CN110975869A - 一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法及其应用，以特定比例的Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料制成。本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂与过硫酸盐协同作用，无需外加能量，常温中性pH条件下即能达到反应所需条件，并且金属离子溶出量少，相比于均相过硫酸盐体系能够持续不断地提供硫酸根自由基，从而持续降解水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
基于过硫酸盐(PDS)的高级氧化技术(AOPs)，因可以产生高活性的自由基(如硫酸根自由基SO4 ·-(E0＝2.5-3.1V)和羟基自由基OH·(E0＝1.89-2.72V)，受到了广泛关注。现有技术中，科研人员已经研究出多种PDS的活化方法，如过渡金属活化、热活化、碱活化和紫外活化，在这些活化方法中，过渡金属(如Fe、Co、Mn、Cu、Ag)活化效率高，成本低且操作简单，是最可行的方法之一。
但是Co2+、Fe2+等过渡金属离子的均相PDS活化过程会使这些过渡金属离子残留在溶液中，对人体健康和环境造成严重影响。为了克服这一缺点，在AOPs中引入催化效率高、催化稳定性好的非均相金属氧化物催化剂成为了研究热点。基于不同金属离子间协同作用的双金属氧化物催化剂具有较高的催化活性和经济可行性，得到了大量的研究。
现有技术中，基于PDS的AOPs技术的催化效果，很大程度上取决于溶液初始pH值。一般在强碱性条件下，催化体系的催化能力会受到抑制。为了克服这些技术上的挑战，有必要开发一种催化体系，在较宽的pH值范围内能提供相对稳定的催化性能，从而有效地去除有机污染物。
如果催化剂表面存在羟基，这些羟基就可以提供配位位点，与氧化剂形成络合作用，进而可在碱性条件下，显著提高催化降解能力。层状双氢氧化物(LDHs)，因含有大量的表面羟基以及具有以下几个独特的特点而被开发利用到AOPs技术中：(1)离子交换性能显著；(2)制备方法简单，成本低；(3)含二价和三价金属离子。
进一步的，氧空位的引入可以提高金属氧化物催化剂的电子转移能力和氧化还原电位，并提供更多活性位点，提高催化效果。还原气氛下，在Fe2Co1-LDH中引入氧空位，可高效地活化过硫酸盐产生活性自由基，促进污染物的降解。氧空位浓度高，表面羟基丰富的Fe2Co1-LDH催化剂可以在广泛的pH范围内降解有机污染物。到目前为止，还没有关于利用氢气煅烧法制备含氧空位的多羟基的Fe2Co1-LDH的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中，混合均匀制成混合金属盐溶液；将NaOH和Na2CO3混合于去离子水中，制成碱溶液；
(2)边搅拌边将上述碱溶液滴加到上述混合金属盐溶液中，然后调节pH至9.0-10.0；
(3)将步骤(2)所得的物料于323-363K老化20-26h，接着离心，然后用去离子水冲洗，以去除过量的金属盐；
(4)将步骤(3)所得的物料于313-353K下干燥6-14h，冷却至室温取出，经研磨，得到灰黑色磁性Fe2Co1-LDH粉末；
(5)在流速为0.08-0.12mL/min的氢气气氛下，将上述灰黑色磁性Fe2Co1-LDH粉末于180-220℃煅烧2.5-3.5h，得到所述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，(Fe(NO3)3·9H2O)、Co(NO3) 2·6H2O的摩尔比为1.8-2.2∶1。
进一步优选的，所述步骤(1)中，NaOH和Na2CO3的浓度控制为：[Na2CO3]＝(1.8-2.2) [Fe(NO3)3·9H2O]，[NaOH]＝(1.4-1.8)([Co(NO3)2·6H2O]+[Fe(NO3)3·9H2O])。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，用H2SO4和/或NaOH调节pH。
本发明的另一技术方案如下：
上述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂在处理有机污染废水中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，在常温条件下，将所述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂与过硫酸盐一同加入到所述有机污染废水中，该硫酸盐在该有机污染废水中的浓度为1-6mM，该磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂在该有机污染废水中的浓度为0.1-0.54g/L。
进一步优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂含有丰富的表面羟基，使氧空位Fe2Co1-LDH/PDS体系具有广泛的pH适应范围，可以在3-11的范围内高效地降解有机污染物。
2、本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂不仅提高了催化剂的电子转移能力，增加了催化位点，还通过氧缺位和过渡金属的协同作用增强了催化剂的催化活性。
3、本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂可以有效地活化过硫酸盐产生大量的自由基，降解水中难降解有机物。
4、本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂具有很强的磁性，可以实现催化剂的回收利用，减少二次污染。
5、本发明制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂与过硫酸盐协同作用，无需外加能量，常温中性pH条件下即能达到反应所需条件，并且金属离子溶出量少，相比于均相过硫酸盐体系能够持续不断地提供硫酸根自由基，从而持续降解水中的有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂(Fe2Co1-LDH)的扫描电子显微镜照片(SEM)(放大倍数为1μm)。
图2为本发明实施例1制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂(Fe2Co1-LDH)的透射电子显微镜照片(TEM)(放大倍数为500nm)。
图3是本发明实施例1制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂(Fe2Co1-LDH)处理水中双酚A的效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)边搅拌，边将摩尔比为2∶1的Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中，制得混合金属盐溶液；边搅拌，边将NaOH和Na2CO3混合于去离子水中，制得碱溶液，其中，NaOH和Na2CO3的浓度控制为：[Na2CO3]＝(1.8-2.2)[Fe(NO3)3·9H2O]， [NaOH]＝(1.4-1.8)([Co(NO3)2·6H2O]+[Fe(NO3)3·9H2O])。
(2)边搅拌，边将步骤(1)所得的碱溶液滴加到上述混合金属盐溶液中去，利用H2SO4和/或NaOH调节pH值至9.0-10.0；
(3)将步骤(2)所得的物料在323-363K的温度下老化20-26h，离心后用去离子水冲洗，去除过量的金属盐；
(4)将步骤(3)所得的物料于313K-353K下干燥6-14h，冷却至室温取出，经研磨，得到灰黑色磁性Fe2Co1-LDH粉末；
(5)将上述灰黑色Fe2Co1-LDH粉末置于管式炉当中，在流速为0.08-0.12mL/min 的氢气气氛下，180-220℃煅烧2.5-3.5h，得到如图1和图2所示的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂(Fe2Co1-LDH)。
向反应器中加入100mL含有30mg/L的双酚A溶液，再加入过硫酸钠和本实施例制得的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂(Fe2Co1-LDH)，使其浓度分别为4mM 和0.3g/L。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃和pH值为7条件下， Fe2Co1-LDH/PDS体系中的双酚A在60min后的降解效率为99.2％。为了进一步评价 Fe2Co1-LDH对BPA的降解效率，还进行了不同体系(PDS、Fe2Co1-LDH、Fe2Co1-LDH+N2、 Fe2Co1-LDH/PDS+N2、(Co-LDH+Fe-LDH)/PDS、Fe2Co1-LDH/PDS+Phosphate、 Fe2Co1-LDH/PDS+Phosphate+N2)的对照实验，催化剂的氧化剂的投加量如表1所示。如图3所示，单独加PDS时，只有4.00％的BPA被降解，这表明PDS对BPA降解的直接氧化作用是可以忽略不计的。单独加催化剂Fe2Co1-LDH的体系，BPA降解60分钟后的去除率为20.30％。这可能是由于氧空位的作用，研究表明，氧空位的存在可以与溶解氧反应生成1O2和O2 ·-降解BPA。N2曝气体系(Fe2Co1-LDH+N2和Fe2Co1-LDH/PDS+N2)进一步证实了这一点，因为氮气吹除残余溶解氧后，双酚A的去除率大大降低了。由于磷酸盐对活性位点有较强的亲和力，因此，通过磷酸盐的取代作用，进一步研究了表面羟基在催化过程中的作用。结果表明，磷酸盐对BPA的降解有明显的抑制作用，验证了表面羟基在PDS催化中的作用。并且当N2和磷酸盐同时加入Fe2Co1-LDH/PDS体系时，BPA 的降解效率下降到56.50％，这进一步证实了氧空位在双酚A降解中的重要作用。此外， (Co-LDH+Fe-LDH)/PDS体系BPA的去除率仅为29.03％，证明Fe2Co1-LDH中Fe与Co 离子存在协同作用，在氧空位作用下，电子转移能力被加强，可高效地激活PDS。
表1 各体系中催化剂和氧化剂的投加量
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到去离子水中，混合均匀制成混合金属盐溶液；将NaOH和Na2CO3混合于去离子水中，制成碱溶液；
(2)边搅拌边将上述碱溶液滴加到上述混合金属盐溶液中，然后调节pH至9.0-10.0；
(3)将步骤(2)所得的物料于323-363K老化20-26h，接着离心，然后用去离子水冲洗，以去除过量的金属盐；
(4)将步骤(3)所得的物料于313-353K下干燥6-14h，冷却至室温取出，经研磨，得到灰黑色磁性Fe2Co1-LDH粉末；
(5)在流速为0.08-0.12mL/min的氢气气氛下，将上述灰黑色磁性Fe2Co1-LDH粉末于180-220℃煅烧2.5-3.5h，得到所述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，(Fe(NO3)3·9H2O)、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1.8-2.2∶1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，NaOH和Na2CO3的浓度控制为：[Na2CO3]＝(1.8-2.2)[Fe(NO3)3·9H2O]，[NaOH]＝(1.4-1.8)([Co(NO3)2·6H2O]+[Fe(NO3)3·9H2O])。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，用H2SO4和/或NaOH调节pH。
5.一种权利要求1至4中任一要求所述的制备方法制备的磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂在处理有机污染废水中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：在常温条件下，将所述磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂与过硫酸盐一同加入到所述有机污染废水中，该硫酸盐在该有机污染废水中的浓度为1-6mM，该磁性氧空位铁钴层状双金属氢氧化物催化剂在该有机污染废水中的浓度为0.1-0.54g/L。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
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