CN109317147A - 一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法。本发明通过氢气还原法将氧空位引入到CoFe2O4(CFO)中，制备得到氧缺位CoFe2O4(HCFO)，不仅提高了催化剂的电子转移能力，增加了催化位点，还通过氧缺位和过渡金属的协同作用增强了催化剂的催化活性。氧缺位CoFe2O4(HCFO)可以有效地活化过硫酸盐产生大量的自由基降解水中难降解有机物。本发明制备的磁性磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂具有很强的磁性，可以实现催化剂的回收利用，减少二次污染。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法。
背景技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)是一种能够利用外加能源产生高活性自由基(如·OH)，达到快速氧化降解污染物的一种污水处理技术。AOPs技术在早期主要是指基于·OH的氧化技术，其类型为Fenton氧化法、O3氧化法、超声法等。其中Fenton法为常用的氧化形式，其原理为H2O2在催化剂的活化下产生高活性、选择性低的·OH自由基。常见的催化方式包括紫外线(UV)光照射，电辅助、超声和过渡金属离子(铁、铜、钴、银)活化等，但是绝大部分的反应都必须在初始pH为3的条件下进行，此外催化剂回收难及H2O2的价格偏高，都限制了传统Fenton氧化法的应用。
近年来，AOPs中的过硫酸盐氧化法由于其产生的硫酸根自由基(SO4 ·-)氧化能力较强，(E0＝2.5--3.1V)，存活时间久、能够持续降解污染物、水溶性好、成本低等优点成为了AOPs中的热门研究对象。其催化方法与Fenton类似，除了上述的几种催化形式外，还可以通过加热活化及碱活化来产生活性自由基。
相较于均相过硫酸盐体系，非均相金属催化剂表现出优异的催化效率，具有所需能源少、活化时间持久、能够重复使用等优点。作为非均相催化剂的氧化铁因其丰富、廉价、易于合成和分离等优点而被广泛应用。钴离子是最为有效的过一硫酸盐(PMS)催化剂，具有良好理化特性的CoFe2O4被广泛用于催化PMS降解污染物。然而，由于CoFe2O4激活PS的效率不如激活PMS的高，目前关于CoFe2O4激活PS的研究较少，限制了CoFe2O4在降解持久性有机污染物中的应用。
近年来，氧空位在催化领域受到越来越多的关注。氧空位可以提高催化剂的性能，有效提高载体的传递能力和氧化还原电位，并提供更多活性位点。还原气氛下，在CoFe2O4中引入氧空位，可高效地活化过硫酸盐产生活性自由基，促进污染物的降解。氧空位的引入拓展了CoFe2O4在降解持久性有机污染物中的应用。到目前为止，还没有关于氢气煅烧法制备含氧空位CoFe2O4的报道。在AOPs中应用氧空位的研究很少，也没有发现利用氧空位催化剂催化PS的研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)边搅拌，边向去离子水中加入Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸；
(2)将步骤(1)所得的物料于50-70℃搅拌反应3-5h，然后于80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶；
(3)将上述干凝胶用马弗炉于280-330℃煅烧1-5h，冷却至室温取出，研磨，得到黑色CoFe2O4粉末；
(4)将上述黑色CoFe2O4粉末置于管式炉当中，在流速为0.07-0.13mL/min的氢气气氛下，280-330℃煅烧2.5-4h，得到磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的质量比为1∶2.5-3∶2.5-3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)所得的物料转移至油浴锅中，50-70℃磁力搅拌3-5h，接着将充分搅拌过的溶液置于烘箱中，80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述干凝胶置于马弗炉中，以9-11℃/min的升温速度升温到280-320℃，然后煅烧2-4h，冷却至室温，取出，研磨，得到黑色CoFe2O4(CFO)粉末。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将所述黑色CoFe2O4粉末，置于管式炉当中，在流速为0.08-0.12mL/min的氢气气氛下，280-320℃煅烧2-4h，得到所述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在处理有机污染废水中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，在常温和中性pH的条件下，将所述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐一同加入到所述有机污染废水中，硫酸盐在该有机污染废水中的浓度为0.5-5mM，磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在该有机污染废水中的浓度为0.05-0.5g/L。
进一步优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过氢气还原法将氧空位引入到CoFe2O4(CFO)中，制备得到氧缺位CoFe2O4(HCFO)催化剂，不仅提高了催化剂的电子转移能力，增加了催化位点，还通过氧缺位和过渡金属的协同作用增强了催化剂的催化活性。
2、本发明制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂可以有效地活化过硫酸盐产生大量的自由基，降解水中难降解有机物。
3、本发明制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂具有很强的磁性，可以实现催化剂的回收利用，减少二次污染。
4、本发明制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐协同作用，无需外加能量，常温中性pH条件下即能达到反应所需条件，并且金属离子溶出量少，相比于均相过硫酸盐体系能够持续不断地提供硫酸根自由基，从而持续降解水中的有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的透射电子显微镜照片(放大倍数为10μm和1μm)。
图2是本发明实施例1和对比例中不同体系处理水中双酚A的效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)在剧烈搅拌下，向去离子水中，按1∶2.5-3∶2.5-3的比例依次加入Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸。
(2)将步骤(1)所得的溶液转移至油浴锅中，50-70℃磁力搅拌3-5h，接着将充分搅拌过的溶液置于烘箱中，80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶。
(3)将上述干凝胶置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到280-320℃，然后煅烧2-4h，冷却至室温，取出，研磨，得到黑色CoFe2O4(CFO)粉末。
(4)将步骤(3)制备的黑色CoFe2O4粉末，置于管式炉当中，在流速为0.08-0.12mL/min的氢气气氛下，280-320℃煅烧3h，得到如图1所示的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
向反应器中加入100mL含有30mg/L的双酚A溶液，再加入过硫酸钠和本实施例制得的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂，使其浓度分别为3mM和0.1g/L。用高效液相色谱检测处理效果，如图2所示，在25℃和pH值为7.7条件下，双酚A在60min后的降解效率为98％。
对比例
使用实施例1中的相同体系，向反应器中分别加入100mL含有30mg/L的双酚A溶液，向溶液中加入过硫酸钠，使其浓度为3mM；在反应器中加入未氢气还原的CoFe2O4(CFO)作为催化剂。用高效液相色谱检测处理效果，如图2所示，在25℃和pH值为7.7条件下。双酚A在60min后的降解效率为26％。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)边搅拌，边向去离子水中加入Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸；Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的质量比为1∶2.5-3∶2.5-3；
(2)将步骤(1)所得的物料于50-70℃搅拌反应3-5h，然后于80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶；
(3)将上述干凝胶用马弗炉于280-330℃煅烧1-5h，冷却至室温取出，研磨，得到黑色CoFe2O4粉末；
(4)将上述黑色CoFe2O4粉末置于管式炉当中，在流速为0.07-0.13mL/min的氢气气氛下，280-330℃煅烧2.5-4h，得到磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
一种上述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在处理有机污染废水中的应用：在常温和中性pH的条件下，将所述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐(过硫酸钠或过硫酸钾)一同加入到所述有机污染废水中，过硫酸盐在该有机污染废水中的浓度为0.5-5mM，磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在该有机污染废水中的浓度为0.05-0.5g/L。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)边搅拌，边向去离子水中加入Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸；
(2)将步骤(1)所得的物料于50-70℃搅拌反应3-5h，然后于80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶；
(3)将上述干凝胶用马弗炉于280-330℃煅烧1-5h，冷却至室温取出，研磨，得到黑色CoFe2O4粉末；
(4)将上述黑色CoFe2O4粉末置于管式炉当中，在流速为0.07-0.13mL/min的氢气气氛下，280-330℃煅烧2.5-4h，得到磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Co(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的质量比为1∶2.5-3∶2.5-3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)所得的物料转移至油浴锅中，50-70℃磁力搅拌3-5h，接着将充分搅拌过的溶液置于烘箱中，80-100℃烘干4-7h，得到干凝胶。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述干凝胶置于马弗炉中，以9-11℃/min的升温速度升温到280-320℃，然后煅烧2-4h，冷却至室温，取出，研磨，得到黑色CoFe2O4粉末。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：将所述黑色CoFe2O4粉末，置于管式炉当中，在流速为0.08-0.12mL/min的氢气气氛下，280-320℃煅烧2-4h，得到所述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂。
6.一种权利要求1至5中任一要求所述的制备方法制备的磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在处理有机污染废水中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：在常温和中性pH的条件下，将所述磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐一同加入到所述有机污染废水中，硫酸盐在该有机污染废水中的浓度为0.5-5mM，磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂在该有机污染废水中的浓度为0.05-0.5g/L。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
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