WO2019113717A1 - Pintura nanoestructurada para reducir la corrosión microbiana - Google Patents

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Raúl FUENTES
Ricardo HENRÍQUEZ
Valeria DEL CAMPO
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Definitions

  • the present invention relates to the field of nanotechnology, more particularly to a coating or paint that allows suppressing microbial corrosion on metal surfaces, which has been developed based on nanomaterials and which has a high efficiency.
  • Microbial corrosion is a serious problem that accelerates the process of mechanical failure of metals in a wide range of environments in contact with microorganisms, from transportation lines of hydrocarbons and water (sweet and salt) to machinery for medical devices.
  • microbial corrosion In aerobic or anaerobic conditions the formation of bacteria biofilms directly influences corrosion, abruptly accelerating the typical rate of surface damage up to a thousand times, which is known as microbial corrosion (Li K., Whitfield M., Van Vliet KJ , Corrosion Reviews 2013, 31 (3-6), 73-8).
  • microbial corrosion Li K., Whitfield M., Van Vliet KJ , Corrosion Reviews 2013, 31 (3-6), 73-8.
  • significant biocorrosion has been observed in the mining activity in the pipelines used for the transfer of large volumes of water that are used in the production processes.
  • Biocorrosion extends to the extraction, storage and transport of water. Biocorrosion affects not only the mining industry but also those of gas transport, shipbuilding, thermal generation of energy and petrochemicals, among others.
  • CNT carbon nanotubes
  • nanotechnological products of the bactericidal coating type that have been developed up to now are manufactured on the basis of metallic nanoparticles of materials that are bactericidal by themselves, such as silver and copper.
  • the objective of the present invention is to provide a coating composition, such as a paint, which can be used on surfaces that remain in contact with aqueous environments, which has a biocidal action, and which, in turn, does not release chemical compounds that could be harmful to other living beings present in the environment.
  • the present invention relates to a waterproof coating or paint composition with anti-biocorrosion performance developed based on nanomaterials.
  • This coating or paint comprises carbon nanotubes and has a high efficiency to protect metals from biocorrosion caused by microbial biofilms.
  • the developed coating or paint has biocidal action when the microorganisms come into contact with it, without releasing chemical compounds that could be harmful to other living beings.
  • FIGURES Figure 1 shows application of the paint on a steel plate.
  • Figure 2 corresponds to a graph that shows the amount of ions released from copper, steel and nickel sheets, due to the biocorrosion after 48 hours of exposure to bacterial cultures.
  • Figure 3A corresponds to a cell viability test on uncoated steel (Sample D, control), paint-coated steel without carbon nanotubes (Sample E), and steel with coating or painting with carbon nanotubes according to the invention (FIG. Sample F).
  • Figure 3B shows a graph of cell viability for Samples D, E and F.
  • Figure 4 corresponds to SEM (scanning electron microscopy) images showing (a) the steel surface covered only with the base of the paint and ( b) the biofilm formed by E. coli cultures on it.
  • Figure 5 SEM images show the steel surface covered with paint with carbon nanotubes according to the invention (a) and the cultures of E. coli after their death by interaction with the painted surface (b).
  • the present invention relates to a biocide coating or paint composition
  • a biocide coating or paint composition comprising the following components:
  • the process of obtaining said coating or paint is disclosed; the use of said coating to prevent and / or reduce the biocorrosion of surfaces that are exposed to aqueous media; and a method for preventing and / or eliminating biocorrosion on surfaces exposed to aqueous media.
  • Each of the components of the coating or paint is described in greater detail below.
  • the carbon nanotubes correspond to carbon nanotubes of the multiple wall type (MWCNTs). Which are synthesized by the chemical vapor deposition method using ethylene as carbon precursor gas.
  • the monobutyl ethylene glycol ether compound known by its trademark Butyl cellosolve®, is a colorless liquid, soluble in water, which is used as a base in the manufacture of paints and coatings.
  • Nitrocellulose is a biodegradable resin of rapid drying, high solubility and widely used in the manufacture of waterproof paints.
  • the molecular weight of the nitrocellulose is 504.3 g / mol.
  • composition of the coating or paint comprises:
  • the method of preparing the coating or paint comprises the following steps:
  • the preparation of the coating comprises the following steps:
  • A) Preparation of carbon nanotubes i) Preparation of the catalyst for the synthesis of nanotubes.
  • the carbon nanotubes require for their growth a catalyst powder that is composed of a porous oxide matrix in which are embedded metallic nanoparticles that serve as nucleation centers for their synthesis. This incrustation is achieved through a calcination process.
  • the catalyst powder necessary for the growth of the nanotubes is composed of alumina (Al 2 0 3 ), hydrated iron oxalate (Fe 2 (C 2 0 4 ) x5H 2 0) and hydrated cobalt acetate (CO (C 2 H302) 2X4H 2 0).
  • the ratio between the weight of the salts of Fe, Co and Al 2 0 3 is between 1: 1: 10 and 2: 5: 10, preferably between
  • the calcination temperature should be between 600 ° C and 750 ° C.
  • MWCNTs multiple wall nanotubes
  • CVD chemical vapor deposition
  • the MWCNTs are dispersed using ultrasound directly at the base of the paint, that is, in the solution of monobutyl ethylene glycol ether (Butil cellosolve®) using a frequency of 20 kFIz to guarantee a homogeneous distribution and the absence of agglomeration of nanotubes.
  • the dispersion times are between 15 to 60 minutes.
  • the nitrocellulose is added to the solution with MWCNTs.
  • a method for preventing or decreasing biocorrosion on a surface by means of the following steps:
  • the performance of the coating or paint to suppress microbial corrosion was evaluated in sheets of copper, nickel and steel. For this, high concentration bacterial cultures (1x10 8 CFU) and exposure times between 24 and 72 hours were used. The bacteria used were from the strain Escherichia coli MG1655.
  • Samples A correspond to the control samples that are those metal surfaces that have no coating or paint on their surface.
  • Samples B correspond to those metallic samples that were coated only with the paint base without the carbon nanotubes, that is, with monobutyl ethylene glycol ether (butyl cellosolve®) and nitrocellulose.
  • Samples C correspond to those metallic samples that were coated with paint with carbon nanotubes, according to the present invention.
  • Table 1 shows the results obtained, and Figure 2 the graphs derived from these results.
  • Table 1 Concentration of metal ions released from the surfaces to the medium in which they are found.
  • the metal samples coated with the coating or paint according to the invention show absence of liberated metal ions, which reveals the ability of this coating or paint to protect the metals preventing their microbial corrosion.
  • Bacterial cultures were cultured until the pre-stationary growth phase in a medium of low ionic strength containing meat extract (5 g / L) and yeast extract (5 g / L).
  • the bacterial cultures were concentrated by centrifugation (5000 g, 5 min), washed three times with Milli-Q water and finally re-suspended to a turbidity of 3.0 at 600 nm.
  • the turbidity of this mother dispersion is equivalent to a bacterial concentration of 1x10 8 CFU / ml (colony forming units per milliliter). This high bacterial concentration was chosen to ensure that the paint response is robust enough, even for a large number of bacteria.
  • Milli-Q water was used as a dispersant to avoid bacterial duplication and the subsequent accumulation of mineral crystals that can interfere with the collection of microscopic images or cause unwanted chemical reactions with the samples.
  • cell viability (inverse to cell death) was monitored to evaluate the antibacterial activity of the coating or paint. As seen in Figure 3A, cell viability was evaluated in 3 types of samples:
  • Sample E corresponds to the sample of steel painted with the base of the paint without nanotubes.
  • - Sample F corresponds to the steel sample painted with the coating comprising carbon nanotubes according to the invention.
  • a volume (100 pl_) of E. coli MG1655 stock dispersion was placed on each sample surface in order to obtain a final bacterial density of 60 pL / cm 2 .
  • sample plus bacteria systems were incubated at 37 ° C for 24 hours in a humidity chamber to prevent evaporation. Once this incubation period was completed, the bacteria were recovered with 3 volumes of Milli-Q water using a standard micropipette. Cell viability at 0 hours and 24 hours was determined using the microdot methodology (Nan, L., et al, Microbiological influence corrosion resistance characteristics of a 304L-Cu stainless Steel against Escherichia coli, Mat. Sci. Eng. C Mater. Biol. Appl. 2015, 48, 228-234).
  • Table 2 Cell viability in three samples.
  • Figure 4 shows a series of electron scanning electron microscopy (SEM) images showing the surface of the metal sheet covered with the base of the paint (monobutyl ethylene glycol ether + nitrocellulose without CNTs) (see Figure 4 (a)) and the appearance of E. coli cell cultures that were exposed to this coated metal ( Figure 4 (b)).
  • SEM electron scanning electron microscopy
  • the coating or painting with carbon nanotubes according to the invention exhibits biocidal activity as shown in Figure 3B.
  • Figure 5 shows a series of electron scanning electron microscopy (SEM) images where the surface of the metal sheet coated with the paint with carbon nanotubes according to the invention can be observed (see Figure 5 (a)), and the appearance of cell cultures of E. coli that were exposed to this coated metal ( Figure 5 (b)).
  • SEM electron scanning electron microscopy
  • the coating or paint according to the invention allows to eliminate the possible biofilm formations (biocide effect), and thereby prevent biocorrosion; and at the same time, paralyze the leaching or release of the metal present in the coated surface protecting the medium in which it is found.

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Abstract

La presente invención se refiere al campo de la nanotecnología, más particularmente a una composición de revestimiento o pintura que permite suprimir la corrosión microbiana en superficies metálicas. La composición comprende una base de pintura compuesta por monobutil etilenglicol éter y nitrocelulosa a la que se han incorporado de carbono. Adicionalmente, se divulga un procedimiento de preparación de la composición de revestimiento o pintura, un procedimiento para evitar o eliminar la biocorrosion en superficies expuestas a ambientes acuosos, y finalmente el uso de la composición de revestimiento o pintura.

Description

PINTURA NANOESTRUCTURADA PARA REDUCIR LA CORROSIÓN MICROBIANA.
MEMORIA DESCRIPTIVA
CAMPO DE APLICACIÓN
La presente invención se refiere al campo de la nanotecnología, más particularmente a un revestimiento o pintura que permite suprimir la corrosión microbiana en superficies metálicas, la cual ha sido desarrollada en base a nanomateriales y que presenta una alta eficiencia.
ANTECEDENTES
La corrosión microbiana (o biocorrosión) es un problema serio que acelera el proceso de falla mecánica de metales en un amplio rango de ambientes en contacto con microorganismos, desde líneas de transporte de hidrocarburos y agua (dulce y salada) hasta maquinaria para dispositivos médicos. En condiciones aeróbicas o anaeróbicas la formación de biofilms de bacterias influye directamente sobre la corrosión, acelerando abruptamente la tasa típica de daño de la superficie hasta mil veces, lo que se conoce como corrosión microbiana (Li K., Whitfield M., Van Vliet K. J., Corrosión Reviews 2013, 31 (3-6), 73-8). En particular, se ha observado en la actividad minera una importante biocorrosión en los ductos utilizados para el traslado de grandes volúmenes de agua que se emplean en los procesos productivos. Esto se traduce en cuantiosas pérdidas operacionales, debido fundamentalmente a la necesidad de detener la faena minera para realizar la reparación o reposición de los sistemas. Esta biocorrosión se extiende a los procesos de extracción, almacenamiento y transporte de aguas. La biocorrosión afecta no sólo a la industria minera sino también a las de transporte de gas, construcción de barcos, generación térmica de energía y petroquímicas, entre otras.
Estimaciones conservadoras han permitido cuantificar el costo directo de la biocorrosión entre 50 y 250 billones de dólares al año en Estados Unidos, mientras que en otros países generalmente alcanza entre 1 -5% del PIB (Li K. et al, Corrosión Reviews 2013, 31 (3-6), 73-84; Keevil C.W., Water Sci. Technol 2004, 49 (2), 91-98; Kurissery R. et al, Antibacterial Metals - A Viable Solution for Bacterial Attachment and Microbiologically Influenced Corrosión, Materials Transactions, Vol. 46, No. 7 (2005), 1636-1645).
Este costo incluye el mantenimiento y el costo de capital para las estructuras metálicas. Además, se estima que los costos indirectos para el usuario debido a los retrasos de tráfico y a la pérdida de productividad es más de 10 veces el costo directo de la corrosión. Aunque la biocorrosión causa el 50% del coste total de corrosión (Fleming, H.C. Economical and technical overview; In Microbially Influenced Corrosión of Materials, Springer-Verlag: New York, 1996, 6-14), la prevención y el control efectivo de este fenómeno son poco conocidos. Mientras que la corrosión se produce típicamente en condiciones ácidas, la biocorrosión es más compleja, ya que los microbios son expertos en la inducción de la corrosión, incluso a temperatura ambiente y bajo condiciones de pH neutro (Videla H., Herrera L.K., Int Biodeterior Biodegradation 2009, 63(7), 896-900).
Las técnicas actuales para prevenir la biocorrosión incluyen métodos físicos (por ejemplo, de lavado) y químicos. Entre los métodos químicos el uso de biocidas, que permanentemente liberan sustancias antibacterianas que matan los organismos que tienden asentarse en una superficie, es muy popular. Sin embargo, estos productos se desgastan con el uso y liberan continuamente químicos al medio ambiente que alteran el ecosistema para otros organismos vivos (Beech W.B., Sunner J., Curr. Opin. Biotechnol. 2004, 15 (3), 181-186). Adicionalmente, se requiere del orden de 100 a 1 000 veces más cantidad de biocida para eliminar una biopelícula (biofilm) de bacterias (bacteria + matriz polisacárida) que para eliminar las bacterias que se encuentran sobre una superficie (K. Smith, I. Hunter, Efficacy of common hospital biocides with biofilms of multi-drug resistant clinical isolates, J. Med Microbiol (2008) vol. 57, no. 8, 966-973).
Otra estrategia comúnmente utilizada en la minería es el uso de revestimientos protectores tipo epoxi para aislar metales del medio ambiente (Fleming, H.C., Economical and technical overview; In Microbially Influenced Corrosión of Materials, Springer-Verlag: New York, 1 996, 6-14). Sin embargo, incluso los revestimientos de más alto desempeño ofrecen sólo una solución temporal debido a su deterioro en el largo plazo, lo que aumenta la rugosidad y eventual fractura que se produce en los materiales con el desgaste en el tiempo (Zhang W. et al, Scientific Reports 2014, 4, 4097).
Por otra parte, dentro del campo de la nanotecnología los nanotubos de carbono (CNT) son uno de los elementos más prometedores para el desarrollo de nuevos materiales de todas clases: construcción, estructural y funcional. Refuerzos a nanoescala usando estos nanomateriales con inmejorables desempeños mecánicos y térmicos abre un sin fin de aplicaciones en ingeniería (Coleman, Jonathan N., et al, "Small but strong: a review of the mechanical properties of carbón nanotube-polymer composites." Carbón 44.9 (2006): 1624-1652; De Volder, Michael FL, et al, "Carbón nanotubes: present and future commercial applications" Science 339.61 19 (2013): 535- 539).
DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA El uso de nanotecnología para desarrollar nuevos productos con mejores propiedades está despertando grandes expectativas por su potencial para dar lugar a innovaciones radicales que pueden crear nuevos nichos de mercado.
Muchos de los productos nanotecnológicos del tipo recubrimiento bactericida que han sido desarrollados hasta ahora están fabricados en base a nanopartículas metálicas de materiales que son bactericidas por sí mismos, como plata y cobre.
El estado de la técnica describe algunos tipos de pinturas o recubrimientos que poseen algún tipo de componente que se encuentra presente en tamaño nanométrico.
Como parte del estado del arte se encuentra la publicación de la patente CN106221343 (“Nanoscale weather-proof painting gouache paint and preparation method thereof, Bingxin Li, 14-12-2016) que divulga un tipo de pintura (gouache) con alto poder de cobertura y de alta resistencia a la intemperie, la cual comprende nano óxido de titanio. En esta pintura el rol que cumple el óxido de titanio en forma de nanopartículas es de mejorar la cobertura de la pintura, y no de proveer propiedades bactericidas a la misma.
De manera similar, la publicación CN106189634 (“Waterborne undercoat-topcoat integrated paint applied to type-25 passenger trains”, Jiang Yong et al, 07-12-2016) describe una pintura en base acuosa de secado rápido que tiene excelente resistencia química, que comprende nano sulfato de bario entre sus componentes. Sin embargo, no se describen propiedades antibacterianas para la pintura.
En otras publicaciones se ha divulgado que el efecto bactericida de la pintura está dado por la incorporación de un compuesto específicamente bactericida y no por la inclusión de nanopartículas en su composición. Tal es el caso de la publicación CN106336755 (“Transparent matt water-base finish-coat paint without extinction poder”, Yang Shuming, 18-01 -2017) que divulga una pintura transparente de acabado mate que incluye un compuesto bactericida.
Por último, el arte previo divulga pinturas que incluyen nanopartículas, las cuales no presentan propiedades bactericidas per se, sino que estas nanopartículas son usadas como un medio para los compuestos biocidas. Como es el caso de la publicación EP1856215 (“Method and use of nanoparticles to bind biocides in paints”, Nyden Magnus, 21 -1 1-2007) que describe una pintura que incluye metales de tamaño nanométrico que permiten el anclaje de la molécula biocida (imidazol).
OBJETIVO DE LA INVENCIÓN
Teniendo en consideración lo anterior, el objetivo de la presente invención es proveer una composición de recubrimiento, tal como una pintura, que pueda ser utilizada en superficies que permanecen en contacto con ambientes acuosos, que tenga acción biocida, y que a su vez, no libere compuestos químicos que podrían ser nocivos para otros seres vivos presentes en el medio.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento o pintura a prueba de agua con desempeño anti-biocorrosión desarrollada en base a nanomateriales.
Este recubrimiento o pintura comprende nanotubos de carbono y presenta una alta eficiencia para proteger metales de la biocorrosión causada por biopelículas microbianas.
El recubrimiento o pintura desarrollada posee acción biocida cuando los microorganismos entran en contacto con ella, sin liberar compuestos químicos que podrían ser nocivos para otros seres vivos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1 : muestra aplicación de la pintura sobre una plancha de acero.
Figura 2: corresponde a un gráfico que muestra la cantidad de iones liberados de láminas de cobre, acero y níquel, debido a la biocorrosión tras 48 horas de exposición a cultivos bacterianos.
Figura 3A: corresponde a un ensayo de viabilidad celular sobre acero sin recubrimiento (Muestra D, control), acero recubierto con base de pintura sin nanotubos de carbono (Muestra E), y acero con recubrimiento o pintura con nanotubos de carbono según la invención (Muestra F).
Figura 3B: muestra un gráfico de viabilidad celular para las Muestras D, E y F. Figura 4: corresponde a imágenes SEM (microscopía electrónica de barrido) que muestran (a) la superficie de acero cubierto solamente con la base de la pintura y (b) la biopelícula formada por cultivos de E. coli sobre ella.
Figura 5: Imágenes SEM muestran la superficie de acero cubierta con pintura con nanotubos de carbono según la invención (a) y los cultivos de E. coli tras su muerte por interacción con la superficie pintada (b).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con una composición de recubrimiento o pintura biocida que comprende los siguientes componentes:
• nanotubos de carbono;
· monobutil etilenglicol éter (Butyl cellosolve®); y
• nitrocelulosa (nitrato de celulosa).
Asimismo, se divulga el proceso de obtención de dicho recubrimiento o pintura; el uso de dicho recubrimiento para evitar y/o disminuir la biocorrosión de superficies que están expuestas a medios acuosos; y un procedimiento para evitar y/o eliminar la biocorrosión en superficies expuestas a medios acuosos. Cada uno de los componentes del recubrimiento o pintura se describen con mayor detalle a continuación.
- Los nanotubos de carbono corresponden a nanotubos de carbono del tipo pared múltiple (MWCNTs). Los cuales son sintetizados por el método de deposición química en fase vapor usando etileno como gas precursor de carbono.
- El compuesto monobutil etilenglicol éter, conocido por su marca registrada Butyl cellosolve®, es un líquido incoloro, soluble en agua, que se utiliza como base en la fabricación de pinturas y recubrimientos.
- La nitrocelulosa es una resina biodegradable de rápido secado, alta solubilidad y ampliamente utilizada en la fabricación de pinturas a prueba de agua. El peso molecular de la nitrocelulosa es de 504,3 g/mol.
En una modalidad preferida de la invención, la composición del recubrimiento o pintura comprende:
· Nanotubos de carbono entre 5 y 10% peso/volumen de la base monobutil etilenglicol éter; y
• Nitrocelulosa entre 5 y 10% volumen/volumen de la base de la composición. El procedimiento de preparación del recubrimiento o pintura comprende las siguientes etapas:
a) Preparación de los nanotubos de carbono; e
b) Incorporación de los nanotubos de carbono en la composición.
En otra modalidad de la invención, la preparación del recubrimiento comprende las siguientes etapas:
A) Preparación de los nanotubos de carbono: i) Preparación del catalizador para la síntesis de nanotubos. Los nanotubos de carbono requieren para su crecimiento de un polvo catalizador que está compuesto de una matriz porosa de óxido en la que están incrustados nan opartículas metálicas que sirven como centros de nucleación para su síntesis. Esta incrustación se logra a través de un proceso de calcinación. El polvo catalizador necesario para el crecimiento de los nanotubos está compuesto de alúmina (Al203), oxalato de hierro hidratado (Fe2(C204)x5H20) y acetato de cobalto hidratado (CO(C2H302)2X4H20). La razón entre los pesos de las sales de Fe, Co y Al203 está comprendida entre 1 :1 :10 y 2:5:10, preferiblemente entre
2:2:10 y 2:4:10. La temperatura de calcinación debe ser entre 600°C y 750°C.
ii) Crecimiento nanotubos de carbono. El crecimiento de los nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) se realiza por deposición química de vapor (CVD) es llevado a cabo a temperaturas entre 700°C y 800°C, usando etileno y argón en flujos comprendidos entre 100 y 500 sccm.
B) Incorporación de los nanotubos de carbono en la composición de recubrimiento o pintura:
i) Dispersión de los nanotubos de carbono. Los MWCNTs se dispersan empleando ultrasonido directamente en la base de la pintura, es decir, en la solución de monobutil etilenglicol éter (Butil cellosolve®) usando una frecuencia de 20 kFIz para garantizar una distribución homogénea y la ausencia de aglomeración de nanotubos. Los tiempos de dispersión están comprendidos entre 15 a 60 minutos. iii) Posterior a la dispersión se incorpora la nitrocelulosa a la solución con MWCNTs.
En una modalidad adicional de la invención, se divulga un procedimiento para evitar o disminuir la biocorrosión en una superficie por medio de las siguientes etapas:
i) aplicar el recubrimiento o pintura en la superficie a proteger;
ii) secar la superficie a temperatura ambiente durante 4 horas o a 80°C durante 5 minutos.
EJEMPLO DE APLICACIÓN
Para evaluar la eficiencia del recubrimiento o pintura biocida se utilizó la preparación 5% peso/volumen de nanotubos/monobutil etilenglicol éter dispersada por 30 minutos para luego agregar un 5% volumen/volumen de nitrocelulosa. La pintura se aplicó con pincel sobre la superficie de láminas metálicas, tal como se muestra en la Figura 1 .
El desempeño del recubrimiento o pintura para suprimir la corrosión microbiana fue evaluado en láminas de cobre, níquel y acero. Para esto se utilizaron cultivos bacterianos de alta concentración (1x108 CFU) y tiempos de exposición entre 24 y 72 horas. La bacterias empleadas fueron de la cepa Escherichia coli MG1655.
EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS
La lixiviación o disolución de los metales debido a la biocorrosión con y sin recubrimiento o pintura fue cuantificado por ICP-MS (Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente). Este ensayo permite cuantificar la cantidad de iones metálicos liberados desde las superficies al medio en que se encuentran. Como se gráfica en la Figura 2:
- Muestras A: corresponden a las muestras control que son aquellas superficies metálicas que no tienen recubrimiento o pintura en su superficie. - Muestras B: corresponden a aquellas muestras metálicas que fueron recubiertas solamente con la base de pintura sin los nanotubos de carbono, es decir, con monobutil etilenglicol éter (butil cellosolve®) y nitrocelulosa.
- Muestras C: corresponden a aquellas muestras metálicas que fueron recubiertas con pintura con nanotubos de carbono, según la presente invención.
La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos, y la Figura 2 los gráficos derivados de estos resultados.
Tabla 1 : Concentración de iones metálicos liberados desde las superficies al medio en que se encuentran.
Figure imgf000011_0001
A partir de los resultados ob enidos es posible deducir que las muestras control expuestas a las biopelículas presentan liberación de iones metálicos al medio.
Por el contrario, las muestras de metal recubiertas con el recubrimiento o pintura según la invención muestra ausencia de iones metálicos liberados, lo que revela la capacidad de este recubrimiento o pintura de proteger a los metales impidiendo su corrosión microbiana.
Este estudio permite concluir que el recubrimiento o pintura según la invención sólo presenta efecto protector cuando se incluyen nanotubos de carbono en su composición.
Para explorar la respuesta de la pintura a los ambientes biológicos y su capacidad para prevenir la corrosión microbiana de metales, se utilizaron cultivos de Escherichia coli MG1655, que se ha informado que causan corrosión microbiana por metales (Nan, L, et al, Microbiological influenced corrosión resistance characteristics of a 304L-Cu stainless Steel against Escherichia coli. Mat. Sci. Eng. C Mater. Biol. Appl. 2015, 48, 228-234; Javed, M.A. et al, Inhibition or acceleration: bacterial test media can determine the course of microbiologically influenced corrosión. Corros. Sci. 2014, 86, 149-158).
Los cultivos bacterianos se cultivaron hasta la fase de crecimiento pre estacionario en un medio de baja fuerza iónica que contenía extracto de carne (5 g/L) y extracto de levadura (5 g/L). Los cultivos bacterianos se concentraron por centrifugación (5000 g, 5 min), se lavaron tres veces con agua Milli-Q y finalmente se re-suspendieron hasta una turbidez de 3,0 a 600 nm. La turbidez de esta dispersión madre es equivalente a una concentración bacteriana de 1x108 CFU/ml (unidades formadoras de colonias por mililitro). Esta alta concentración bacteriana fue elegida para asegurar que la respuesta de la pintura sea lo suficientemente robusta, incluso para una gran cantidad de bacterias. Se utilizó agua Milli-Q como dispersante para evitar la duplicación bacteriana y la próxima acumulación de cristales minerales que pueden interferir con la recolección de imágenes microscópicas o provocar reacciones químicas no deseadas con las muestras.
Las muestras A, B y C de cada metal (Cu, acero y Ni) fueron sumergidas en los cultivos bacterianos antes descritos. Después de 24 horas, se recuperaron los cultivos, se vertieron en 2,5 mi de solución de EDTA 15 mM (pH 10) y se centrifugaron a 5.000 g durante 10 minutos. Se recuperó el sobrenadante y la concentración total de iones metálicos listados en la Tabla 1 fueron cuantificados mediante ICP-MS.
Adicionalmente, se controló la viabilidad celular (inversa a la muerte celular) para evaluar la actividad antibacteriana del revestimiento o pintura. Como se aprecia en la Figura 3A, la viabilidad celular se evaluó en 3 tipos de muestras:
- Muestra D: corresponde a la muestra de acero con pintura.
- Muestra E: corresponde a la muestra de acero pintada con la base de la pintura sin nanotubos.
- Muestra F: corresponde a la muestra de acero pintada con el recubrimiento que comprende nanotubos de carbono según la invención.
Se colocó un volumen (100 pl_) de dispersión madre de E. coli MG1655 en cada superficie de muestra con el fin de obtener una densidad bacteriana final de 60 pL/cm2.
Los sistemas de“Muestra más las bacterias” se incubaron a 37 °C durante 24 horas en una cámara de humedad para evitar la evaporación. Una vez que este período de incubación se completó, las bacterias se recuperaron con 3 volúmenes de agua Milli-Q utilizando una micropipeta estándar. La viabilidad celular a las 0 horas y 24 horas se determinó utilizando la metodología microdot (Nan, L., et ai, Microbiological influenced corrosión resistance characteristics of a 304L-Cu stainless Steel against Escherichia coli. Mat. Sci. Eng. C Mater. Biol. Appl. 2015, 48, 228-234).
Los resultados de la viabilidad celular realizadas en las tres muestras se resumen en la Tabla 2, y se grafican en la Figura 3B.
Tabla 2: Viabilidad Celular en tres muestras.
Figure imgf000013_0001
La Figura 4 muestra una serie de imágenes de microscopía de barrido electrónico (SEM) donde se ve la superficie de la lámina metálica cubierta con la base de la pintura (monobutil etilenglicol éter + nitrocelulosa sin CNTs) (ver Figura 4(a)) y el aspecto de los cultivos celulares de E. coli que fueron expuestos a este metal recubierto (Figura 4(b)).
En las imágenes se distinguen bacterias íntegras, sin daño en su pared celular, y con signos de reproducción (bacterias más largas). Estos resultados confirman lo visto en la Figura 3B, es decir, la base por sí sola (Muestra E) no presenta acción biocida.
El recubrimiento o pintura con nanotubos de carbono según la invención presenta actividad biocida tal como se muestra en la Figura 3B.
La Figura 5 muestra una serie de imágenes de microscopía de barrido electrónico (SEM) donde se puede observar la superficie de la lámina metálica recubierta con la pintura con nanotubos de carbono según la invención (ver Figura 5(a)), y el aspecto de los cultivos celulares de E. coli que fueron expuestos a este metal recubierto (Figura 5(b)).
A partir de estas imágenes (Figura 5(b)), es posible deducir que las bacterias en contacto con el recubrimiento o pintura según la invención sufren lisis celular con colapso de la estructura celular. Se observan diversas anormalidades tales como apariencia tipo fantasma (bacterias planas y vacías) y colapso de la estructura celular, lo que está relacionado con lisis de la membrana celular.
La falta de acción bactericida de la base empleada para el recubrimiento o pintura (y del acero) confirma que la muerte celular está relacionada con la presencia de los nanotubos de carbono y no con la base empleada.
A partir de los estudios realizados es posible concluir que el recubrimiento o pintura de acuerdo a la invención permite eliminar las posibles formaciones de biopelículas (efecto biocida), y con esto impedir la biocorrosión; y al mismo tiempo, paralizar la lixiviación o liberación del metal presente en la superficie recubierta protegiendo el medio en que se encuentra.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición de revestimiento o pintura, CARACTERIZADA porque comprende: i) nanotubos de carbono;
ii) monobutil etilenglicol éter; y
iii) nitrocelulosa (nitrato de celulosa).
2. Composición de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADA porque la concentración de nanotubos de carbono se encuentra entre 5 y 10% peso/volumen en base a monobutil etilenglicol éter.
3. Composición de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADA porque los nanotubos de carbono son del tipo pared múltiple (MWCNTs).
4. Composición de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADA porque la concentración de nitrocelulosa se encuentra entre 5 y 10% volumen/volumen en base a la composición.
5. Procedimiento de preparación de la composición de revestimiento o pintura según la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas:
A) preparar los nanotubos de carbono; e
B) incorporar los nanotubos de carbono a la composición base de
revestimiento o pintura.
1
6. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque la etapa A) comprende:
i) preparar el catalizador para la síntesis de nanotubos, en donde el polvo catalizador necesario para el crecimiento de los nanotubos está compuesto de Al203, Fe2(C204)5H20 y Co(C2H302)2+4H20, siendo la razón entre los pesos de las sales de Fe, Co y Al203 entre 1 :1 :10 y 2:5:10, preferiblemente entre 2:2:10 y 2:4:10, empleando una temperatura de calcinación esta entre 600°C y 750°C; ii) permitir el crecimiento de los nanotubos de carbono, en donde este crecimiento se realiza por deposición química de vapor (CVD) es llevado a cabo a temperaturas entre 700°C y 800°C, usando etileno y argón con flujos comprendidos entre 100 y 500 sccm.
7. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque la etapa B) comprende:
i) dispersar los nanotubos de carbono empleando ultrasonido en la solución de monobutil etilenglicol éter usando una frecuencia de 20 kHz para garantizar una distribución homogénea y la ausencia de aglomeración de nanotubos, en donde los tiempos de dispersión están comprendidos entre 15 a 60 minutos; ii) incorporar la nitrocelulosa a la solución anterior.
8. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque la frecuencia de ultrasonido es de 20 kHz para garantizar una distribución homogénea y evitar de aglomeración de los nanotubos de carbono.
2
9. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque el ultrasonido se aplica durante un tiempo entre 15 a 60 minutos.
1 0. Procedimiento para evitar o disminuir la biocorrosión en superficies expuestas a ambientes acuosos, CARTACTER IZADO porque comprende las siguientes etapas:
i) aplicar la composición de recubrimiento o pintura de la reivindicación 1 sobre la superficie a proteger;
ii) secar la superficie.
1 1 . Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque la etapa de secado se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 4 horas.
1 2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de 80°C durante 5 minutos.
1 3. Uso de la composición según la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque sirve para proteger superficies evitando o disminuyendo la formación de biopelículas (biocorrosión).
3
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