-12-13 2020-09-11 费德里科圣玛利亚理工大学 用于减少微生物腐蚀的纳米结构的涂料
CN109317147A (zh) * 2018-10-29 2019-02-12 华侨大学 一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法
JP7413704B2 (ja) * 2019-10-08 2024-01-16 戸田工業株式会社 炭化水素の熱分解用触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法
CN110801843B (zh) * 2019-11-11 2022-07-01 内蒙古骏成新能源科技有限公司 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法
CN111530462A (zh) * 2020-04-20 2020-08-14 无锡东恒新能源科技有限公司 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用
EP3915676A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production
CN115215324A (zh) * 2021-09-16 2022-10-21 哈尔滨工业大学 一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法
IT202200008486A1 (it) 2022-04-28 2023-10-28 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4030903A (en) * 1974-01-01 1977-06-21 Corning Glass Works Exuded transition metal films on glass-ceramic articles
US4198467A (en) * 1978-09-28 1980-04-15 Corning Glass Works Glass articles with NiFe2 O4, CoFe2 O4, or (Co,Ni)Fe2 O4 surface layers
US4916105A (en) 1989-02-07 1990-04-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust
JP3987226B2 (ja) 1999-02-05 2007-10-03 富士通株式会社 磁気抵抗効果型デバイス
WO2001049599A2 (en) * 2000-01-07 2001-07-12 Duke University High yield vapor phase deposition method for large scale single walled carbon nanotube preparation
CA2451080C (en) * 2001-07-03 2010-08-31 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
CN1552620A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国科学院化学研究所 一种大规模制备可溶性碳纳米管的方法
EP1674154A1 (fr) 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080052581A (ko) 2008-06-11
KR101358264B1 (ko) 2014-02-05
KR101424963B1 (ko) 2014-08-01
EP1797950A1 (en) 2007-06-20
EP1940547B1 (en) 2013-10-02
JP2009508667A (ja) 2009-03-05
KR20130101160A (ko) 2013-09-12
WO2007033438A1 (en) 2007-03-29
JP4979705B2 (ja) 2012-07-18
CN101287551B (zh) 2014-09-03
US20080206125A1 (en) 2008-08-28
US7923615B2 (en) 2011-04-12
CN101287551A (zh) 2008-10-15
EP1940547A1 (en) 2008-07-09
WO2007033438A9 (en) 2008-04-24
PL1940547T3 (pl) 2014-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2440817T3 (es) Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples
Song et al. Improved effect of Fe on the stable NiFe/Al2O3 catalyst in low-temperature dry reforming of methane
Dong et al. Preparation and characterization of carbon nanotube-promoted Co–Cu catalyst for higher alcohol synthesis from syngas
CN104918881B (zh) 控制碳纳米管聚集体的堆积密度的方法
JP5702043B2 (ja) 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒
Jahangiri et al. Effects of Fe substitutions by Ni in La–Ni–O perovskite-type oxides in reforming of methane with CO2 and O2
EP3156125B1 (en) Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density
Wang et al. Catalytic performance and stability of Fe-doped CeO 2 in propane oxidative dehydrogenation using carbon dioxide as an oxidant
Silva et al. Effect of gadolinium on the catalytic properties of iron oxides for WGSR
Ajamein et al. Influence of ambient gas on microwave-assisted combustion synthesis of CuO–ZnO–Al2O3 nanocatalyst used in fuel cell grade hydrogen production via methanol steam reforming
Zhang et al. Facile synthesis of SiO2 supported GaN as an active catalyst for CO2 enhanced dehydrogenation of propane
JP2005512925A (ja) 多面黒鉛系ナノチューブの製造方法
de Araujo et al. Characterization of precursors and reactivity of LaNi1− xCoxO3 for the partial oxidation of methane
Vedyagin et al. Synthesis of binary Co–Mg–O oxide system and study of its behavior in reduction/oxidation cycling
Hosono et al. Co–CeO2 Interaction Induces the Mars–van Krevelen Mechanism in Dehydrogenation of Ethane
Park et al. Hyperactive iron carbide@ N-doped reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid architecture for rapid CO hydrogenation
Qian et al. Efficient metal borate catalysts for oxidative dehydrogenation of propane
Qin et al. Efficient CO catalytic oxidation by the combination of cobalt and excellent carrier Ta2O5
US11826732B2 (en) Catalyst for MWCNT production
Wang et al. Lattice Oxygen Regulation of Perovskites for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene
CN112569983A (zh) 含负载型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
Wang et al. The investigation of oxygen species in silicalite-1 supported MnOx-Na2WO4 catalyst towards efficient oxidative coupling of methane
CN112569984A (zh) 含负载型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112569985A (zh) 含χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
Park et al. Combined Steam and Co2 Reforming of Methane Over Ni-Based Catalysts with Spherical Porous Structure