CN114950409A - 一种锰基催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰基催化材料及其制备方法与应用。该材料是以有机和无机锰化物为锰源，采用溶剂热法制备含锰MOF材料为前驱体，在惰性气体保护下高温热解然后在空气中煅烧制备得到。其应用于水中磺胺类抗生素污染物的处理是以锰基催化材料作为催化剂，其较高比表面积有助于过硫酸盐吸附在其表面，利用碳质和金属氧化物活性位点能活化过硫酸盐在催化剂表面产生活性自由基和非自由基，对磺胺类抗生素产生强氧化性，将其分解为小分子物质。且材料中的锰元素，在反应过程中可以形成低价态元素和高价态元素的循环，即Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)的循环反应，使得催化活化反应持续进行，进而达到高效低耗去除磺胺类抗生素的效果。
Description
技术领域
本发明涉及水生态环境修复技术领域，具体涉及一种锰催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对药品和个人护理品(PPCPs)的滥用，水体中抗生素的污染日益严重，已经对生态环境和人体健康造成了巨大的威胁。近年来，基于过渡金属氧化物活化的过硫酸盐高级氧化已经成为当前水处理领域最具应用前景的技术之一。与常用的钴、铜和铁氧化物相比，锰氧化物活化过硫酸盐具有金属离子溶出低、毒性小、反应活性高以及储存丰富等优势。然而，当前通过水热法制备的锰氧化物仍存在活性不高，难以应用于实际水处理中的问题。
金属有机框架(MOF)是一类由具有配位型连接体的多齿有机配体和金属阳离子盐或团簇构成的多孔晶体材料。目前已经合成的MOF类材料种类大于1万多种，被广泛用于气体分离、电催化制氢和半导体等领域。MOF类材料最显著的特点就是其可以通过改变金属阳离子中心和有机配体实现对骨架结构和性质的调控。
MOF类材料的一些固有缺陷，如：稳定性较差、导电性弱以及易受高温强电流的影响等限制了其在水处理领域的进一步应用。目前，只有几类MOF可以直接用于吸附或催化高级氧化的环境修复和废水处理。而通过煅烧制备出结构稳定、性能优异的MOF衍生新型纳米功能材料引起了国内外学者的广泛关注。尤其是这类材料介导的过硫酸盐活化过程降解水中有机污染物已经成为环境催化领域重要的新型研究方向。如Liu等人(Chem.Eng.J.2020387:124008)利用核壳Zn/Co MOF(ZIF-67)在高温煅烧下制备了Co3O4/CNTs用于活化PMS高效去除水中的土霉素，但是该研究的Co3O4/CNTs存在酸性条件下钴离子溶出情况严重的问题，容易造成水体二次污染。Yong等人(Appl.Catal.B.2020 279:119363)利用ZIF-8为模板在高温煅烧下制备了单原子锰催化剂，用于活化过硫酸盐降解BPA，展现了优异的催化性能，但是单原子锰催化剂的循环稳定性差，增加了催化剂重复使用的成本。因此，在众多MOF中筛选并设计出具备特殊功能的MOF前驱体，对制备经济、高活性且重复利用性强的材料用于活化过硫酸盐修复水环境具有显著的技术要求。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了一种锰催化材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种锰基催化材料的制备方法，以有机和无机锰化物为锰源，采用溶剂热法制备含锰MOF材料，以含锰MOF材料为前驱体，在惰性气体保护条件下高温热解，然后在空气中煅烧，制备出高活性锰基催化材料。
进一步的，所述制备方法包括以下具体步骤：
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：将锰盐和对苯二甲酸分别溶于有机溶剂，然后将锰溶液缓慢滴入对苯二甲酸溶液中，混合均匀，加热反应后得锰基MOF前驱体；
步骤S2，锰基催化材料的合成：将步骤S1制备得到的锰基MOF前驱体真空干燥后，在惰性气体下高温热解第一预设时间，冷却至室温，在空气中高温煅烧第二预设时间，得到锰基催化材料。
进一步的，步骤S1中，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或葡萄糖酸锰中的任一种。
进一步的，步骤S1中所述有机溶剂为乙醇和DMF的混合溶液，所述乙醇和DMF体积比：1:1～1:1.5。
进一步的，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醇和DMF的混合溶液，步骤S1中，加热反应的温度为150～160℃，反应时间为8～10h。
进一步的，步骤S2中，所述惰性气体为氮气，高温热解的温度为400～600℃，第一预设时间为5～10h。
进一步的，步骤S2中，高温煅烧的温度为400～500℃，第二预设时间为2～4h。
本发明的第二目的提供一种锰基催化材料，采用上述的制备方法制备得到。
本发明的第三目的提供上述锰基催化材料在水生态环境修复中的应用，利用所述锰基催化材料活化过硫酸盐处理水中的磺胺类抗生素污染物，磺胺类抗生素污染物包括磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺异恶唑等。
进一步的，所述锰基催化材料的投加量为0.1g/L～0.2g/L，所述过硫酸盐的投加量为0.3g/L～0.5g/L。
与现有技术比较，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的锰基催化材料是以有机和无机锰化物为锰源，采用溶剂热法制备含锰MOF材料，以含锰MOF材料为前驱体，在惰性气体保护条件下高温热解然后在空气中煅烧制备得到。本发明的锰基催化材料应用于水中磺胺类抗生素污染物的处理，是以锰基催化材料作为催化剂，高的比表面积有助于过硫酸盐吸附在锰基催化材料表面，其碳质和金属氧化物活性位点能活化过硫酸盐在催化剂表面产生活性自由基和非自由基，主要包含硫酸根自由基(SO4 -·)、羟自由基(OH·)、超氧根自由基(O2 -·)和单线态氧(1O2)，这些活性物质可对磺胺类抗生素产生强氧化性，将其分解为小分子物质。且材料中的锰元素，在反应过程中可以形成低价态元素和高价态元素的循环，即Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)的循环反应，使得催化活化反应持续进行，进而达到高效低耗去除磺胺类抗生素的效果。
(2)而且本发明提供的制备方法的技术条件温和，简单易行，具有环境友好性和广阔的市场开发潜力。
附图说明
图1a为实施例1制备的锰基催化材料、对比例1制备的锰基催化材料和对比例2制备的锰基催化材料的X射线粉末衍射图谱对比图；
图1b为实施例1制备的锰基催化材料、对比例1制备的锰基催化材料和对比例2制备的锰基催化材料的扫描电镜对比图；
图1c为实施例1制备的锰基催化材料的透射电镜图；
图1d为实施例1制备的锰基催化材料的比表面积及孔径分布图；
图2为各种锰基催化材料活化过硫酸盐(PMS)去除水中磺胺类抗生素对比试验结果图；
图3为实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)活化过硫酸盐产生的活性氧物种分析结果图；
图4为实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)活化过硫酸盐产生的活性氧物种EPR图；其中a产生的活性氧物种为SO4 -·、OH·，b产生的活性氧物种为O2 -·，c产生的活性氧物种为1O2；
图5为实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)/过硫酸盐体系降解SMX的循环效率图；
图6为实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)和催化循环5次后的锰基催化材料(BDC-400)进行X射线光电子能谱对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
锰基催化材料的制备
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：
将0.15mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和0.15mmol对苯二甲酸分别溶于20mL乙醇/DMF混合溶液中(1:1，v/v)，将锰源溶液缓慢滴入对苯二甲酸溶液中，并在室温25℃下搅拌30min，将混合溶液装进100mL高压反应釜中，150℃反应10h，抽滤获得产物锰基MOF前驱体(BDC-(Mn))。
步骤S2，锰基催化材料的合成：
将步骤S1得到的锰基MOF前驱体在120℃真空干燥箱内干燥10h，除去MOF孔道内的溶剂分子。将干燥后的锰基MOF前驱体用真空管式炉于N2氛围下400℃高温热解10h，冷却至室温后，在空气中以升温速率为2℃/min，升温至400℃氧化煅烧4h，得到锰基催化材料(BDC-400)。
实施例2
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：
将0.15mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和0.15mmol对苯二甲酸分别溶于20mL乙醇/DMF混合溶液中(1:1.5，v/v)，将锰源溶液缓慢滴入对苯二甲酸溶液中，并在室温25℃下搅拌30min，将混合溶液装进100mL高压反应釜中，150℃反应8h，抽滤获得产物锰基MOF前驱体(BDC-(Mn))。
步骤S2，锰基催化材料的合成：
将步骤S1得到的锰基MOF前驱体在120℃真空干燥箱内干燥10h，除去MOF孔道内的溶剂分子。将干燥后的锰基MOF前驱体用真空管式炉于N2氛围下500℃高温热解8h，冷却至室温后，在空气中以升温速率为3℃/min，升温至450℃氧化煅烧3h，得到锰基催化材料。
实施例3
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：
将0.15mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和0.15mmol对苯二甲酸分别溶于20mL乙醇/DMF混合溶液中(1:1，v/v)，将锰源溶液缓慢滴入对苯二甲酸溶液中，并在室温25℃下搅拌30min，将混合溶液装进100mL高压反应釜中，160℃反应8h，抽滤获得产物锰基MOF前驱体(BDC-(Mn))。
步骤S2，锰基催化材料的合成：
将步骤S1得到的锰基MOF前驱体在120℃真空干燥箱内干燥10h，除去MOF孔道内的溶剂分子。将干燥后的锰基MOF前驱体用真空管式炉于N2氛围下600℃高温热解5h，冷却至室温后，在空气中以升温速率为4℃/min，升温至500℃氧化煅烧4h，得到锰基催化材料。
对比例1：
锰基催化材料(BTC-400)的制备
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：
1.5mmol Mn(CH3COO)2·4H2O溶于40mL浓度为0.125mg/L的PVP溶液中(溶液为乙醇/水＝1:1，v/v)，将溶于2.15mmol均苯三甲酸的40mL乙醇/水溶液(1:1，v/v)缓慢滴进上述溶液中，室温下反应24h，抽滤获得产物锰基MOF前驱体(BTC-(Mn))。
步骤S2，锰基催化材料的合成：
将步骤S1得到的锰基MOF前驱体在120℃真空干燥箱内干燥10h，除去MOF孔道内的溶剂分子。将干燥后的锰基MOF前驱体用真空管式炉于N2氛围下400℃高温热解5h，冷却至室温后，在空气中以升温速率为2℃/min，升温至400℃氧化煅烧2-4h，得到锰基催化材料(BTC-400)。
对比例2
锰基催化材料(74-400)的制备
步骤S1，锰基MOF前驱体的制备：
0.659g MnCl2·4H2O和0.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于90mL DMF-乙醇-水(13:1.5:1.5)混合溶液中，室温25℃搅拌30min，将溶液倒进150mL高压反应釜中，135℃反应24h，抽滤获得产物锰基MOF前驱体(MOF-74(Mn))。
步骤S2，锰基催化材料的合成：
将步骤S1得到的锰基MOF前驱体在120℃真空干燥箱内干燥10h，除去MOF孔道内的溶剂分子。将干燥后的锰基MOF前驱体用真空管式炉于N2氛围下400℃高温热解5h，冷却至室温后，在空气中以升温速率为2-5℃/min，升温至400℃氧化煅烧2-4h，得到锰基催化材料(74-400)。
对实施例1制备的锰基催化材料(BDC-400)、对比例1制备的锰基催化材料(BTC-400)和对比例2制备的锰基催化材料(74-400)进行结构表征分析：
如图1a所示，为各个锰基催化材料的X射线粉末衍射图谱对比图，
如图1b所示，为各个锰基催化材料的扫描电镜对比图，显然实施例1制备的锰基催化材料(BDC-400)为片状，对比例1制备的锰基催化材料(BTC-400)为棒状，对比例2制备的锰基催化材料(74-400)为棒状。
如图1c所示，为锰基催化材料(BDC-400)的透射电镜图，显然锰基催化材料(BDC-400)形貌为纳米片状结构，尺寸约为10～100纳米。
如图1d所示，为锰基催化材料(BDC-400)的比表面积及孔径分布图，显然锰基催化材料(BDC-400)的平均孔径为13纳米。
为了更好的阐述本发明的锰基催化材料具备催化活化过硫酸盐去除磺胺类抗生素的作用，本申请人进行了如下研究：
(1)各种锰基催化材料活化过硫酸盐(PMS)去除水中磺胺类抗生素对比试验
试验样品为：实施例1制备的锰基催化材料(BDC-400)；对比例1制备的锰基催化材料(BTC-400)；对比例2制备的锰基催化材料(74-400)和商业锰基催化剂(Mn2O3)。
试验过程：将5mg的锰基催化材料分别加入到50mL浓度为10mg/L的SMX(磺胺甲噁唑)溶液中，然后超声2min至锰基催化材料分散均匀，磁力搅拌30min，使其达到吸附平衡，之后再加入15mg过硫酸盐，反应120min，间隔一定时间取样分析，用0.22μm滤膜过滤，采用配备UV/vis检测器的高效液相色谱仪分析抗生素SMX的浓度，计算去除效率。
结果如图2所示，单独的锰基催化材料对SMX不具吸附作用，锰基催化材料(BDC-400)/PMS、锰基催化材料(74-400)/PMS和锰基催化材料(BTC-400)/PMS体系在120min内分别去除了94.0％、85.6％以及73.0％以上的SMX，相较于商业锰基催化材料/PMS体系去除的59.0％，表明MOF前驱体制备的锰基催化材料催化PMS具备高活性，其中以锰基催化材料(BDC-400)的催化活性最高。其原因可能时因为锰基催化材料(BDC-400)具有宽分布介孔结构和大的比表面积，其表面丰富的缺陷结构为催化氧化提供了更多的活性位点，从而有效的提高了它的催化活性。由此可见，通过以锰基MOF前驱体制备的锰基催化材料(BDC-400)活性更高，可在温和条件下高效降解水中的抗生素SMX，能够为新型高活性锰基催化剂的设计提供思路。
(2)锰基催化材料(BDC-400)活化过硫酸盐产生的活性氧物种分析
将5mg实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)加入到分别含有不同活性氧物种淬灭剂：1M甲醇(MeOH)、1M叔丁醇(TBA)、1mM对苯醌(p-BQ)和1mM组氨酸(His)的50mL浓度为10mg/L的SMX溶液中，然后超声2min至催化剂分散均匀，磁力搅拌30min，使其达到吸附平衡，之后再加入15mg过硫酸盐，反应120min，间隔一定时间取样分析自由基(SO4 -·和OH·)、OH·、1O2和O2 -·对SMX降解的贡献。
结果如图3所示，1M MeOH和TBA对锰基催化材料(BDC-400)/PMS体系去除SMX均表现出抑制作用，且1M MeOH抑制作用比1M TBA更强，说明锰基催化材料(BDC-400)/PMS体系产生了SO4 -·和OH·，且SO4 -·比OH·对SMX的降解贡献更大，此外1mM His和p-BQ也表现出较强的抑制效果，说明锰基催化材料(BDC-400)/PMS体系存在的1O2和O2 -·对SMX的降解也具有促进作用。
电子顺磁共振(EPR)在不饱和抗磁性物质存在下可用于检测活性氧物种。在BDC-400/PMS催化体系中分别加入5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)用于捕获产生的SO4 -·、OH·、O2 -·和1O2。
EPR结果如图4所示，表明锰基催化材料(BDC-400)/PMS体系中产生了SO4 -·、OH·、O2 -·和1O2。
(3)锰基催化材料(BDC-400)活化过硫酸盐降解水中磺胺类抗生素的循环稳定性研究
将10mg实施例1中制备的锰基催化材料(BDC-400)加入到50mL浓度为10mg/L的SMX溶液中，然后超声2min至催化剂分散均匀，磁力搅拌30min，使其达到吸附平衡，之后再加入25mg过硫酸盐，反应120min，间隔一定时间取样分析。反应完成后，抽滤回收催化剂，80℃真空干燥，按相同的步骤进行下一次SMX循环降解实验。
结果如图5所示，第三次循环反应与首次催化性能相当，SMX的降解效率略微下降了5.0％。而当循环反应进行到第五次时，SMX降解的效率下降了14.0％，可能原因是锰基催化材料(BDC-400)表面部分活性位点的损失或是有机物分子积聚在催化剂表面。总体而言，锰基催化材料(BDC-400)循环使用五次后，SMX去除依旧能达到79.0％，催化性能很高，说明其循环稳定性强，适合实际工业废水中磺胺类抗生素的处理。
(4)锰基催化材料(BDC-400)活化过硫酸盐降解水中磺胺类抗生素的机理研究
将2mg实施例1中制备的锰基催化材料和催化循环5次后的锰基催化材料进行X射线光电子能谱(XPS)表征获得锰基催化材料反应前后表面组成和元素价态的变化，进而了解锰基催化材料活化过硫酸盐的机理。
如图6所示，反应后锰基催化材料表面Mn(II)、Mn(III)含量分别下降了2.1％和3.9％，而Mn(IV)含量上升了6.9％，说明Mn(II)、Mn(III)通过单电子转移活化过硫酸盐生成了SO4 -·，同时SO4 -·在水溶液中与水分子反应转变成OH·，而Mn(IV)也会给电子和过硫酸盐反应生成SO5 -·，SO5 -·在水溶液中经过多步的转化生成O2 -·，O2 -·的耦合会导致1O2的产生，Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)的循环反应，使得催化活化反应持续进行，进而体系产生的这些活性氧物种与SMX反应从而实现抗生素的降解。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰基催化材料的制备方法，其特征在于，以有机和无机锰化物为锰源，采用溶剂热法制备含锰MOF材料，以含锰MOF材料为前驱体，在惰性气体保护条件下高温热解，然后在空气中煅烧，制备出高活性锰基催化材料。
2.如权利要求1所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、锰基MOF前驱体的制备：将锰盐和对苯二甲酸分别溶于有机溶剂，然后将锰溶液缓慢滴入对苯二甲酸溶液中，混合均匀，加热反应后得锰基MOF前驱体；
S2、锰基催化材料的合成：将步骤S1制备得到的锰基MOF前驱体真空干燥后，在惰性气体下高温热解第一预设时间，冷却至室温，在空气中高温煅烧第二预设时间，得到锰基催化材料。
3.如权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰、乙酸锰或葡萄糖酸锰中的任一种。
4.如权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醇和DMF的混合溶液，所述乙醇和DMF体积比：1:1～1:1.5 。
5.如权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热反应的温度为150～160℃，反应时间为8～10h。
6.如权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体为氮气，高温热解的温度为400～600℃，第一预设时间为5～10h。
7.如权利要求2所述的一种锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高温煅烧的温度为400～500℃，升温速率为2～5℃/min，第二预设时间为2～4h。
8.一种锰基催化材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项中的所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的锰基催化材料在水生态环境修复中的应用，其特征在于，利用所述锰基催化材料活化过硫酸盐处理水中的磺胺类抗生素污染物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锰基催化材料的投加量为0.1g/L～0.2g/L，所述过硫酸盐的投加量为0.3g/L～0.5g/L。
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