WO2024095863A1 - 金属有機構造体 - Google Patents

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WO2024095863A1
WO2024095863A1 PCT/JP2023/038535 JP2023038535W WO2024095863A1 WO 2024095863 A1 WO2024095863 A1 WO 2024095863A1 JP 2023038535 W JP2023038535 W JP 2023038535W WO 2024095863 A1 WO2024095863 A1 WO 2024095863A1
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進 北川
雅一 樋口
研一 大竹
悠太 菊地
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国立大学法人京都大学
住友化学株式会社
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    • C07F7/28—Titanium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a metal-organic framework.
  • Metal organic frameworks also known as porous coordination polymers, are a type of material that form porous structures through coordination bonds between metal ions and organic ligands, and are expected to be used for gas adsorption/desorption, catalysis, etc.
  • Patent Document 1 discloses a metal organic structure including a metal ion, a first ligand, a second ligand, and an optional third ligand, in which the metal ion is an aluminum ion, the first and second ligands are organic compound ions consisting of a heterocycle having two carboxy groups, the angle between the heteroatom and the carboxy group satisfies a specified condition, the third ligand is an organic compound ion having two carboxy groups, and the abundance ratio of the first to third ligands is within a specified range.
  • MOFs Metal-organic frameworks
  • P/P 0 P is water vapor pressure
  • P 0 saturated water vapor pressure
  • the present invention aims to provide a MOF that easily adsorbs water even in low relative pressure environments.
  • a metal organic framework composed of an organic ligand and a metal ion The organic ligand is R( COO- ) n , where R is at least one of an unsaturated linear hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group having an aromatic ring containing an oxygen atom, and may have a functional group X which is -OH or -S-S-, and n is 2 or more and 3 or less;
  • the metal ion is an ion of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, and Hf;
  • the ratio of the maximum pore diameter L to the minimum pore diameter S (maximum pore diameter L/minimum pore diameter S) determined by the following steps (a1) to (a3) is 1.0 to 2.0,
  • the cross section ab is a cut surface of the through hole Pmax in a surface parallel to the a-b surface of the unit lattice, and is a surface cut with the through hole Pmax penetrating through, and when there are a plurality of cross sections through which the through hole Pmax can be cut out in a penetrating state, the cross section with the largest overlap with the through hole Pmax is called the cross section ab.
  • the cross section ab is replaced with the cross section bc and the a-b surface is replaced with the bc surface to obtain the cross section bc
  • the cross section ab is replaced with the cross section ca and the a-b surface is replaced with the c-a surface to obtain the cross section ca.
  • the present invention provides MOFs that can adsorb sufficient amounts of water even in low relative pressure environments.
  • FIG. 13 is a diagram showing the maximum hole diameter L and the minimum hole diameter S of a through hole Pmax .
  • the MOF of the present invention is composed of organic ligands and metal ions, has a ratio of maximum pore size L to minimum pore size S (maximum pore size L/minimum pore size S) determined by a specified procedure of 1.0 to 2.0, and has a decomposition onset temperature of over 200°C.
  • Ratio of maximum pore diameter L to minimum pore diameter S (maximum pore diameter L/minimum pore diameter S)
  • the ratio of maximum pore size L/minimum pore size S is 1.0 to 2.0.
  • the maximum pore size L/minimum pore size S is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more, and even more preferably 1.10 or more.
  • the ratio of maximum pore size L/minimum pore size S may be 1.20 or more and 1.50 or less. .
  • the maximum pore size L/minimum pore size S is determined by the following steps (a1) to (a3).
  • a crystal structure determined by X-ray crystal structure analysis is displayed as a space-filling model, the outer periphery of the through hole is displayed without being missing, the presence or absence of a through hole is observed from all directions, and the through hole Pmax with the maximum diameter of the inscribed circle is identified.
  • X-ray crystal structure analysis is performed by XRD measurement to obtain a cif file, and when the cif file is read into the Mercury, a single space-filling model (crystal structure) is obtained.
  • Figures 1 to 3 show the appearance when the obtained crystal structure is rotated and the through hole is observed from a predetermined direction.
  • Figure 3 shows an inscribed circle 11 when the through hole is observed from the direction shown in Figure 3, and such an inscribed circle is identified for all the through holes observed from each direction, and the through hole Pmax with the largest diameter of the inscribed circle among all the observed through holes is identified.
  • step (a1) In order to observe all of the through holes observed in step (a1) without any missing outer periphery, observation is first performed in one unit cell, and if there are any through holes with missing outer periphery, an area 2 x 2 x 2 times the unit cell is displayed and observed.
  • the cross section ab is a cut surface of the through hole Pmax in a plane parallel to the a-b plane of the unit lattice, and is a plane cut with the through hole Pmax penetrating through.
  • the cross section bc is a cross section obtained by replacing the cross section ab with the cross section bc and replacing the ab plane with the bc plane in the above-mentioned cross section ab.
  • the cross section ca is a cross section obtained by replacing the cross section ab with the cross section ca and the ab plane with the ca plane. The observation regions in these cross sections ab, bc, and ca follow the observation regions in step (a1).
  • the maximum length of the inner diameter of the through hole Pmax cut along a line perpendicular to the central axis of the through hole Pmax is found, and the maximum of the maximum lengths of the cross sections ab, bc, and ca is defined as the maximum hole diameter L of the through hole Pmax .
  • the minimum length of the inner diameter of the through hole Pmax cut along a line perpendicular to the central axis of the through hole Pmax is defined as the minimum hole diameter S.
  • FIG. 4 shows a cross section 21 (any of cross sections ab, bc, or ca) on which the maximum hole diameter L25 of the through hole P max 22 was determined.
  • 23a and 23b are the outer periphery of the through hole P max 22, and 24 is the central axis of the through hole P max 22.
  • 26 which is the minimum length of the inner diameter of the through hole P max 22 cut by a line perpendicular to the central axis 24 of the through hole P max 22, is the minimum hole diameter S.
  • the respective values of the maximum pore diameter L and the minimum pore diameter S are not limited as long as the maximum pore diameter L/minimum pore diameter S is between 1.0 and 2.0, but the maximum pore diameter L is, for example, between 2.5 and 20 ⁇ , and the minimum pore diameter S is, for example, between 1.5 and 15 ⁇ .
  • the through holes observed in the above space-filling model do not intersect with other through holes.
  • Decomposition onset temperature As shown in the examples below, MOF was pretreated by holding it for 12 hours in an air atmosphere adjusted to 25°C and 50% relative humidity, and then heated under a nitrogen flow at a heating rate of 5°C/min to 500°C. The decomposition onset temperature was determined as the point at which decomposition behavior was observed in this range (25 to 500°C) in the DTA measurement specified in the general rules for thermal analysis of JIS K0129.
  • a high decomposition onset temperature means that the bond between the metal ion and the organic ligand is strong and the distance between the metal ion and the organic ligand is short.
  • the decomposition onset temperature is preferably 210°C or higher, more preferably 220°C or higher, and even more preferably 230°C or higher, and may be 300°C or lower, or 280°C or lower.
  • the decomposition onset temperature may be 245°C or higher and 265°C or lower.
  • the metal ions constituting the MOF are ions of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr and Hf, more preferably at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, V, Co, Zr and Hf, even more preferably at least one metal ion selected from the group consisting of Al, Co and Zr, still more preferably Al and/or Zr ions, and particularly preferably Zr ions.
  • the organic ligands constituting the MOF include at least one selected from the group consisting of carboxylates represented by R(COO ⁇ ) n (R is an n-valent group, and n is an integer of 2 to 3).
  • R is at least one of an unsaturated linear hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group having an aromatic ring containing an oxygen atom, and is a group which may have a functional group X which is —OH or —S—S—.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and which may contain a functional group X that is -OH or -S-S-, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and which may contain a functional group X that is -OH or -S-S-, and even more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and which may contain a functional group X that is -OH or -S-S-, and specifically includes a group in which two or three hydrogen atoms have been removed from benzene or biphenyl and which may contain a functional group X that is -OH or -S-S-.
  • hydrocarbon groups having an aromatic ring containing an oxygen atom which may have a functional group X (particularly -OH) that is -OH or -S-S-, include furan, oxazole, tetrahydropyran, etc. (i.e., groups obtained by removing two or three hydrogen atoms from these) which may have a functional group X that is -OH, with furan (i.e., groups obtained by removing two or three hydrogen atoms from furan) being particularly preferred.
  • the R is preferably at least one of an unsaturated linear hydrocarbon group; an aromatic hydrocarbon group which may have a functional group X that is -OH or -S-S-; and a hydrocarbon group having an aromatic ring containing an oxygen atom, and more preferably at least one of an unsaturated linear hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a functional group X that is -OH or -S-S-; and a hydrocarbon group having an aromatic ring containing an oxygen atom which is furan, oxazole, or tetrahydropyran.
  • the number of carbon atoms in R is preferably 2 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the organic ligand constituting the MOF includes at least one selected from the group consisting of carboxylates represented by R( COO- ) 2 and R( COO- ) 3 (R has the same meaning as above).
  • carboxylates represented by R( COO- ) 2 and R( COO- ) 3 (R has the same meaning as above).
  • Specific examples of such carboxylates include those in which two protons have been eliminated from two carboxyl groups (-COOH) of a dicarboxylic acid, and those in which three protons have been eliminated from three carboxyl groups of a tricarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids include fumaric acid, 1,4-butenedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid), 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid (terephthalic acid), 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,2'-dithiodibenzoic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 1,1'-binaphthyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid,
  • dicarboxylic acid include naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthal
  • the dicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of fumaric acid, 2,2'-dithiodibenzoic acid, terephthalic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid.
  • the tricarboxylic acids mentioned above include aconitic acid, trimellitic acid, trimesic acid (benzene tricarboxylate), biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid, 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, etc., with benzene tricarboxylate being particularly preferred.
  • R is any one of the following (A-1) to (A-11).
  • At least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be substituted with -OH, * means bonding to (COO - ), and -X- in the formulas (A-4) to (A-6) is -S-S- or a single bond.
  • the organic ligand constituting the MOF of the present invention may further contain an organic ligand of a type different from the carboxylate represented by R(COO ⁇ ) n described above.
  • organic ligand include at least one selected from the group consisting of urea, pyrazine, oxazole, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, purine, pteridine, 2,2′-bipyridine, and 4,4′-bipyridine, with 4,4′-bipyridine being particularly preferred.
  • the molar ratio of metal ions to organic ligands (total amount when multiple types are used) (metal ions/organic ligands) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 0.9 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less. It is particularly preferable that the molar ratio is 0.9 or more and 4 or less.
  • the MOF of the present invention can be obtained by reacting a metal compound containing the metal ions constituting the MOF with one or more organic compounds that serve as organic ligands constituting the MOF in a solvent.
  • a metal compound containing the metal ions constituting the MOF with one or more organic compounds that serve as organic ligands constituting the MOF in a solvent.
  • solution A in which either a metal compound containing metal ions or an organic compound serving as an organic ligand is completely dissolved in a solvent, and then drip the other (it is also preferable to drip solution B in which the other is also dissolved in a solvent).
  • solution X in which both a metal compound containing metal ions and an organic compound serving as an organic ligand are completely dissolved in a solvent, and drip a metal compound or organic compound of a different kind from the metal compound and organic compound in solution X, or drip solution Y in which a metal compound or organic compound of a different kind from the metal compound and organic compound in solution X is completely dissolved in a solvent.
  • the temperature of the dripping is preferably room temperature (specifically, about 20 to 30°C). It is also preferable to drip the amount of the metal compound or organic compound to be dripped so that it is 1.0 mmol/min or less.
  • the dripping speed is preferably 0.8 mmol/min or less, more preferably 0.3 mmol/min or less, and may be 0.01 mmol/min or more, or may be 0.03 mmol/min or more.
  • it is preferable to drop a metal compound or a liquid in which a metal compound is dissolved in a solvent into a liquid in which an organic compound is dissolved in a solvent and it is even more preferable to drop the metal compound at the above-mentioned dropping speed.
  • the metal compound containing the metal ion constituting the MOF is preferably a metal sulfate, nitrate, acetate, chloride, bromide or alkoxide, and is particularly preferably a metal nitrate, chloride or bromide.
  • the organic compound serving as the organic ligand constituting the MOF contains at least one selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids represented by R(COOH) n .
  • R and n are the same as R and n in the carboxylate represented by R(COO ⁇ ) n described above, and the above explanations of R and n, including preferred embodiments, can all be referred to.
  • the organic compound serving as the organic ligand preferably contains a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid, and specific examples thereof, including preferred ranges thereof, can be referenced to the dicarboxylic acids or tricarboxylic acids described in the carboxylate represented by R(COO ⁇ ) n .
  • the organic compound to be the organic ligand in addition to one or more selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids represented by R(COOH) n , it is preferable to use at least one selected from the group consisting of urea, pyrazine, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, purine, pteridine, 2,2'-bipyridine, and 4,4'-bipyridine.
  • an alkali metal hydroxide or an alkali metal azide as the inorganic compound to be the inorganic ligand.
  • the MOF may contain an inorganic ligand that is OH - , O 2- , or OH 2 due to the solvent that dissolves the metal compound or organic compound, moisture in the air, or the like.
  • the solvent for dissolving the metal compound containing metal ions or the organic compound that serves as an organic ligand is preferably water; alcohol-based solvents such as methanol and ethanol; fatty acid-based solvents such as formic acid and acetic acid; and amide-based solvents such as dimethylformamide.
  • alcohol-based solvents such as methanol and ethanol
  • fatty acid-based solvents such as formic acid and acetic acid
  • amide-based solvents such as dimethylformamide.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be mixed together.
  • the ratio of the metal compound to the solvent in each of these solutions is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and is preferably 1 mol/L or less, more preferably 0.7 mol/L or less, and even more preferably 0.6 mol/L or less.
  • the ratio of the organic compound to the solvent in each of these solutions is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.02 mol/L or more, even more preferably 0.04 mol/L or more, and is preferably 1 mol/L or less, more preferably 0.7 mol/L or less, even more preferably 0.5 mol/L or less.
  • the ratio of the inorganic compound to the solvent in each of these solutions is preferably 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the molar ratio of the metal compound containing the metal ion to the organic compound that serves as the organic ligand can be adjusted so that the ratio of the molar amount of the metal atom in the metal compound to the molar amount of the organic compound is equal to the molar ratio of the metal ion to the organic ligand described above.
  • Example 1 In a 100 mL eggplant flask, 5.00 mmol of fumaric acid, 10 mL of DMF, and 3.5 mL of formic acid were mixed at 25 ° C. and completely dissolved to obtain solution A. Separately, 4.97 mmol of zirconyl chloride octahydrate were mixed with 10 mL of DMF and 3.5 mL of formic acid at 25 ° C. to prepare solution B in which zirconyl chloride octahydrate was completely dissolved, and solution B was added dropwise to solution A at 25 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 In a 1L eggplant flask, 3.05 mmol of cobalt(II) chloride hexahydrate, 10.42 mmol of 2,2'-dithiodibenzoic acid, 10.40 mmol of sodium azide, and 150 mL of DMF were mixed at 25°C and completely dissolved to obtain solution A. Separately, 3.08 mmol of benzene tricarboxylate, 3.10 mmol of 4,4'-bipyridine, and 150 mL of ethanol were mixed and completely dissolved to prepare solution B, which was then added dropwise to solution A at 25°C over 3 hours.
  • Example 3 In a 100 mL SUS-304 pressure vessel (including a Teflon (registered trademark) inner cylinder), 0.50 mmol of terephthalic acid was mixed with 20 mL of methanol and completely dissolved to obtain solution A. 3.69 mmol of Al(NO 3 ) 3.9H 2 O was mixed with 20 mL of methanol to obtain solution B, which was completely dissolved, and added dropwise to solution A over 30 minutes at 25°C. 1.57 g of 2 M NaOH in MeOH (0.2 g/2.5 ml) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes with a stirrer chip.
  • SUS-304 pressure vessel including a Teflon (registered trademark) inner cylinder
  • solution A the ratio of terephthalic acid to the solvent was 0.0250 mol/L
  • solution B the ratio of Al(NO 3 ) 3.9H 2 O to the solvent was 0.185 mol/L, and the drop rate of Al(NO 3 ) 3.9H 2 O was 0.123 mmol/min.
  • the mixture was allowed to stand for 20 hours at 125° C.
  • the precipitated solid was washed and filtered three times with 30 mL of methanol, and the filter cake was dried under reduced pressure in a vacuum drying oven at 120° C. for 24 hours and 150° C. for 24 hours to obtain 0.12 g of a product (yield 70.0%).
  • Example 4 In a 50 mL recovery flask, 5.04 mmol of 2,5-furandicarboxylic acid, 10.59 mmol of NaOH, and 15 mL of ion-exchanged water were mixed and completely dissolved to obtain solution A. 5.04 mmol of AlCl 3.6H 2 O were mixed with 10 mL of ion-exchanged water to obtain solution B, which was completely dissolved, and added dropwise to solution A over 30 minutes at 25° C.
  • the obtained precipitated solid was washed and filtered three times with 10 mL of DMF, and the obtained filter cake was dried under reduced pressure in a vacuum drying oven at 120 ° C. x 24 hours and 150 ° C. x 24 hours, and 0.35 g of the product was obtained (yield 24.6%).
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out, except that solution B was added dropwise to solution A, and then refluxed at 25° C. for 18 hours, to obtain the product.
  • Measurement condition (i) The amount of water adsorption in weight percent (wt%) is calculated by inputting the sample weight and water information (saturated vapor pressure, etc.) at the measurement temperature into the measurement software, setting the desired measurement relative pressure, etc., and starting the measurement, and then calculating it as (water adsorption amount / (measurement sample amount) x 100). (ii) The adsorbate, ultrapure water, is placed in a solvent reservoir and connected to the device, after which it is degassed (the solvent reservoir is immersed in liquid nitrogen in a Dewar vessel to freeze the ultrapure water). (iii) After confirming that the water has been sufficiently frozen, open the valve at the top of the solvent reservoir to evacuate the reservoir.
  • Examples 1 to 4 crystalline MOFs having a maximum pore size L/minimum pore size S of 1.0 to 2.0 and a decomposition onset temperature of more than 200° C. were obtained, whereas the MOFs in Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy at least either the maximum pore size L/minimum pore size or the decomposition onset temperature requirements, and in Comparative Example 4, the reflux conditions after the dropwise addition of Solution B to Solution A were not appropriate, so that no crystalline substance was confirmed by XRD measurement. Note that the through holes P max observed in Examples 2, 3, Comparative Examples 1, 2, and 3 intersected with other through holes.
  • the MOF of the present invention is suitable for use in, for example, adsorption and removal of gases and organic molecules.
  • gases include water (water vapor), carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, rare gases, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, and siloxanes.
  • organic molecules examples include hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms, alcohols with 1 to 8 carbon atoms, aldehydes with 1 to 8 carbon atoms, carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms, ketones with 1 to 8 carbon atoms, amines with 1 to 8 carbon atoms, esters with 1 to 8 carbon atoms, and amides with 1 to 8 carbon atoms.
  • the organic molecules may contain aromatic rings.

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Abstract

相対圧が低い場合でも対象物質を吸着しやすいＭＯＦを提供することを目的とする。本発明は、特定の有機配位子と特定の金属イオンで構成される金属有機構造体であって、下記（ａ１）～（ａ３）の手順で決定される最大孔径Ｌと最小孔径Ｓの比率（最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓ）が１．０～２．０であり、分解開始温度が２００℃超である金属有機構造体である。 （ａ１）Ｘ線結晶構造解析によって決定される結晶構造をスペースフィリングモデルで表示し、所定の条件で貫通孔の有無を観察し、内接円の直径が最大となる貫通孔Ｐｍａｘを特定する。 （ａ２）前記貫通孔Ｐｍａｘの所定断面で貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最大長さを探し、貫通孔Ｐｍａｘの最大孔径Ｌを特定する。 （ａ３）前記最大孔径Ｌを決定した断面において、最小孔径Ｓを特定する。

Description

金属有機構造体
　本発明は、金属有機構造体に関する。
　金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれ、金属イオンと有機配位子との配位結合により多孔性の構造を形成する材料の一つであり、ガスを吸脱着したり、触媒等への応用が期待されている材料である。
　例えば、特許文献１には、金属イオンと、第１の配位子と、第２の配位子と、随意の第３の配位子を含む金属有機構造体であって、金属イオンがアルミニウムイオンであり、第１及び第２の配位子が２つのカルボキシ基を有するヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、ヘテロ原子とカルボキシ基がなす角が所定の条件を満たし、第３の配位子が２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、第１～第３の配位子の存在割合が所定範囲である金属有機構造体が開示されている。
特開２０２０－１７６１０１号公報
　金属有機構造体（以下、ＭＯＦと呼ぶ場合がある）は、用途によっては、相対圧：Ｐ／Ｐ０（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）が低い環境でも吸湿しやすいことが求められる。
　そこで、本発明は相対圧が低い環境でも水を吸着しやすいＭＯＦを提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］有機配位子と金属イオンで構成される金属有機構造体であって、
　前記有機配位子は、Ｒ（ＣＯＯ－）ｎであって、Ｒは不飽和直鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であって、－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを有していてもよい基であり、ｎは２以上、３以下である有機配位子を含み、
　前記金属イオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであり、
　下記（ａ１）～（ａ３）の手順で決定される最大孔径Ｌと最小孔径Ｓの比率（最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓ）が１．０～２．０であり、
　分解開始温度が２００℃超である金属有機構造体。
（ａ１）Ｘ線結晶構造解析によって決定される結晶構造をスペースフィリングモデルで表示し、貫通孔の外周が欠けることなく表示させ、全方向から貫通孔の有無を観察し、内接円の直径が最大となる貫通孔Ｐｍａｘを特定する。
（ａ２）前記貫通孔Ｐｍａｘの断面ａｂ、断面ｂｃ、及び断面ｃａのそれぞれの断面で、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最大長さを探し、断面ａｂ、断面ｂｃ、断面ｃａそれぞれの最大長さのうち最大のものを貫通孔Ｐｍａｘの最大孔径Ｌとする。
　ただし、断面ａｂとは、単位格子のａ－ｂ面と平行な面での貫通孔Ｐｍａｘの切断面であって、貫通孔Ｐｍａｘが貫通した状態で切り取られる面であり、貫通した状態で貫通孔Ｐｍａｘを切り取ることが可能な複数の断面が存在する場合は、貫通孔Ｐｍａｘとの重なりが最も大きな断面を断面ａｂという。また、前記断面ａｂの特定において、断面ａｂを断面ｂｃと読み替え、かつａ－ｂ面をｂ－ｃ面と読み替えたものが断面ｂｃであり、断面ａｂを断面ｃａと読み替え、かつａ－ｂ面をｃ－ａ面と読み替えたものが断面ｃａである。
（ａ３）前記最大孔径Ｌを決定した断面において、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最小長さを最小孔径Ｓとする。
［２］Ｘ線結晶構造解析によって決定される金属有機構造体の結晶構造をスペースフィリングモデルで表示して観察される貫通孔は、他の貫通孔と交差しない［１］に記載の金属有機構造体。
　本発明によれば、相対圧が低い環境でも十分な量の水を吸着可能なＭＯＦを提供できる。
スペースフィリングモデルで表示されるＭＯＦの結晶構造を一の方向から観察した例である。 スペースフィリングモデルで表示されるＭＯＦの結晶構造を別の方向から観察した例である。 スペースフィリングモデルで表示されるＭＯＦの結晶構造を更に別の方向から観察した例である。 貫通孔Ｐｍａｘの最大孔径Ｌと最小孔径Ｓを示す図である。
　本発明のＭＯＦは、有機配位子と金属イオンで構成され、所定の手順で決定される最大孔径Ｌと最小孔径Ｓの比率（最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓ）が１．０～２．０であり、分解開始温度が２００℃超である。
　１．最大孔径Ｌと最小孔径Ｓの比率（最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓ）
　本発明のＭＯＦにおいて、最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓは１．０～２．０である。最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓが前記範囲であると、細孔が曲がりくねりの少ない形状であるため、相対圧が小さい場合でも水を良好に吸着できる。最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓは、１．０３以上が好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、更に好ましくは１．１０以上であり、また１．６以下が好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．４以下である。また、最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓが１．２０以上、１．５０以下であってもよい。
　最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓは、以下の手順（ａ１）～（ａ３）で決定される。
　（ａ１）Ｘ線結晶構造解析によって決定される結晶構造をスペースフィリングモデルで表示し、貫通孔の外周が欠けることなく表示させ、全方向から貫通孔の有無を観察し、内接円の直径が最大となる貫通孔Ｐｍａｘを特定する。
　上記空隙率の測定と同様に、ＸＲＤ測定によってＸ線結晶構造解析を行って、ｃｉｆファイルを取得し、当該ｃｉｆファイルを前記Ｍｅｒｃｕｒｙにて読み込むと、単一のスペースフィリングモデル（結晶構造）が得られる。
　結晶構造のスペースフィリングモデルを取得した後、貫通孔の外周が欠けることなく表示させ、結晶構造を回転させて全方向から貫通孔の有無を観察する。図１～図３は、得られた結晶構造を回転させて、所定の方向から貫通孔を観察した際の様子を表す。図３では、図３に示した方向から貫通孔を観察した際の内接円１１を示しており、各方向から観察される全ての貫通孔でこのような内接円を特定し、観察される全ての貫通孔の中で内接円の直径が最大となる貫通孔Ｐｍａｘを特定する。
　手順（ａ１）において観察される貫通孔の全てを、外周が欠けることなく観察するためには、まず１単位格子で観察を行い、外周の欠けた貫通孔が存在する場合には、単位格子の２×２×２倍の領域を表示させて観察すればよい。
　（ａ２）次に、貫通孔Ｐｍａｘを後述の特定の断面ａｂ、断面ｂｃ、及び断面ｃａで観察する。
　前記断面ａｂとは、単位格子のａ－ｂ面と平行な面での貫通孔Ｐｍａｘの切断面であって、貫通孔Ｐｍａｘが貫通した状態で切り取られる面である。単位格子のａ－ｂ面と平行な面であって、貫通した状態で貫通孔Ｐｍａｘを切り取ることが可能な断面は複数存在する場合もあり、複数の断面が存在する場合は、貫通孔Ｐｍａｘとの重なりが最も大きな断面を断面ａｂという。
　断面ｂｃとは、前記断面ａｂの特定において、断面ａｂを断面ｂｃと読み替え、かつａ－ｂ面をｂ－ｃ面と読み替えた断面である。
　また、断面ｃａとは、断面ａｂを断面ｃａと読み替え、かつａ－ｂ面をｃ－ａ面と読み替えた断面である。
　なお、これら断面ａｂ、ｂｃ、ｃａでの観察領域は、手順（ａ１）における観察領域に従う。
　貫通孔Ｐｍａｘを断面ａｂ、断面ｂｃ、及び断面ｃａで観察した後、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最大長さを探し、断面ａｂ、断面ｂｃ、断面ｃａそれぞれの最大長さのうち最大のものを貫通孔Ｐｍａｘの最大孔径Ｌとする。
　（ａ３）更に、前記最大孔径Ｌを決定した断面において、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最小長さを最小孔径Ｓとする。
　図４は、貫通孔Ｐｍａｘ２２の最大孔径Ｌ２５を決定した断面２１（断面ａｂ、断面ｂｃ、及び断面ｃａのいずれか）である。２３ａ、２３ｂは、貫通孔Ｐｍａｘ２２の外周であり、２４は貫通孔Ｐｍａｘ２２の中心軸である。最大孔径Ｌ２５を決定した断面２１にて、貫通孔Ｐｍａｘ２２の中心軸２４と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘ２２の内径のうち最小長さである２６が最小孔径Ｓである。
　最大孔径Ｌ及び最小孔径Ｓのそれぞれの値は、最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓが１．０～２．０である限り限定されないが、最大孔径Ｌは例えば２．５～２０Åであり、最小孔径Ｓは例えば１．５～１５Åである。
　上記スペースフィリングモデルで観察される貫通孔は、吸水量の観点から、他の貫通孔と交差していないことが好ましい。
　２．分解開始温度
　後記の実施例で示す通り、２５℃、相対湿度５０％に調湿された空気雰囲気下でＭＯＦを１２時間保持して前処理した後、窒素フロー下、昇温速度：５℃/分で昇温し、５００℃まで昇温した際に、この区間（２５～５００℃）で、ＪＩＳ　Ｋ０１２９の熱分析通則で規定されているＤＴＡ測定において、分解挙動が見られた点を分解開始温度とする。分解開始温度が高いことはすなわち、金属イオンと有機配位子の結合が強く、金属イオンと有機配位子間の距離が短いことを意味する。この距離が短いと金属イオンと有機配位子由来の酸素の結合において、有機配位子側の電子が金属側に引っ張られることで、有機配位子側が電子不足の状態となり、ここに水分子の酸素原子上の非共有電子対が結合しやすくなることで、水を吸着しやすくなると推測される。
　分解開始温度は、好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは２３０℃以上であり、また３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよい。分解開始温度は、２４５℃以上２６５℃以下であってもよい。
　ＭＯＦを構成する金属イオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることが更に好ましく、Ａｌ及び／またはＺｒイオンであることが一層好ましく、特にＺｒイオンであることが好ましい。
　ＭＯＦを構成する有機配位子は、Ｒ（ＣＯＯ－）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上、３以下の整数）で表されるカルボキシレート（カルボキシラト）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｒは不飽和直鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であって、－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを有していてもよい基である。
　不飽和直鎖状炭化水素基は、炭素数が２～２４の不飽和直鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数が２～１２の不飽和直鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数が２～４の不飽和直鎖状炭化水素基が更に好ましく、－ＣＨ＝ＣＨ－が特に好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数が６～３０の芳香族炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを含んでいてもよい基が好ましく、炭素数が６～１４の芳香族炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを含んでいてもよい基がより好ましく、炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを含んでいてもよい基が更に好ましく、具体的にはベンゼン又はビフェニルから２個または３個の水素原子を取り除いた基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを含んでいてもよい基が挙げられる。
　また酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘ（特に－ＯＨ）を有していてもよい基としては、フラン、オキサゾール、テトラヒドロピランなど（すなわち、これらから２個または３個の水素原子を取り除いた基）であって－ＯＨである官能基Ｘを有していてもよい基が挙げられ、フラン（すなわち、フランから２個または３個の水素原子を取り除いた基）が特に好ましい。
　前記Ｒは、不飽和直鎖状炭化水素基；芳香族炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを有していてもよい基；および酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であることが好ましく、炭素数が２～４の不飽和直鎖状炭化水素基；炭素数が６～１２の芳香族炭化水素基であって－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを有していてもよい基；およびフラン、オキサゾール、またはテトラヒドロピランである酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記Ｒの炭素原子の数は２以上であることが好ましく、また３０以下であることが好ましく、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、一層好ましくは１２以下である。
　ＭＯＦを構成する有機配位子は、Ｒ（ＣＯＯ－）２、及びＲ（ＣＯＯ－）3で表されるカルボキシレート（Ｒは前記と同義）よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、具体的には、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）からプロトンが２個脱離したもの又はトリカルボン酸の３つのカルボキシル基からプロトンが３個脱離したものが挙げられる。
　前記したジカルボン酸としては、フマル酸、１，４－ブテンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’－ジチオ二安息香酸、ぺリレン－３，９－ジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４’’－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、又はエイコセンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は、フマル酸、２，２’－ジチオ二安息香酸、テレフタル酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸及び２，５－フランジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記したトリカルボン酸としては、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸（トリカルボン酸ベンゼン）、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、特にトリカルボン酸ベンゼンが好ましい。
　前記Ｒは、下記（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記（Ａ－１）～（Ａ－１１）において、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが－ＯＨに置換されていてもよく、＊において（ＣＯＯ－）と結合することを意味し、式（Ａ－４）～（Ａ－６）における－Ｘ－は－Ｓ－Ｓ－または単結合である。
　本発明のＭＯＦを構成する有機配位子として、前記したＲ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートとは異なる種の有機配位子を更に含んでいてもよく、このような有機配位子としては、尿素、ピラジン、オキサゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン、プテリジン、２，２’－ビピリジン、及び４，４’－ビピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、４，４’－ビピリジンが特に好ましい。
　有機配位子（複数種の場合には合計量）に対する金属イオンのモル比（金属イオン／有機配位子）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．９以上であり、また１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは４以下である。当該モル比は、０．９以上、４以下であることが特に好ましい。
　次に、本発明のＭＯＦの製造方法について説明する。本発明のＭＯＦは、ＭＯＦを構成する金属イオンを含有する金属化合物と、ＭＯＦを構成する有機配位子となる１種以上の有機化合物を溶媒中で反応させることにより得ることができる。また、必要に応じて、無機配位子となる無機化合物を、前記金属化合物または有機化合物と共に、溶媒に混合することも好ましい。
　具体的には、金属イオンを含有する金属化合物または有機配位子となる有機化合物のいずれか一方をまず溶媒に完全に溶解させた溶液Ａを用意し、他方を滴下（この時、他方についても溶媒に溶解させた溶液Ｂを滴下することも好ましい）することが好ましい。また、金属イオンを含有する金属化合物と、有機配位子となる有機化合物の両方を溶媒に完全に溶解させた溶液Ｘを準備し、溶液Ｘ中の金属化合物及び有機化合物とは異なる種類の金属化合物または有機化合物を滴下するか、溶液Ｘ中の金属化合物及び有機化合物とは異なる種類の金属化合物または有機化合物を溶媒に完全に溶解させた溶液Ｙを滴下することも好ましい。滴下の温度は常温（具体的には２０～３０℃程度）であることが好ましい。また滴下する金属化合物または有機化合物の量は、１．０ｍｍｏｌ／分以下となるように滴下することが好ましい。滴下速度は、０．８ｍｍｏｌ／分以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／分以下であることがより好ましく、また０．０１ｍｍｏｌ／分以上であってもよいし、０．０３ｍｍｏｌ／分以上であってもよい。特に、有機化合物が溶媒に溶解した液に、金属化合物または金属化合物が溶媒に溶解した液を滴下することが好ましく、このとき前記した滴下速度で滴下することが更に好ましい。
　ＭＯＦを構成する金属イオンを含有する金属化合物は、金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物又はアルコキシドであることが好ましく、特に金属の硝酸塩、塩化物、又は臭化物であることが好ましい。
　ＭＯＦを構成する有機配位子となる有機化合物は、Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎで表される多価カルボン酸よりなる群から選択される１種以上を含む。Ｒ及びｎは、上記のＲ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートにおけるＲ及びｎと同義であり、好ましい態様も含めて上記のＲ、ｎの説明を全て参照できる。
　有機配位子となる有機化合物はジカルボン酸またはトリカルボン酸を含むことが好ましく、その具体例は、Ｒ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートにおいて説明したジカルボン酸またはトリカルボン酸を、好ましい範囲も含めて参照できる。
　有機配位子となる有機化合物として、Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎで表される多価カルボン酸よりなる群から選択される１種以上に加えて更に、尿素、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン、プテリジン、２，２’－ビピリジン、及び４，４’－ビピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、上記した無機配位子となる無機化合物は、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アジ化物を用いることが好ましい。また、金属化合物や有機化合物を溶解させる溶媒や空気中の水分などに由来して、ＭＯＦにＯＨ－、Ｏ２－、又はＯＨ２である無機配位子が含まれる場合がある。
　金属イオンを含有する金属化合物または有機配位子となる有機化合物を溶解する溶媒は、水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ギ酸、酢酸などの脂肪酸系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが好ましく、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　金属イオンを含有する金属化合物が完全に溶解した溶液Ａ、溶液Ｂまたは溶液Ｘを用意する場合、これら溶液中の溶媒に対する金属化合物の比率（金属化合物／溶媒）は、いずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　有機配位子となる有機化合物が完全に溶解した溶液Ａ、溶液Ｂまたは溶液Ｘを用意する場合、これら溶液中の溶媒に対する有機化合物の比率（有機化合物／溶媒）は、いずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　また、無機配位子となる無機化合物が、溶液Ａ、溶液Ｂまたは溶液Ｘに含まれる場合には、これら溶液中の溶媒に対する無機化合物の比率（無機化合物／溶媒）は、いずれも、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
　金属イオンを含有する金属化合物と有機配位子となる有機化合物のモル比については、有機化合物のモル量に対する金属化合物中の金属原子のモル量の比率が、前記した有機配位子に対する金属イオンのモル比と等しくなるように調整すればよい。
　上記した滴下終了後は、室温（例えば２５℃）～２００℃の温度で５分～１００時間程度、還流、撹拌及び静置の少なくとのいずれかを行うことが重要であり、より具体的には室温から１００℃未満の場合には７２時間以上、１００℃以上１３０℃未満の場合には２０時間以上、１３０℃以上の場合には１５時間以上、金属化合物と有機化合物とを反応させることが重要である。得られた反応生成物を遠心分離や濾過などにより溶媒から分離し、洗浄、乾燥を行うことで目的のＭＯＦを得ることができる。
　本願は、２０２２年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－１７４０７５号及び２０２２年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－１７４０７６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－１７４０７５号及び２０２２年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０２２－１７４０７６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　１００ｍＬのナスフラスコ中で、フマル酸５．００ｍｍｏｌとＤＭＦ１０ｍＬとギ酸３．５ｍＬ２５℃で混合し、完全に溶解させ溶液Ａを取得した。別途、塩化ジルコニル八水和物４．９７ｍｍｏｌとＤＭＦ１０ｍＬとギ酸３．５ｍＬ２５℃で混合し、完全に溶解させた溶液Ｂを調整し、溶液Ｂを溶液Ａに２５℃で１時間かけ滴下添加した。溶液Ａにおいて、溶媒に対するフマル酸の比率は、０．３７０ｍｏｌ／Ｌであり、溶液Ｂにおいて、溶媒に対する塩化ジルコニル八水和物の比率は０．３６８ｍｏｌ／Ｌであり、塩化ジルコニル八水和物の滴下速度は０．０８２８ｍｍｏｌ／分である。その後、１３０℃で１日間静置させ、懸濁液を得た。得られた沈殿固形物を２０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、その後２０ｍＬのイソプロパノールで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を１．００ｇ得た（収率８４．２％）。
　実施例２
　１Ｌのナスフラスコ中で、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物３．０５ｍｍｏｌ、２，２’－ジチオ二安息香酸１０．４２ｍｍｏｌ、アジ化ナトリウム１０．４０ｍｍｏｌとＤＭＦ１５０ｍＬを２５℃で混合し、完全に溶解させ溶液Ａを取得した。別途、トリカルボン酸ベンゼン３．０８ｍｍｏｌ、４，４’－ビピリジン３．１０ｍｍｏｌとエタノール１５０ｍｌを混合し完全に溶解させた溶液Ｂを調整し、溶液Ｂを溶液Ａに２５℃で３時間かけ滴下添加した。溶液Ａにおいて、溶媒に対する塩化コバルト（ＩＩ）六水和物の比率は、０．０２０３ｍｏｌ／Ｌであり、溶媒に対する２，２’－ジチオ二安息香酸の比率は０．０６９５ｍｏｌ／Ｌであり、溶液Ｂにおいて、溶媒に対するトリカルボン酸ベンゼン及び４，４’－ビピリジンの合計の比率は０．０４１２ｍｏｌ／Ｌである。また、トリカルボン酸ベンゼン及び４，４’－ビピリジンの合計量の滴下速度は、０．０３４３ｍｍｏｌ／分である。その後、２５℃で４日間撹拌させ、懸濁液を得た。得られた沈殿固形物を３０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を１．１６ｇ得た（収率９０．０％）。
　実施例３
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、テレフタル酸０．５０ｍｍｏｌをメタノール２０ｍＬと混合し、完全に溶解させ溶液Ａを得た。これに３．６９ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをメタノール２０ｍＬと混合し、完全に溶解させた溶液Ｂを２５℃で３０分間かけて溶液Ａに滴下添加し、１．５７ｇの２Ｍ　ＮａＯＨ　ｉｎ　ＭｅＯＨ（０．２ｇ／２．５ｍｌ）を添加し、５分間スターラーチップを入れ撹拌した。溶液Ａにおいて、溶媒に対するテレフタル酸の比率は０．０２５０ｍｏｌ／Ｌであり、溶液Ｂにおいて、溶媒に対するＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの比率は０．１８５ｍｏｌ／Ｌであり、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの滴下速度は０．１２３ｍｍｏｌ／分である。その後、１２５℃で２０時間静置させた。得られた沈殿固形物を３０ｍＬのメタノールで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間、１５０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を０．１２ｇ得た（収率７０．０％）。
　実施例４
　５０ｍＬのナスフラスコに、５．０４ｍｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸と１０．５９ｍｍｏｌのＮａＯＨと、１５ｍＬのイオン交換水を混合し、完溶させ溶液Ａを得た。５．０４ｍｍｏｌのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏと、１０ｍＬのイオン交換水を混合し完全に溶解させた溶液Ｂを２５℃で３０分かけ溶液Ａに滴下添加した。溶液Ａにおいて、溶媒に対する２，５－フランジカルボン酸の比率は０．３３６ｍｏｌ／Ｌであり、溶液Ｂにおいて、溶媒に対するＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの比率は０．５０４ｍｏｌ／Ｌであり、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの滴下速度は０．１６８ｍｍｏｌ／分である。その後、１００℃で２４時間還流させ、懸濁液を得た。得られた沈殿固形物を５０ｍＬの水で３回、遠心分離洗浄を実施し、得られたケーキを真空乾燥炉で８０℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．６７ｇ得た（収率６７％）。
　比較例１
　５０ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、２－アミノテレフタル酸３．０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＭｅＯＨを１／１（体積比）で混合した２５ｍＬに完全に溶解させ溶液Ａを得た。これに１．５１８ｍｍｏｌのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4を２５℃で一度に添加し、５分間スターラーチップを入れ撹拌した。その後、１５０℃で１６時間静置させた。得られた沈殿固形物を１０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間、１５０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を０．６２ｇ得た（収率８９．４％）。
　比較例２
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、テレフタル酸７．４８３ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＭｅＯＨを９／１（体積比）で混合した２５ｍＬに完全に溶解させ溶液Ａを得た。この溶液Ａを４．５２３ｍｍｏｌのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４に２５℃で一度に滴下して混合し、５分間スターラーチップを入れ撹拌した。その後、１５０℃で１６時間静置させた。得られた沈殿固形物を１０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間、１５０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を０．３５ｇ得た（収率２４．６％）。
　比較例３
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール３．１７８ｍｍｏｌと２，５－チオフェンジカルボン酸１．５２１ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５６．６４ｇに溶解させ、溶液Ａを得た。この溶液Ａに５．２６８ｍｍｏｌのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２５℃で一度に添加して混合し、２０分間スターラーチップを入れ撹拌した。その後、さらにテレフタル酸１．５２２ｍｍｏｌを２５℃で混合し、２０分間スターラーチップを入れ撹拌し、１００℃で４８時間撹拌させ懸濁液を得た。得られた沈殿固形物を３０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間減圧乾燥させ、生成物質を０．６５ｇ得た（収率６６．２％）。
　比較例４
　溶液Ｂを溶液Ａに滴下添加した後、２５℃で１８時間還流させたこと以外は、実施例４と同じ操作を行って生成物質を得た。
　（１）空隙率の測定
　実施例及び比較例で生成した物質を、下記条件にてＸＲＤ測定し、ｃｉｆファイルを取得し、Ｍｅｒｃｕｒｙというソフトウェアでｃｉｆファイルを読み込み、得られたデータにＶｏｉｄ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｓｕｒｆａｃｅのｐｒｏｂｅ　Ｒａｄｉｕｓ　１．５Å、Ａｐｐｒｏｘ．　Ｇｒｉｄ　Ｓｐａｃｉｎｇ：０．７Åと入力して空隙率を求めた。
　装置：Ｒｉｇａｋｕ社製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　線源：Ｃｕ
　測定範囲：２θ＝３～４０°
　Ｓｔｅｐサイズ：０．０１°
　走査速度：３°／ｍｉｎ
　測定温度：室温（２５℃）
　（２）最大孔径Ｌ及び最小孔径Ｓの測定
　上記の空隙率測定の際に得られるＭｅｒｃｕｒｙの作図から、細孔サイズ及び細孔形状を含む結晶構造を得て、上記した手順（ａ１）～（ａ３）に従って、最大孔径Ｌ及び最小孔径Ｓを決定した。
　（３）分解開始温度の測定
　２５℃、相対湿度５０％に調湿された空気雰囲気下で得られたＭＯＦを１２時間保持して前処理した後、窒素フロー下、昇温速度：５℃/分で昇温し、５００℃まで昇温した際に、この区間（２５～５００℃）で、ＪＩＳ　Ｋ０１２９の熱分析通則で規定されているＤＴＡ測定において、分解挙動が見られた点を分解開始温度とした。
　（４）相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）＝０．１での吸水量の測定
　前処理条件：
（i）サンプルを、１００℃から、それぞれのＭＯＦの分解開始温度より５０℃低い温度まで加熱し、減圧乾燥を１２時間実施する。
（ii）前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ　ＶＡＣＩＩ）に接続し、試料管内の空気を排気後、Ｎ２ガス（純度９９．９９９％以上）を大気圧まで導入する。
（iii）その後、試料管を前処理装置から取り外し、精密天秤(小数点以下４桁以上表示)で重量を３回測定し、その平均（Ｗ１）を得る。精密天秤を使用する際は静電気の影響を排除するため、イオナイザーを利用する。
（iv）測定したいサンプル約５０ｍｇを量り取り、足長漏斗を用いて標準試料管の下部の球体部分に直接サンプルを入れる。
（v）ガラス棒を試料管内に戻し、クイックシールで栓をした後全体の重量を１回測り、添加サンプル量を仮確認し、サンプル入りの試料管を前処理装置に接続し、試料管内を排気する。
（vi）試料管内が十分に低圧になった後、加熱を始める(真空引きは継続)。
　測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ
　測定条件：
（i）重量パーセント（ｗｔ％）で水の吸着量は測定ソフトにサンプル重量、測定温度における水の情報(飽和蒸気圧等)を入力し、測定したい測定相対圧などを設定して測定を開始することで、（水吸着量/（測定サンプルの量）×１００）として計算する。
（ii）吸着質である超純水は溶媒溜めに入れて装置に接続後、脱泡処理(デュワー瓶に満たした液体窒素に溶媒溜めを漬け、超純水を凍結させる。
（iii）十分に凍結したことを確認後、溶媒溜め上部のバルブを開けて溶媒溜めを真空にする。溶媒溜め上部のバルブを閉め、凍結した水を溶かし超純水内に含まれていた空気を気体として取り出す)を最低３回行い、吸着質の準備を完了とする。
（iv）測定ソフトにサンプル重量、測定温度における水の情報(飽和蒸気圧等)を入力し、測定したい測定相対圧などを設定して測定開始ボタンを押す。
（v）その後ソフトの指示に従って液体窒素を満たしたデュワー瓶を設置やサンプル試料管の設置を行い、測定をおこなう。
（vi）得られた結果から、相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）＝０．１での吸水量を導く。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４では最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓが１．０～２．０であり、分解開始温度が２００℃超である結晶性のＭＯＦが得られたのに対し、比較例１～３のＭＯＦは最大孔径Ｌ／最小孔径及び分解開始温度の少なくともいずれかの要件を満たしておらず、また比較例４では溶液Ｂを溶液Ａに滴下添加した後の還流条件が適切でなかったため、ＸＲＤ測定による測定で結晶性物質が確認できなかった。なお、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び比較例３で観察した貫通孔Ｐｍａｘは、他の貫通孔と交差していた。
　本発明のＭＯＦは、例えばガスや有機分子の吸着及び除去に好適に用いられる。ガスとしては、例えば水（水蒸気）、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン等が挙げられる。有機分子としては、例えば炭素数５～８の炭化水素、炭素数１～８のアルコール、炭素数１～８のアルデヒド、炭素数１～８のカルボン酸、炭素数１～８のケトン、炭素数１～８のアミン、炭素数１～８のエステル、炭素数１～８のアミド等が挙げられる。なお、前記有機分子は芳香環を含んでいても良い。
　１１　内接円
　２１　断面
　２２　貫通孔Ｐｍａｘ
　２３ａ、２３ｂ　貫通孔Ｐｍａｘの外周
　２４　貫通孔Ｐｍａｘの中心軸
　２５　最大孔径Ｌ
　２６　最小孔径Ｓ

Claims (2)

  1. 　有機配位子と金属イオンで構成される金属有機構造体であって、
    　前記有機配位子は、Ｒ（ＣＯＯ－）ｎであって、Ｒは不飽和直鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び酸素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であって、－ＯＨまたは－Ｓ－Ｓ－である官能基Ｘを有していてもよい基であり、ｎは２以上、３以下である有機配位子を含み、
    　前記金属イオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであり、
    　下記（ａ１）～（ａ３）の手順で決定される最大孔径Ｌと最小孔径Ｓの比率（最大孔径Ｌ／最小孔径Ｓ）が１．０～２．０であり、
    　分解開始温度が２００℃超である金属有機構造体。
    （ａ１）Ｘ線結晶構造解析によって決定される結晶構造をスペースフィリングモデルで表示し、貫通孔の外周が欠けることなく表示させ、全方向から貫通孔の有無を観察し、内接円の直径が最大となる貫通孔Ｐｍａｘを特定する。
    （ａ２）前記貫通孔Ｐｍａｘの断面ａｂ、断面ｂｃ、及び断面ｃａのそれぞれの断面で、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最大長さを探し、断面ａｂ、断面ｂｃ、断面ｃａそれぞれの最大長さのうち最大のものを貫通孔Ｐｍａｘの最大孔径Ｌとする。
    　ただし、断面ａｂとは、単位格子のａ－ｂ面と平行な面での貫通孔Ｐｍａｘの切断面であって、貫通孔Ｐｍａｘが貫通した状態で切り取られる面であり、貫通した状態で貫通孔Ｐｍａｘを切り取ることが可能な複数の断面が存在する場合は、貫通孔Ｐｍａｘとの重なりが最も大きな断面を断面ａｂという。また、前記断面ａｂの特定において、断面ａｂを断面ｂｃと読み替え、かつａ－ｂ面をｂ－ｃ面と読み替えたものが断面ｂｃであり、断面ａｂを断面ｃａと読み替え、かつａ－ｂ面をｃ－ａ面と読み替えたものが断面ｃａである。
    （ａ３）前記最大孔径Ｌを決定した断面において、貫通孔Ｐｍａｘの中心軸と直交する線で切り取られる貫通孔Ｐｍａｘの内径のうち最小長さを最小孔径Ｓとする。
  2. 　Ｘ線結晶構造解析によって決定される金属有機構造体の結晶構造をスペースフィリングモデルで表示して観察される貫通孔は、他の貫通孔と交差しない請求項１に記載の金属有機構造体。
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