CN112973673A - 一种氧空位可调控锰铈氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧空位可调控锰铈氧化物材料及其制备方法和应用，本发明采用锰铈双金属有机框架结构作为前驱体，结构稳定，焙烧获得锰铈氧化物材料，进一步氢气热处理下引入氧空位，显著改善了锰铈氧化物材料的催化活性。该工艺相对简便，成本相对低廉，可进行批量化生产。该氧空位可调控锰铈氧化物材料作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物，其以氧空位作为电子传输介质，加速电子在不同价态的锰、铈和过硫酸盐之间的传递，产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，实现水环境中双酚A的快速降解。且该材料具有很好的稳定性，循环使用5次以后，双酚A的降解效率仍然可以达到80％以上，因此具有一定的实际使用价值。

Description

一种氧空位可调控锰铈氧化物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米净水材料和水处理技术领域，具体涉及一种氧空位可调控锰铈氧化物材料及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A(BPA)，作为一种有机化工原料，广泛应用于多种精细化工产品以及日用品的生产。它是一种典型的环境内分泌干扰物，具有类似雌激素功能，会导致女性性早熟，男性不育，还具有一定的毒性和致畸性。并且双酚A具有很好的稳定性，被释放到水或者土壤中不易分解，所造成的污染将持续数十年。因此实现水环境中双酚A的去除具有重要的意义。

目前已知的双酚A去除方法有物理吸附法、生物法和化学氧化法。物理方法只能对其进行分离，但是不能分解有机物且需要恰当的后续处理。生物法处理周期长，效率低，运行稳定性要求高。而化学氧化可以将双酚A转化成低毒或无毒的无机物小分子，是一种针对水体双酚A污染非常具有潜力的去除技术。目前研究较多的是基于硫酸根自由基的高级氧化技术。该技术的关键在于制备一种高催化活性的催化剂。目前常用的一些多相催化剂，如Co₃O₄、Fe₃O₄和Fe₂O₃，已被开发用于活化过一硫酸盐(PMS)，而高价金属物种还原的限速步骤的存在极大地限制了PMS活化的性能。此外，该步骤需要氧化和消耗额外的PMS以促进金属物种中的电子循环，导致PMS利用效率低。氧空位作为常见的一类晶体缺陷，对催化剂的性能有显著影响。当材料产生氧空位时，靠近氧空位的电子会在占据氧空位之前变得离域化，使氧空位表面更加活跃，从而提高电荷的转移能力。因此，通过引入和调控氧空位来制备一种具有较高的催化活性催化剂，提高 PMS的利用效率，从而高效活化过硫酸盐降解去除水环境中的双酚A。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种氧空位可调控锰铈氧化物材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧空位可调控锰铈氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机配体溶于极性有机溶剂中得到溶液A；将二价锰盐、三价铈盐溶于溶剂中得到溶液B；

(2)为了控制反应速率，在超声下将溶液A逐滴加入到溶液B中得到反应液，完全加入后对反应液继续超声一定时间，将反应液转移至100毫升的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中恒温反应一定时间；反应结束后，离心分离出固体，洗涤、干燥后得到白色粉末，即锰铈双金属有机框架结构；

(3)将锰铈双金属有机框架结构置于空气气氛下进行煅烧，得到锰铈双金属氧化物材料；

(4)将锰铈双金属氧化物材料置于还原性气氛下进行热处理，即得到氧空位可调控锰铈氧化物材料。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述极性有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)或二甲基亚砜(DMSO)，所述有机配体为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，所述二价锰盐为四水乙酸锰，所述三价铈盐为六水硝酸铈；所述有机配体、四水乙酸锰、六水硝酸铈的摩尔比为 4:1～2:1～2。进一步优选的，所述对苯二甲酸、四水乙酸锰和六水硝酸铈的摩尔比为4:1:2。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述反应液的超声时间为5-10min，恒温反应的温度为60-100℃，时间为18-30h。进一步优选的，所述恒温反应温度为80℃，时间为24h。所述洗涤的方法为采用DMF和乙醇分别洗涤数次；所述干燥的温度为60～70℃，时间为18～24h。

作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧在马弗炉中进行，煅烧的升温速率为2～5℃/min；煅烧的温度为400～700℃，时间为1～3h。进一步优选的，所述煅烧的升温速率为2℃/min；煅烧的温度为600℃，时间为2h。

作为优选的技术方案，步骤(4)中，所述还原性气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，所述氢气的与惰性气体的体积比为5-10％；所述热处理在管式炉中进行，热处理时的升温速率为2～5℃/min；热处理的温度为400～700℃，时间为1～3h。进一步优选的，所述氢气的含量为5％，热处理时的升温速率为2℃/min，热处理温度为600℃，热处理时间为2h。

本发明的另一个目的是提供上述所述的氧空位可调控锰铈氧化物材料在水环境治理修复领域的应用，所述氧空位可调控锰铈氧化物材料作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物。进一步优选的，所述有机污染物为双酚A。作为优选的技术方案，氧空位可调控锰铈氧化物材料作为催化剂降解水环境中双酚A的步骤为：将氧空位可调控锰铈氧化物材料均匀分散在含双酚A的待处理水体中，双酚A达到吸附脱附平衡后，加入过硫酸盐溶液诱发降解反应，反应结束后，过滤分离得到的氧空位可调控锰铈氧化物材料能够重复利用。进一步优选的，含双酚A的待处理水体的pH为3～11，优选为pH＝7，降解反应在室温下进行；含双酚A的待处理水体中双酚A的浓度为10～30ppm，优选为20ppm；催化剂的用量为0.1～0.4g/L，优选为0.2g/L；过硫酸盐的浓度为0.3～1.0mM，优选为0.5mM。

本发明的显著特点及优势在于：

本发明采用锰铈双金属有机框架结构作为前驱体，结构稳定，焙烧获得锰铈氧化物材料，进一步氢气热处理下引入氧空位，显著改善了锰铈氧化物材料的催化活性。该工艺相对简便，成本相对低廉，可进行批量化生产。该材料可用作催化剂，用于活化过硫酸盐，以氧空位作为电子传输介质，加速电子在不同价态的锰、铈和过硫酸盐之间的传递，产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，实现水环境中双酚A的快速降解，其涉及的化学反应过程见下式(1)-(6)。且该材料具有很好的稳定性，循环使用5次以后，双酚A的降解效率仍然可以达到80％以上，因此具有一定的实际使用价值。

Ce(III)+HSO₅-→Ce(IV)+SO₄ ^·-+HO^- (1)

Mn(II)+HSO₅ ^-→Mn(III)+SO₄ ^·-+HO^- (2)

Mn(III)+HSO₅ ^-→Mn(IV)+SO₄ ^·-+HO^- (3)

Mn(IV)+HSO₅ ^-→Mn(III)+SO₅ ^·--+H⁺ (4)

SO₄ ^·-+HO^-/H₂O→SO₄ ^2-+HO· (5)

SO₄ ^·-/HO·+BPA→intermediates→CO₂+H₂O (6)

附图说明

图1为本发明实施例1制得的MnCeOx-H的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的MnCeOx-H的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制得的MnCeOx-H的BET吸脱附曲线和孔径分布曲线谱图；

图4为本发明实施例1不同材料的EPR表征图；

图5为本发明实施例1制得的MnCeOx-H在不同pH下对双酚A降解效果图；

图6为本发明实施例1制得的MnCeOx-H循环性能测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

本发明公开了一种氧空位可调控锰铈氧化物材料(MnCeOx-H)的制备方法，具体操作如下：

(1)准确称取0.67g对苯二甲酸溶于40mL DMF中，搅拌30min，形成澄清透明的无色溶液，记为溶液A；准确称取0.49g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.44g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于40mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10min，形成澄清透明的无色溶液，记为溶液B；

(2)将溶液B置于超声波清洗仪中，向溶液B中逐滴加入溶液A，控制滴加速度使得整个混合过程持续10min，并不断超声使得溶液混合均匀；将混合后的溶液继续超声10min；超声完成后，将混合后的溶液移置100mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中,80℃下反应24h；反应结束后，离心分离出固体，用DMF和乙醇分别洗涤3次，置于70℃干燥箱干燥20h得到白色粉末，即锰铈双金属有机框架结构；

(3)将干燥后的白色固体粉末平铺于石英坩埚中，置于马弗炉中，从室温升温至600℃，升温速率为2℃/min，在600℃下保持2h，然后自然冷却至室温，得到锰铈双金属氧化物材料(MnCeOx)，作为对比，按照相同方式，合成过程中不加入锰源煅烧得到的材料为二氧化铈(CeO₂)；

(4)将上述锰铈双金属氧化物材料(MnCeOx)放入坩埚中然后置于管式炉中，在5％H₂/Ar还原性气氛中，从室温升温至600℃，升温速率为2℃/min，在600℃下保持2h，最终得到的棕黑色的粉末即为氧空位可调控锰铈氧化物材料(MnCeOx-H)。

图1～3分别是本发明实施例1制备的氧空位可调控锰铈氧化物材料 (MnCeOx-H)的SEM、XRD、BET图，SEM图像显示氢化处理后得到的 MnCeOx-H为纳米级的小颗粒；XRD分析结果表明MnCeOx-H主要由CeO₂和 Mn⁺²O两相组成；BET比表面积测试和孔径分析结果可得，MnCeOx-H的比表面积为21.1974m²/g，平均孔径为

图4是不同材料EPR的表征图谱，从图4可看出，CeO₂、MnCeOx、MnCeOx-H 中的氧空位的浓度逐渐提高，即随着Mn的掺入以及在氢气下进行热处理，有助于提高材料的氧空位浓度，表明材料中的氧空位是可调控的。

应用例1

以实施例1制备的MnCeOx-H为催化剂，选择双酚A为模型污染物用于评估制备的MnCeOx-H活化过硫酸盐的催化活性。

向含有磁子的100mL锥形瓶中加入30mL双酚A溶液(浓度为20ppm)，用0.1M NaOH或H₂SO₄溶液调节双酚A溶液的初始pH分别为3，5，8，11，加入6mg催化剂，超声1min使得催化剂分散均匀，将锥形瓶置于磁力搅拌台上，搅拌30min达到吸附脱附平衡，加入0.5mM过硫酸钾诱发降解反应，每隔一定的时间间隔，用一次性注射器取样1mL，过滤去除催化剂，利用高效液相色谱分析样品中双酚A的浓度。结果如图5所示，制得的MnCeOx-H可在广泛 pH范围下有效降解双酚A。

按上述的实验方法，结束降解实验后将溶液中进行简单的抽滤处理，分离出固体催化剂，用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，充分干燥。再按上述的实验方法对催化剂进行循环使用测试，结果如图6所示。催化剂经5次循环后双酚A 的降解率仍保持80％以上。

实施例2

制备方法同实施例1，区别仅在于对苯二甲酸、四水乙酸锰和六水硝酸铈的摩尔比为4:1:1。

实施例3

制备方法同实施例1，区别仅在于烘箱反应温度为60℃，反应时间为30h。

实施例4

制备方法同实施例1，区别仅在于烘箱反应温度为100℃，反应时间为18h。

实施例5

制备方法同实施例1，区别仅在于马弗炉煅烧时的升温速率为3℃/min。

实施例6

制备方法同实施例1，区别仅在于还原性气氛中热处理温度为500℃，时间为3h。

Claims (10)

1.一种氧空位可调控锰铈氧化物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将有机配体溶于极性有机溶剂中得到溶液A；将二价锰盐、三价铈盐溶于溶剂中得到溶液B；

(2)将溶液A逐滴加入到溶液B中，混合均匀后得到反应液；对反应液加热进行恒温反应后，固液分离得到白色固体，经过洗涤、干燥后得到锰铈双金属有机框架结构；

(3)将锰铈双金属有机框架结构置于空气气氛下进行煅烧，得到锰铈双金属氧化物材料；

(4)将锰铈双金属氧化物材料置于还原性气氛下进行热处理，即得到氧空位可调控锰铈氧化物材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜，所述有机配体为对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，所述二价锰盐为四水乙酸锰，所述三价铈盐为六水硝酸铈；所述有机配体、四水乙酸锰、六水硝酸铈的摩尔比为4:1～2:1～2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将溶液A逐滴加入到溶液B中是在超声条件下进行的，并对得到的反应液进行超声5-10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述恒温反应在烘箱中进行，其温度为60-100℃，时间为18-30h；所述干燥的温度为60～70℃，时间为18～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧在马弗炉中进行，煅烧的升温速率为2～5℃/min；煅烧的温度为400～700℃，时间为1～3h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述还原性气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，所述氢气的与惰性气体的体积比为5-10％；所述热处理在管式炉中进行，热处理时的升温速率为2～5℃/min；热处理的温度为400～700℃，时间为1～3h。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的氧空位可调控锰铈氧化物材料。

8.如据权利要求7所述的氧空位可调控锰铈氧化物材料在水环境治理修复领域中的应用，其特征在于：所述氧空位可调控锰铈氧化物材料作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为双酚A；氧空位可调控锰铈氧化物材料作为催化剂降解水环境中双酚A的方法为：将氧空位可调控锰铈氧化物材料均匀分散在含双酚A的待处理水体中，双酚A达到吸附脱附平衡后，加入过硫酸盐溶液诱发降解反应，反应结束后，过滤分离得到的氧空位可调控锰铈氧化物材料能够重复利用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含双酚A的待处理水体的pH为3-10，其中双酚A的浓度为10-30ppm；氧空位可调控锰铈氧化物材料的投加量为0.1-0.4g/L，过硫酸盐的投加量为0.3-1.0mM。

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