MX2008013256A

MX2008013256A - Materiales de estructura metalica-organica a base de zirconio.

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Publication number: MX2008013256A
Application number: MX2008013256A
Authority: MX
Inventors: Ulrich Mueller; Markus Schubert; Stefan Marx
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2008-10-29
Also published as: CA2648222A1; KR20090009849A; EP2010546A1; CN101426798A; US20090281341A1; WO2007118874A1

Abstract

La invención se refiere a un material de estructura metálica-orgánica porosa que contiene por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se une de manera coordinada a por lo menos un ión metálico, el por lo menos ión metálico siendo zirconio y el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato siendo derivado de un ácido di-, tri-o tetracarboxílico. La invención también se refiere a métodos para la producción de dichos materiales y al uso de los mismos.

Description

MATERIALES DE ESTRUCTURA METÁLICA-ORGÁNICA A BASE DE ZIRCONIO DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a materiales de estructura metálica-orgánica porosa, métodos para la producción de los mismos y también uso de los mismos. Se conocen materiales de estructura metálica-orgánica porosa en la técnica anterior y forman una clase interesante de sustancias que, para varias aplicaciones, son una alternativa a zeolitas inorgánicas. Los materiales de estructura metálica-orgánica comprenden de costumbre un compuesto orgánico de al menos bidentato unido a un ión metálico por coordinación. Típicamente, el material de estructura está presente como una estructura sin fin. Un grupo especial de estos materiales de estructura metálica-orgánica se describe recientemente como lo que se denomina materiales de estructura "limitada" en donde la estructura, por una elección especial del compuesto orgánico, no se extiende sin fin, pero con la formación de poliedro (A.C. Sudik y otros, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118). Sin embargo, el grupo especial antes mencionado finalmente también es un material de estructura metálica-orgánica porosa. Aplicaciones conocidas para las cuales los materiales de estructura metálica-orgánica se han usado están, por ejemplo, en el campo de almacenamiento, separación o liberación controlada de sustancias químicas, tales como, por ejemplo, gases, o en el campo de catálisis. En este caso, además de la porosidad del material orgánico, la elección del ión metálico correspondiente juega un papel importante. En la literatura, se proponen materiales de estructura metáiica-orgánica porosa especiales con base en zirconio para ciertos campos. Por ejemplo, H. L. Ngo y otros, J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004), 177-186, por ejemplo, describen materiales de estructura metáiica-orgánica de zirconio, un difosfonato de binaftilo siendo usado como compuesto orgánico de bidentato, los grupos hidroxilato además siendo capaces de unirse a Ti, sin el titanio participando en la estructura. A. Hu y otros, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 11490-11491, asimismo describe dichos materiales de estructura metáiica-orgánica a base de zirconio para la hidrogenación asimétrica heterogénea de cetonas aromáticas, no obstante, en vez de titanio, rutenio siendo usado, y los grupos hidroxilo siendo reemplazados por fosfina. Todas las publicaciones antes mencionadas tienen en común el hecho de que describen materiales de estructura metáiica-orgánica muy especial con base en zirconio, compuestos orgánicos que son relativamente costosos y difíciles de hacer siendo usados, lo que también solamente se puede producir en cantidades pequeñas para propósitos de laboratorio.

Por lo tanto, hay un requerimiento para materiales de estructura metálica-orgánica porosa que se basan en zirconio, se pueden producir en una manera relativamente simple y son robustos. Además, dichos materiales de estructura deben ser capaces de producirse en cantidades que van más allá de la escala de laboratorio. Un objeto de la presente invención de esta manera es proveer dichos materiales de estructura y también métodos de producción para ellos de modo que las ventajas antes mencionadas ocurren por lo menos en parte y los materiales de estructura metálica-orgánica resultantes son accesibles por lo menos en manera comparable para aplicaciones que son típicas de materiales de estructura metálica-orgánica o van más allá de ellos. El objeto se logra por un material de estructura metálica-orgánica porosa que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se une a por lo menos un ión metálico por coordinación, el por lo menos un ión metálico siendo zirconio, y el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato siendo derivado de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico. Esto es porque se ha descubierto que, debido a la selección del metal, y también el compuesto orgánico de al menos bidentato, se pueden obtener materiales de estructura que primero se pueden sintetizar prontamente en cantidades grandes y se pueden alimentar a las aplicaciones muy variadas. El material de estructura metálica-orgánica porosa inventivo comprende por lo menos un ión metálico. Este ión metálico es un ión de zirconio. Sin embargo, asimismo es posible que más de un ión metálico esté presente en el material de estructura metálica-orgánica porosa. Este ión metálico se puede situar en los poros en el material de estructura metálica-orgánica, o puede participar en la estructura de la rejilla estructural. En el caso antes mencionado, el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato uniría a dicho ión metálico, u otro compuesto orgánico de al menos bidentato se uniría a él. En este caso, en principio cualquier ión metálico puede ser considerado que sea apropiadamente adecuado para ser parte del material de estructura metálica-orgánica porosa. Si más de un ión metálico está presente en el material de estructura metálica-orgánica porosa, pueden estar presentes en cantidades estequiométricas, o no estequiométricas. Si se intercambian lugares de coordinación por otro ión metálico y esto está en una relación no estequiométrica al ión metálico de zirconio, dicho material de estructura metálica-orgánica porosa se puede considerar como un material de estructura dopada. La producción de dichos materiales de estructura metálica-orgánica dopada en general se describe en la solicitud de patente alemana No. 10 2005 053 430.9. Además, el material de estructura metálica-orgánica porosa se puede impregnar por otro metal en la forma de una sal metálica. Un método para impregnación se describe, por ejemplo, en EP-A 1070538. Si otro ión metálico está presente en la relación estequiométrica a zirconio, los materiales de estructura metálica mixtos están presentes. En este caso, el otro ión metálico puede o no participar en la estructura. Preferiblemente, la estructura está hecha de sólo iones metálicos de zirconio y el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato. El material de estructura puede estar en forma de polímero o poliedro. En el contexto de la presente invención, zirconio está preferiblemente presente en estado de oxidación +4. Además del material de estructura metálica-orgánica porosa comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato, esto siendo derivado de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico. Además, compuestos orgánicos de al menos bidentato pueden participar en la estructura del material de estructura. Sin embargo, también es posible que, además, compuestos orgánicos que no son de al menos bidentato estén también presentes en el material de estructura. Se pueden derivar, por ejemplo, de un ácido monocarboxílico. El término "deriva", en el contexto de la presente invención, significa que el ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico puede estar presente en el material de estructura en forma en parte desprotonoada o completamente desprotonada. Además, el ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico puede comprender un sustituto, o independientemente uno del otro, una pluralidad de sustitutos. Ejemplos de dichos sustitutos son -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN y también haluros. Además, el término "deriva" en el contexto de la presente invención, significa que el ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico también puede estar presente en la forma de los análogos de sulfuro correspondientes. Los análogos de sulfuro son los grupos funcionales -C( = 0)SH y también tautómeros de los mismos y C( = S)SH, que se pueden usar en vez de uno o más grupos de ácido carboxilico. Además, el término "deriva" en el contexto de la presente invención, significa que una o más funciones de ácido carboxilico se puede reemplazar por un sulf ona(-S03) H . Además, aparte de las funciones de ácido carboxilico 2, 3 ó un grupo de ácido sulfónico puede estar presente. El ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico, además de los grupos funcionales antes mencionados, puede tener un cuerpo origen orgánico o un compuesto orgánico al que se unen. En este caso, los grupos funcionales antes mencionados pueden en principio unirse a cualquier compuesto orgánico adecuado, siempre y cuando se asegure que el compuesto orgánico teniendo estos grupos funcionales sea capaz de desarrollar el enlace coordinado para producir el material de estructura. Preferiblemente, los compuestos orgánicos se derivan de un compuesto alifático saturado o insaturado, o un compuesto aromático, o un compuesto que es tanto alifático como aromático. El compuesto alifático, o la parte alifática del compuesto que es tanto alifático como aromático, puede ser lineal y/o ramificado y/o cíclico, una pluralidad de ciclos por compuesto también siendo posible. Además preferiblemente, el compuesto alifático, o la parte alifática del compuesto que es tanto alifático como aromático comprende 1 a 18, además preferiblemente 1 a 14, además preferiblemente 1 a 13, además preferiblemente 1 a 12, además preferiblemente 1 a 11, y en particular preferiblemente 1 a 10, átomos de carbono tales como, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 átomos de carbono. En particular, se da preferencia en este caso, entre otras cosas, a metano, ademantano, acetileno, etileno o butadieno. El compuesto aromático o la parte aromática del compuesto que es tanto aromático como alifático puede tener uno o más núcleos tales como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco núcleos, los núcleos siendo capaces de estar presentes por separado uno del otro y/o por lo menos dos núcleos en forma condensada. En particular preferiblemente, el compuesto aromático, o la parte aromática del compuesto que es tanto alifático como aromático, tiene uno, dos o tres núcleos, uno o dos núcleos siendo particularmente preferidos. Independientemente uno del otro, además cada núcleo de dicho compuesto puede comprender por lo menos un heteroátomo tal como, por ejemplo, N, O, S, B, P, Si, preferiblemente N, O y/o S. Además preferiblemente, el compuesto aromático, o la parte aromática del compuesto que es tanto aromático como alifático, comprende uno o dos núcleos de C6, los dos estando presentes por separado uno del otro o en forma condensada. En particular, como compuestos aromáticos, se puede hacer mención de benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo. Más preferiblemente, el compuesto orgánico de al menos bidentato es un hidrocarburo alifático o aromático, acíclico o cíclico teniendo 1 a 18, preferiblemente 1 a 10, y en particular 6, átomos de carbono, que, además, únicamente tiene 2, 3 ó 4 grupos carboxilo como grupos funcionales. Por ejemplo, el compuesto orgánico de al menos bidentato se deriva de un ácido dicarboxílico, tal como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido 1,4-butanodicarboxílico, ácido 4-oxopiran-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido ,8-hepta-decanodicarboxílico, ácido 1 ,9-heptadecanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido acetilenodicarboxílico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, ácido 1 ,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,3-piridinadicarboxílico, ácido piridina-2,3-dicarboxílico, ácido 1,3-butadieno-1 ,4-dicarboxílico, ácido 1 ,4-bencenodicarboxílico, ácido p-bencenodicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolina-3,4-dicarboxílico, ácido quinolina-2,4 -dicarboxílico, ácido quinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminofenilmetano-3, 3'-dicarboxílico, ácido quinolina-3,4-d¡carboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolina-2,8-dicarboxílico, ácido diimidodicarboxílico, ácido piridina-2,6-dicarboxílico, ácido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetrahidropiran-4,4-dicarboxílico, ácido perileno-3,9-dicarboxílico, ácido perilenodicarboxílico, ácido dicarboxilico Pluorioi E 200, ácido 3,6-dioxaoctanodicarboxílico, ácido 3,5-ciclohexadieno-1 ,2-dicarboxilico, ácido octanodicarboxílico, ácido pentano-3,3-dicarboxílico, ácido 4,4'-diam¡no-1 , 1 '-difenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminodifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido bencidina-3,3'-dicarboxílico, ácido 1,4-bi(fenilamino)benceno-2,5-dicarboxílico, ácido 1 , 1 '-binaftildicarboxílico, ácido 7-cloro-8-metilquinolina-2,3-dicarboxilico, ácido 1 -anilinoantraquinona-2,4'-dicarboxílico, ácido politetrahidrofuran-250-dicarboxílico, ácido 1,4-bi(carboximetil)-piperazina-2,3-dicarboxilico, ácido 7-cloroquinolina-3,8-dicarboxílico, ácido 1-(4-carboxi)fenil-3-(4-cloro)fenilpirazolina-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindanodicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-dicarboxílico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-1 ,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoilbenceno- 1 ,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2'-biquinol¡na-4,4'-dicarboxílico, ácido piridina-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodicarboxílico, ácido hidroxibenzofenona-dicarboxílico, ácido dicarboxilico Pluriol E 300, ácido dicarboxilico Pluriol E 400, ácido dicarboxilico Pluriol E 600, ácido pirazol-3,4- dicarboxílico, ácido 2,3-pirazinadicarboxilico, ácido 5,6-dimetil-2, 3-pirazinadicarboxílico, ácido 4,4'-diamino(difenil éter)-diimido-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminodifenilmetanodiimidadicarboxilico, ácido 4,4'-diamino(difenilsulfona)diimidadicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,3-adamantanodicarboxílico, ácido 1 ,8-naftalenodicarboxílico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-metoxi-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2',3'-difenil-p-terfenil-4,4"-dicarboxílico, ácido (difenil éter)-4,4'-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(1 H)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-ter-butil- 1 , 3-benceno-dicarboxílico, ácido 7,8-quinolinadicarboxílico, ácido 4, 5-imidazol-dicarboxílico, ácido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido hexatriacontanodicarboxílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido 1 ,7-heptanodicarboxílico, ácido 5-hidroxi-1 ,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,5-dihidroxi-1 ,4-dicarboxílico, ácido pirazina-2,3-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido 1 -noneno-6,9-dicarboxilico, ácido eicoseno-dicarboxílico, ácido 4,4'-dihidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido 1 -amino-4-metil-9, 10-dioxo-9, 1 O-dihidroantraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridinadicarboxílico, ácido ciclohexano-2,3-dicarboxílico, ácido 2, 9-diclorofluorubin-4, 11 -dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolina-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4-diclorobenzo-fenona-2',5'-dicarboxílico, ácido 1 ,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,6-piridinadicarboxílico, ácido 1 -metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido 1- bencil-1 H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinona-1 ,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenceno-1 ,4-dicarboxílico, ácido heptano-1 , 7-dicarboxílico, ácido ciclobutano-1 , 1 -dicarboxílico, ácido 1 , 14-tetradecanodicarboxílico, ácido 5,6-deshidronorbornano-2,3-dicarboxílico, ácido 5-etil-2,3-piridina-dicarboxílico o ácido canfordicarboxílico. Además, más preferiblemente, el compuesto orgánico de al menos bidentato es un ácido dicarboxílico mencionado por medio de ejemplo antes como tal. Por ejemplo, el compuesto orgánico de al menos bidentato se puede derivar de un ácido tricarboxilico, tal como, por ejemplo, ácido 2-hidroxi-1 ,2,3-propanotricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolinatricarboxílico, ácido 1,2,3-, 1 ,2,4-bencenotricarboxilico, ácido 1 , 2,4-butanotricarboxilico, ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1 ,3, 5-bencenotricarboxílico, ácido 1-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrol[2,3-F]quinona-2, 7, 9 -tricarboxilico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilben ce no-1, 2, 4 -tricarboxilico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metil-benceno-1 ,2,4-tricarboxílico, ácido 1 ,2,3-propanotricarboxílico o ácido aurintricarboxílico.

Además, más preferiblemente, el compuesto orgánico de al menos bidentato es uno de los ácidos tricarboxílicos mencionados antes por medio de ejemplo como tal.

Por ejemplo, un compuesto orgánico de al menos bidentato que se deriva de un ácido tetracarboxílico, tal como, por ejemplo, ácido 1,1-dioxidoperil[1,12-BCD]tiofeno-3,4,9, 0-tet ra carboxilico, ácidos perilenotetracarboxílicos tales como ácido perileno-3,4,9, 10-tetracarboxílico o ácido perileno-1 , 12-sulfona-3,4,9, 10-tetra-carboxílico, ácidos butanotetracarboxílicos tales como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico o ácido meso-1 ,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido decano-2,4,6,8-tetracarboxílico, ácido 1 ,4,7, 10, 13, 16-hexaoxa-ciclooctadecano-2,3, 1 , 12-tetracarboxílico, ácido 1 ,2,4,5-benceno-tetracarboxílico, ácido 1 ,2, 11 , 12-dodecanotetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-hexanotetracarboxílico, ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, ácido 1 ,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, ácido 1 ,2,9, 10-decano-tetracarboxílico, ácido benzofenonatetracarboxílico, ácido 3, 3', 4,4'-benzofenonatetracarboxílico, ácido tetrahidrofurantetracarboxílico o ácidos ciclopentanotetracarboxílicos tal como ácido ciclopentano-1,2,3,4-tetracarboxílico.

Además, más preferiblemente, el compuesto orgánico de al menos bidentato es uno de los ácidos tetracarboxílicos mencionados por medio de ejemplo anterior como tal. Se da muy particular preferencia a usar opcionalmente ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos o tetracarboxílicos aromáticos al menos monosustituidos teniendo uno, dos, tres, cuatro o más anillos, con cada uno de los anillos siendo capaz de comprender por lo menos un heteroátomo y dos o más anillos siendo capaces de comprender heteroátomos idénticos o diferentes. Ejemplos de ácidos carboxílicos preferidos de este tipo son ácidos dicarboxílicos de un anillo, ácidos tricarboxílicos de un anillo, ácidos tetracarboxílicos de un anillo, ácidos dicarboxílicos de dos anillos, ácidos tricarboxílicos de dos anillos, ácidos tetracarboxílicos de dos anillos, ácidos dicarboxílicos de tres anillos, ácidos tricarboxílicos de tres anillos, ácidos tetracarboxílicos de tres anillos, ácidos dicarboxílicos de cuatro anillos, ácidos tricarboxílicos de cuatro anillos y/o ácidos tetracarboxílicos de cuatro anillos. Los heteroátomos adecuados son, por ejemplo, N, O, S, B, P, y los heteroátomos preferidos son N, S y/u O. Los sustitutos adecuados en este contexto son, entre otras cosas, -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi. En particular preferiblemente, como compuestos orgánicos al menos de bidentato, se hace uso de ácido acetilenodicarboxílico (ADC), ácido canfordicarboxílico, ácido fumárico, ácido succínico, ácidos bencenodicarboxílicos, ácidos naftalenodicarboxílicos, ácidos bifenildicarboxílicos tal como, por ejemplo, ácido 4,4'-bifenildicarboxílico (BPDC), ácidos bipiridinadicarboxílicos tal como ácido 2,5-pirazinadicarboxílico, ácidos bipiridinadicarboxílicos tales como ácidos 2,2'-bipiridinadicarboxílicos, por ejemplo, ácido 2,2'-bipiridina-5,5'-dicarboxílico, ácidos bencenotricarboxílicos tal como ácido 1 ,2,3-bencenotricarboxílico o ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico (BTC), ácido bencenotetracarboxílico, ácido adamantanotetra- carboxílico (ATC), adamantano-dibenzoato (ADB), benceno-tribenzoato (BTB), metanotetrabenzoato (MTB), adamantano-tetrabenzoato, o ácidos dihidroxitereftálicos tal como, por ejemplo, ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DHBDC). En particular muy preferiblemente, se hace uso, entre otras cosas, de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1 ,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido 1 , 2 , 3-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico o ácido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Además de estos compuestos orgánicos de al menos bidentato, el material de estructura metálica-orgánica también puede comprender uno o más ligandos de monodentato y/o uno o más ligandos de al menos bidentato que no se derivan de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico. Preferiblemente, el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato no comprende grupos hidroxilo o ácido fosfónico. Como ya se discutió antes, una o más funciones de ácido carboxílico se pueden reemplazar por una función de ácido sulfónico. Además, un grupo de ácido sulfónico adicionalmente puede estar presente. Finalmente, asimismo es posible que todas las funciones de ácido carboxílico se reemplacen por una función de ácido sulfónico. Dichos ácidos sulfónicos y sales de los mismos que están comercialmente disponibles son, por ejemplo, ácido 4-amino-5- hidroxinaftaleno-2,7-disulfónico, ácido 1 -am¡no-8-naftol-3,6-disulfónico, ácido 2-hidroxinaftaleno-3,6-disulfónico, ácido benceno-1 , 3-disulfónico, ácido 1 ,8-dih¡droxinaftaleno-3,6-disulfónico, ácido 1,2-dihidroxibenceno-3,5-disulfónico, ácido 4,5-dihidroxinaftaleno-2,7-disulfónico, ácido 2,9-dimetil-4,7-difenil-1 , 10-fenantroleno disulfónico, ácido 4, 7-difenil- 1 , 1 O-fenantroleno disulfónico, ácido etano-1 ,2-disulfónico, ácido naftaleno-1 , 5-disulfónico, ácido 2-(4-nitrofenilazo)-1 ,8-dihidroxinaftaleno-3,6-disulfónico, ácido 2,2';-dihidroxi-1,1'-azonaftaleno-3', 4, 6 ' -t r i s u I fónico. Los materiales de estructura metálica-orgánica inventivos comprenden poros, en particular micro- y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos que tienen un diámetro de 2 nm o menos y los mesoporos se definen por un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, en cada caso de conformidad con la definición como es dada en Puré Applied Chem. 57 (1985), páginas 603-619, en particular en la página 606. La presencia de micro- y/o mesoporos se puede investigar usando medidas de absorción, estas medidas determinando la capacidad de absorción de los materiales de estructura metálica-orgánica para nitrógeno en 77 kelvin como se específica en DIN 66131 y/o DIN 66134. Preferiblemente, el área superficial específica, calculada por el modelo Langmuir (DIN 66131, 66134), de un MOF en forma de polvo es mayor de 5 m2/g, más preferiblemente mayor de 10 m2/g, más preferiblemente mayor de 50 m2/g, además más preferiblemente mayor de 500 m2/g, además más preferiblemente mayor de 1000 m2/g. Los cuerpos configurados hechos de materiales de estructura metálica-orgánica pueden tener un área superficial específica menor; preferiblemente, no obstante, mayor de 10 m2/g, más preferiblemente mayor de 50 m2/g, además más preferiblemente mayor de 500 m2/g. El tamaño de poro del material de estructura metálica-orgánica porosa se puede controlar por selección del ligando adecuado y/o el compuesto orgánico de al menos bidentato. En general, es cierto que a medida que es más grande el compuesto orgánico, mayor es el tamaño de poro. Preferiblemente, el tamaño de poro es de 0.2 nm a 30 nm, en particular preferiblemente el tamaño de poro está en el rango de 0.3 nm a 3 nm, con base en el material cristalino. Sin embargo, en un cuerpo configurado del material de estructura metálica-orgánica, ocurren poros más grandes, la distribución de tamaño de poro de los cuales puede variar. No obstante, preferiblemente, más de 50% del volumen de poro total, en particular más de 75%, de poros se forman teniendo un diámetro de poro de hasta 1000 nm. Sin embargo, preferiblemente, una mayoría del volumen de poro se forma por poros de dos rangos de diámetro. Por lo tanto, se prefiere además cuando más de 25% del volumen de poro total, en particular más de 50% del volumen de poro total, se forma por poros que están en un rango de diámetro de 100 nm a 800 nm, y cuando más de 15% del volumen de poro total, en particular más de 25% del volumen de poro total, se forma por poros que están en un rango de diámetro de hasta 10 nm. La distribución de poro de tamaño se puede determinar por medio de porosimetría de mercurio.

El material de estructura metálica-orgánica puede estar presente en forma pulverulenta o como aglomerado. El material de estructura se puede usar como tal o se convierte en un cuerpo configurado. Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención es un cuerpo configurado que comprende el material de estructura metálica-orgánica inventivo. La producción de cuerpos configurados de materiales de estructura metálica-orgánica se describe, por ejemplo, en WO-A 03/102000. Los métodos preferidos para producir cuerpos configurados en este caso son extrusión y formación en tableta. En la producción de cuerpos configurados, el material de estructura puede tener otros materiales, tales como, por ejemplo, aglutinantes, lubricantes u otros aditivos que se agregan durante la producción. Asimismo, es concebible que el material de estructura tenga otros componentes, tales como, por ejemplo, absorbentes, tal como carbón activado o similares. Con respecto a geometrías posibles de los cuerpos configurados, en esencia no existen restricciones. Por ejemplo, ejemplos de aglomerados que se pueden mencionar son, por ejemplo, aglomerados en forma de disco, pildoras, esferas, gránulos, extrudidos tales como, por ejemplo, barras, panales, rejillas y cuerpos huecos. Para la producción de estos cuerpos configurados, en principio todos los métodos adecuados son posibles. En particular, se prefieren los siguientes procedimientos: Amasado/molienda del material de estructura solo o junto con al menos un aglutinante y/o por lo menos un agente de empastado y/o por lo menos un compuesto de molde para producir una mezcla; configurar la mezcla resultante por medio de por lo menos un método adecuado tal como, por ejemplo, extrusión; opcionalmente lavar y/o secar y/o calcinar el extrudido; opcionalmente acabado. Formación en tableta junto con al menos un aglutinante y/o auxiliar. Aplicar el material de estructura a por lo menos uno de ser apropiado material de soporte poroso. El material resultante entonces se puede procesar más de conformidad con el método antes descrito para dar un cuerpo configurado. Aplicar el material de estructura a por lo menos uno de ser apropiado sustrato poroso.

El amasado/molienda y configuración pueden proceder de acuerdo con cualquier método adecuado tal como se describe, por ejemplo, en Enzyclopádie der Technischen Chemie de Ullmann [Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann], 4a edición, volumen 2, páginas 313 ff. (1972). Por ejemplo, el amasado/molienda y/o configuración pueden proceder por medio de una prensa de pistón, prensa de rodillo en presencia o ausencia de por lo menos un aglutinante, formación de compuesto, aglomeración, formación en tableta, co-extrusión, espumación, hilatura, revestimiento, granulación, preferiblemente granulación por aspersión, aspersión, secado por aspersión, o una combinación de dos o más de estos métodos. Muy en particular preferiblemente, se producen aglomerados y/o tabletas. El amasado y/o configuración pueden proceder a temperaturas elevadas tales como, por ejemplo, en la escala de temperatura ambiente a 300°C, y/o a presión elevada, tal como, por ejemplo, en la escala de presión atmosférica hasta unos cientos bar y/o en una atmósfera de gas protector tal como, por ejemplo, en presencia de por lo menos un gas noble, nitrógeno, o una mezcla de dos o más de los mismos. El amasado y/o configuración se lleva a cabo de conformidad con otra modalidad con la adición de por lo menos un aglutinante, como aglutinante, pudiéndose hacer uso en principio de cualquier compuesto químico que asegura la viscosidad deseada para amasado y/o configuración de la mezcla a ser amasada y/o configurada. Por consiguiente, los aglutinantes, en el significado de la presente invención, no sólo pueden aumentar en viscosidad, sino también ser compuestos que disminuyen la viscosidad. Los aglutinantes preferidos incluyen, por ejemplo, óxido de aluminio o aglutinantes que comprenden óxido de aluminio como se describe, por ejemplo, en WO 94/29408, dióxido de silicio como se describe, por ejemplo, en EP 0 592 050 A1, mezclas de dióxido de silicio y óxido de aluminio como se describe, por ejemplo, en WO 94/13584, minerales de arcilla como se describe, por ejemplo, en JP 03-037156 A, por ejemplo, montmorillonita, caolina, bentonita, callosita, dichita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos como se describe, por ejemplo, en EP 0 102 544 B1, por ejemplo, tetraalcoxisilanos tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, y, por ejemplo, trialcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo, tetraalcoxititanatos tales como tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, y, por ejemplo, trialcoxititanatos tales como trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, por ejemplo tetraalcoxizirconatos tales como tetrametoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, y, por ejemplo, trialcoxizirconatos tales como trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, soles de sílice, sustancias anfifílicas y/o grafitos. Como compuesto que aumenta la viscosidad, también es posible, por ejemplo, usar, de ser apropiado, además de los compuestos antes mencionados, un compuesto orgánico y/o un polímero hidrofílico tal como celulosa o un derivado de celulosa tal como metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un alcohol polivinílico y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un óxido de polietileno. Como agente de empastado, se da preferencia a usar, entre otros, agua o al menos un alcohol, por ejemplo, un monoalcohol teniendo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil- 1 -propanol o 2-metil-2-propanol, o una mezcla de agua y por lo menos uno de los alcoholes mencionados o un alcohol poliédrico tal como glicol, preferiblemente un alcohol poliédrico miscible en agua, ya sea solo o como una mezcla con agua y/o por lo menos uno de los alcoholes monohídricos mencionados. Otros aditivos que se pueden usar para amasar y/o configurar son, entre otros, aminas o derivados de amina tales como compuestos de tetraalquilamonio o alcoholes de amino y compuestos que comprenden carbonato tal como carbonato de calcio. Dichos otros aditivos se describen, por ejemplo, en EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 o WO 95/19222. El orden de adición de los aditivos tal como compuesto de molde, aglutinante, agente de empastado, sustancia que aumenta viscosidad en configuración o amasado en principio no es crítico. En otra modalidad preferida, el cuerpo configurado obtenido al amasar y/o configurar se somete a por lo menos una operación de secado que por lo general se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 25 a 500°C, preferiblemente en el rango de 50 a 500°C y en particular preferiblemente en el rango de 100 a 350°C. Asimismo, es posible llevar a cabo secado bajo presión reducida o bajo una atmósfera de gas protector o por secado por aspersión. La presente invención se refiere además a un método para producir un material de estructura metálica-orgánica porosa inventivo, el paso que comprende reacción de por lo menos un compuesto de zirconio con al menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se puede unir al metal por coordinación.

El compuesto de zirconio es de preferencia un alcóxido, acetonato, haluro, sulfuro, sal de un ácido que comprende oxígeno orgánico o inorgánico, o una mezcla de los mismos. Un alcóxido es, por ejemplo, un metóxido, epóxido, n-propóxido, isopropóxido, n-butóxido, isobutóxido, t-butóxido o fenóxido. Un acetonato es, por ejemplo, acetilacetonato. Un haluro es, por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro. Un ácido que comprende oxígeno orgánico es, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico u otros ácidos alquilmonocarboxílicos. Un ácido que comprende oxígeno inorgánico es, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico o ácido nítrico. En este caso, el zirconio ocurre preferiblemente como catión de Zr4+ o Zr02+. Otros compuestos de zirconio preferidos son tetraisobutóxido de zirconio, tetra-n-butóxido de zirconio, acetato de zirconio, cloruro de zirconio, oxicloruro de zirconio, sulfato de zirconio, fosfato de zirconio, oxinitrato de zirconio, hidrógeno-sulfato de zirconio. Más preferiblemente, el compuesto de zirconio es una sal de zirconio inorgánica. La reacción en el método inventivo procede preferiblemente en presencia de un solvente no acuoso. La reacción procede preferiblemente a una presión de a lo mucho 2 bar (absoluto). Sin embargo, preferiblemente, la presión es a lo mucho 1230 mbar (absoluto). En particular, preferiblemente, la reacción ocurre a presión atmosférica. En este caso, no obstante, pueden ocurrir presiones un poco arriba o abajo debido al aparato. Por lo tanto, en el contexto de la presente invención, el término "presión atmosférica" debe significar el rango de presión que resulta de la presión atmosférica real que ocurre ± 150 mbar. La reacción se puede llevar a cabo a temperatura ambiente. Sin embargo, preferiblemente, ocurre a temperaturas arriba de 100°C. Más preferiblemente, la temperatura está a lo mucho a 180°C, y más preferiblemente a lo mucho 150°C. Típicamente, los materiales de estructura metálica-orgánica antes descritos se llevan a cabo en agua como solvente con adición de otra base. Esto sirve, en particular, para, cuando un ácido carboxílico polibásico se usa como compuesto orgánico de al menos bidentato, es prontamente soluble en agua. Como un resultado del uso preferido del solvente orgánico no acuoso, no es necesario usar dicha base. No obstante, el solvente para el método inventivo se puede seleccionar en tal manera que tiene una reacción básica como tal, que no obstante no necesita ser obligatoria para llevar a cabo el método inventivo. Asimismo, se puede hacer uso de una base. Sin embargo, se prefiere que no se use base adicional. Es además ventajoso que la reacción pueda ocurrir con agitación, que también es ventajoso en el caso de ascenso. El solvente orgánico no acuoso es preferiblemente un alcanol de d.e, dimetilo sulfóxido (DMSO), N , N-dimetilformamida (DMF), ?,?-dietilformamida (DEF), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metilo etilo cetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), etilo acetato, alcano de Ci-2oo opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes aliciclicos, tal como ciclohexanol, cetonas, tal como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, tal como ciclohexanona , sulfoleno, o mezclas de los mismos. Un alcanol de C1-6 designa un alcohol que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de esto son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, y también mezclas de los mismos. Un alcano de C -2oo opcionalmente halogenado designa un alcano que tiene 1 a 200 átomos de carbono, uno o más hasta todos los átomos de hidrógeno siendo capaces de reemplazarse por halógeno, preferiblemente cloruro o flúor, en particular cloro.

Ejemplos de los mismos son cloroformo, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano y también mezclas de los mismos. Los solventes preferidos son DMF, DEF y NMP. Se da particular preferencia a DMF. El término "no acuoso" se refiere preferiblemente a un solvente que no excede un contenido de agua máximo de 10% en peso, más preferiblemente 5% en peso, además más preferiblemente 1% en peso, además preferiblemente 0.1% en peso, en particular preferiblemente 0.01% en peso, con base en el peso total del solvente. Preferiblemente, el contenido de agua máximo durante la reacción es 10% en peso, más preferiblemente 5% en peso, y además más preferiblemente 1% en peso. El término "solvente" se refiere a solventes puros y también mezclas de solventes diferentes. Más preferiblemente, el paso de método de la reacción del por lo menos un compuesto metálico con el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato es seguido por un paso de calcinación. La temperatura establecida en este caso está típicamente arriba de 250°C, preferiblemente 300 a 400°C. A causa del paso de calcinación, el compuesto orgánico de al menos bidentato situado en los poros se puede eliminar. En suplementación al mismo, o alternativamente al mismo, el compuesto orgánico de al menos bidentato (ligando) se puede eliminar de los poros del material de estructura metálica-orgánica porosa al tratar el material de estructura formado con un solvente no acuoso. En este caso, el ligando se elimina en un tipo de "método de extracción" y de ser apropiado se reemplaza en el material de estructura por una molécula de solvente. Este método suave es adecuado en particular cuando el ligando es un compuesto de alta ebullición. El tratamiento preferiblemente se realiza durante al menos 30 minutos, y típicamente se puede llevar a cabo durante hasta 2 días. Esto puede ocurrir a temperatura ambiente o temperatura elevada. Preferiblemente procede bajo temperatura elevada, por ejemplo, por lo menos a 40°C, preferiblemente 60°C. Además, preferiblemente, la extracción procede a la temperatura de ebullición del solvente usado (bajo reflujo). El tratamiento puede proceder en un recipiente simple al escurrir y agitar el material de estructura. También se puede hacer uso de aparatos de extracción tales como aparatos Soxhlet, en particular aparatos de extracción industrial. Los solventes adecuados que se pueden usar son los antes mencionados, es decir, por ejemplo, alcanol de C1-6, dimetilo sulfóxido (DMSO), ?,?-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamída (DEF), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metilo etilo cetona (MEK), piridina, tetrahidrof urano (THF), etilo acetato, alcano de Ci-2oo opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona , alcoholes alicíclicos, tal como ciclohexanol, cetonas, tal como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, tal como ciclohexanona, o mezclas de los mismos. Se da preferencia a metanol, etanol, propanol, acetona, MEK y mezclas de los mismos. Un solvente de extracción muy particularmente preferido es metanol. El solvente usado para la extracción puede ser idéntico o diferente de aquél para la reacción del por lo menos un compuesto metálico con el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato. En particular, en "extracción" no se requiere absolutamente, pero se prefiere, que el solvente sea anhídrido. La presente invención se refiere además al uso de un material de estructura metálica-orgánica porosa inventivo para la absorción de por lo menos una sustancia para su almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química, y también como material de soporte o precursor para la producción de un óxido metálico correspondiente. Si se usa el material de estructura metálica-orgánica porosa inventivo para almacenamiento, esto preferiblemente procede en un rango de temperatura de -200°C a +80°C. Se da más preferencia a un rango de temperatura de -40°C a +80°C. La por lo menos una sustancia puede ser un gas o un líquido. Preferiblemente, la sustancia es un gas. En el contexto de la presente invención, los términos "gas" y "líquido" se usan en los intereses de simplicidad, pero mezclas de gas y mezclas de líquido o soluciones de líquido asimismo están abarcados por el término "gas" o "líquido". Los gases preferidos son hidrógeno, gas natural, gas de pueblo, hidrocarburos saturados, en particular metano, etano, propano, n-butano y también isobutano, hidrocarburos insaturados, en particular eteno y propeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, oxígeno, óxidos de sulfuro, halógenos, hidrocarburos halogenados, NF3, SF6, amoníaco, boros, fosfatos, sulfuro de hidrógeno, aminas, formaldehído, gases nobles, en particular helio, neón, argón, criptón y también xenón. Sin embargo, la por lo menos una sustancia también puede ser un líquido. Ejemplos de dichos líquidos son desinfectantes, solventes inorgánicos u orgánicos, en particular gasolina o diesel, fluidos hidráulicos, fluidos de radiador, fluidos de frenos o un aceite, en particular aceite de máquina. Además, el líquido también puede ser un hidrocarburo alifático o aromático halogenado, cíclico o acíclico o una mezcla de los mismos. En particular, el líquido puede ser acetona, acetonitrilo, anilina, anisol, benceno, benzonitrilo, bromobenceno, butanol, ter-butanol, quinolina, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, dietileno glicol, éter dietílico, dimetilacetamida, dimetilformamida , dimetilo sulfóxido, dioxano, ácido acético glacial, anhídrido acético, etilo acetato, etanol, etileno carbonato, etileno dicloruro, etileno glicol, éter dimetílico de etileno glicol, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-1 -butanol, cloruro de metileno, metilo etilo cetona, N- metilformamida, N-metilpirrolidona, nitrobenceno, nitrometano, piperidina, propanol, propileno carbonato, piridina, disulfuro de carbono, sulfolano, tetracloroetano, tetracloruro de carbón, tetrahidrofurano, tolueno, 1 , 1 , 1 -tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietileno glicol, triglima, agua o una mezcla de los mismos. Además, la por lo menos una sustancia puede ser un odorante. El odorante es de preferencia un compuesto orgánico o inorgánico volátil que comprende por lo menos uno de los elementos nitrógeno, fósforo, oxígeno, sulfuro, flúor, cloro, bromo o yodo o es un hidrocarburo insaturado o aromático o un aldehido saturado o insaturado o una cetona. Los elementos más preferidos son nitrógeno, oxígeno, fósforo, sulfuro, cloro, bromo; y se da particular preferencia a nitrógeno, oxígeno, fósforo y sulfuro. En particular, el odorante es amoníaco, sulfuro de hidrógeno, óxidos de sulfuro, óxidos de nitrógeno, ozono, aminas cíclicas o acíclicas, tioles, tioéteres y también aldehidos, cetonas, ésteres, éteres, ácidos o alcoholes. Se da particular preferencia a amoníaco, sulfuro de hidrógeno, ácidos orgánicos (preferiblemente ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido heptanoico, ácido láurico, ácido pelargónico) e hidrocarburos cíclicos o acíclicos que comprenden nitrógeno o sulfuro y también aldehidos saturados o ¡nsaturados tales como hexanal, heptanal, octanol, nonanal, decanal, octenal o nonenal y en particular aldehidos volátiles tales como butiraldehído, propionaldehído, acetaldehído y formaldehído y también combustibles tales como gasolina, diesel (componentes). Los odorantes también pueden ser fragancias que se usan, por ejemplo, para producir perfumes. Las fragancias o aceites que liberan dichas fragancias que se pueden mencionar por medio de ejemplo son: aceites esenciales, aceite de albahaca, aceite de geranio, aceite de menta, aceite de cananga, aceite de cardamomo, aceite de lavanda, aceite de hierbabuena, aceite de nuez moscada, aceite de manzanilla, aceite de eucalipto, aceite de romero, aceite de limón, aceite de lima, aceite de naranja, aceite de bergamote, aceite de salvia de moscatel, aceite de cilantro, aceite de ciprés, 1,1-dimetoxi-2-feniletano, 2,4-dimetil-4-feniltetrahidrofurano, dimetil-tetrahidrobenzaldehído, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 1,2-dietoxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno, fenilacetaldehído, óxido de rosa, etilo 2-metilpentanoato, 1-(2,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-buten-1-ona, etilo vanilina, 2,6-dimetil-2-octenol, 3,7-dimetil-2-octenol, ter-butilciclohexilo acetato, anisilo acetato, alilo ciclohexiloxiacetato, etilinalool, eugenol, coumarin, etilo acetoacetato, 4-fenil-2,4,6-trimetil-1,3-dioxano, 4-metileno-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, etilo tetrahidrosafranato, geranilo nitrilo, cis-3-hexen-1 -ol, cis-3-hexenilo acetato, cis-3-hexenilo metilo carbonato, 2,6-dimetil-5-hepten- -al, 4-(tricilo[5.2.1.0]decilideno)-8-butanal, 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclo-pentenil)-3-metilpentan-2-ol, p-ter-butil-alfa-metilhidrocinamaldehido, etilo [5.2.1.Ojtriciclodecanocarboxilato, geraniol, citronelol, citral, linalool, linalilacetato, iononas, feniletanol y mezclas de los mismos.

En el contexto de la presente invención, un odorante volátil tiene de preferencia un punto de ebullición o rango de punto de ebullición menor de 300°C. Más preferiblemente, el odorante es un compuesto prontamente volátil o mezcla. En particular preferiblemente, el odorante tiene un punto de ebullición o rango de ebullición menor de 250°C, más preferiblemente menor de 230°C, en particular preferiblemente menor de 200°C. Asimismo se da preferencia a odorantes que tienen una alta volatilidad. La presión de vapor se puede usar como una medida de la volatilidad. En el contexto de la presente invención, un odorante volátil tiene preferiblemente una presión de vapor mayor de 0.001 kPa (20°C). Más preferiblemente, el odorante es un compuesto prontamente volátil o mezcla. En particular preferiblemente, el odorante tiene una presión de vapor mayor de 0.01 kPa (20°C), más preferiblemente una presión de vapor mayor de 0.05 kPa (20°C). En particular preferiblemente, los odorantes tienen una presión de vapor mayor de 0.1 kPa (20°C). Además, se ha probado ventajoso que los materiales de estructura metálica-orgánica porosa inventivos se puedan usar para producir un óxido metálico correspondiente. En este caso, dióxido de zirconio, y también óxidos mixtos teniendo zirconio y otros metales son posibles.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : 5 g de ZrOCI2 y 9.33 g de ácido tereftálico se agitan en 300 mi de DMF en un frasco de vidrio durante 17 horas a 130°C bajo reflujo. El precipitado se filtra, lava con 3 x 50 mi de DMF y 4 x 50 mi de metanol y se preseca a 150°C durante 4 días en un gabinete de secado al vacío. Posteriormente, el producto se calcina durante 2 días en un horno de mufla a 275°C (100 l/h de aire). Se obtiene 5.17 g de material café. El material, de acuerdo con análisis elemental, tiene 26.4% en peso de Zr, 32.8% en peso de C, 37.5% en peso de O, 2.7% en peso de H y rastros de Cl y también N. Esta composición indica la formación de un compuesto orgánico de Zr. La figura 1 muestra el difractograma de rayos X asociado (XRD), I mostrando la intensidad (Lin(conteos)) y 2T describiendo la escala 2-theta. La estructura de poro se muestra en la figura 2. En este caso, el volumen V de poro (cm3/g) se muestra como una función del diámetro de poro d (nm). El área superficial se determina por absorción de N2 a 836 m2/g (modelo Langmuir). El volumen de poro es 0.5 ml/g. No solamente el XRD sino también la estructura de poro, indican la formación real de una estructura de MOF porosa.

Ejemplo 2: 5 g de ??(?03)2·?20 y 6.67 g de ácido tereftálico se agitan en 300 mi de DMF en un frasco de vidrio durante 17 horas a 130°C bajo reflujo. El precipitado se filtra y lava con 3 x 50 mi de DMF y 4 x 50 mi de metanol y se preseca durante 4 días en el gabinete de secado al vacío a 150°C. Finalmente, el producto se calcina durante 2 días en un horno de mufla a 275°C (100 l/h de aire). Se obtienen 4.73 g de un material café. El material, de acuerdo con análisis elemental, tiene 26.0% en peso de zr, 34.1% en peo de C, 36.7% en peso de O, 2.6% en peso de H, y también cantidades pequeñas de N (rastros de solvente). El área superficial se determina por absorción de N2 a 546 m2/g (modelo Langmuir).

Ejemplo 3: 5 g de Zr acetilacetonato y 4.77 g de ácido tereftálico se agitan en 300 mi de DMF en un frasco de vidrio durante 18 horas a 130°C bajo reflujo. El precipitado se filtró, lavó con 3 x 50 mi de DMF y 4 x 50 mi de metanol y se preseca durante horas en el gabinete de secado al vacío a 110°C. Del total de 4.75 g, 3.91 g se calcinan más durante 2 días en un horno de mufla a 200°C (200 l/h de aire). Se obtienen 3.43 g de un material café.

Ejemplo 4: Absorción de hidrógeno del material de estructura del ejemplo 1 Se realizan mediciones usando un instrumento comercialmente disponible de Quantachrome teniendo el nombre Autosorb-1. La temperatura de medición fue 77.4 K. Las muestras, antes de medir, fueron en cada caso pretratadas durante 4 horas a temperatura ambiente y posteriormente por otras 4 horas a 200°C al vacío. La curva resultante se muestra en la figura 3. En este caso, la absorción de H2 se muestra en m2/g MOF (V) como una función de la presión p/p0.

Ejemplo 5: Producción de óxido de zirconio El zirconio-ácido tereftálico-MOF del ejemplo 1 se calcina durante 48 horas a 500°C. El producto es un óxido de zirconio que tiene un área superficial de N2 de 61 m2/g (Langmuir).

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un material de estructura metálica-orgánica porosa que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se une a por lo menos un ión metálico por coordinación, el por lo menos un ión metálico siendo zirconio, y el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato siendo derivado de un ácido dicarboxílico, tricarboxilico o tetracarboxí lico. 2 - El material de estructura de conformidad con la reivindicación 1, en donde la estructura se hace solamente de iones metálicos de zirconio y el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato. 3.- El material de estructura de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el compuesto orgánico de al menos bidentato es ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1 ,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1 , 5-naftalenodicarboxílico, ácido 1 ,2,3-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico, o ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. 4 - Un método para la producción de un material de estructura metálica-orgánica porosa de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, el paso que comprende reacción de por lo menos un compuesto de zirconio con por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se puede unir al metal por coordinación. 5.- El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el compuesto de zirconio es un alcóxido, acetonato, haluro, sulfuro, sal de un ácido que comprende oxígeno orgánico o inorgánico, o una mezcla de los mismos. 6.- El método de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, en donde la reacción procede en presencia de un solvente no acuoso. 7 - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 6, en donde la reacción procede con agitación. 8 - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 7, en donde la reacción procede a una presión de a lo mucho 2 bar (absoluto). 9.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 8, en donde la reacción procede sin base adicional. 10 - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 9, en donde el solvente no acuoso es alcanol de C1-6, DMSO, DMF, DEF, acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, MEK, piridina, THF, etilo acetato, alcano de Ci-2oo opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, NMP, gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos, cetonas, ciclocetonas, sulfoleno, o una mezcla de los mismos. 11.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 10, en donde, después de la reacción, el material de estructura formado es post-tratado con un solvente orgánico y/o de ser apropiado calcinado. 12 - El uso de un material de estructura metálica-orgánica porosa de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3 para la absorción de por lo menos una sustancia para su almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química y también como soporte o material precursor para la producción de un óxido metálico correspondiente.