JP2023519685A

JP2023519685A - 活性化アミノ含有金属有機構造体（ｍｏｆ）組成物、その製造方法および使用方法

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Publication number: JP2023519685A
Application number: JP2022559295A
Authority: JP
Inventors: ヒューウェストン、ミッチェル; ファハルド、エドウィンアルフォンソアルゲタ; モリス、ウィリアム; ポールセグフリード、ジョン; エメットフューラー、パトリック
Original assignee: ヌマットテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2023-05-12
Also published as: EP4126885A1; TW202200536A; IL296840A; WO2021202574A1; KR20230019417A; EP4126885A4; US20210379560A1; AU2021248803A1; US11958034B2

Abstract

本発明は、有機金属構造体（MOF）組成物、その調製方法およびその使用方法に関するものである。本発明のMOF組成物は、リンカー分子の少なくとも一部がアミノ基含有有機リンカーであることを特徴とする。また、MOFは、1μmを超える結晶サイズを有し、酸洗浄で処理されて、アミノ基の少なくとも55％が-NH2の形の活性化アミノ基であるMOFを提供する。MOF組成物は、様々なガス流から様々な汚染物質を吸着するのに有用である。具体的な一例は、空気流からNO2を吸着することである。

Description

連邦政府出資の研究または開発に関する記述
この発明は、米国陸軍戦闘能力開発コマンド化学生物学センター（CCDC CBC）から授与された契約番号W911SR18C0031の下、米国政府の支援を受けて行われたものである。政府は、この発明について一定の権利を有する。
関連出願との相互参照

本出願は、2020年3月30日に出願された米国仮特許出願第63／003,260号の優先権を主張するものである。
技術分野

本発明は、アミノ基を有するリンカー分子を有する金属有機構造体（MOF: METAL ORGANIC FRAMEWORK）組成物に関するものである。本発明は、さらに、MOF組成物のアミノ基を調製し、活性化するための方法（プロセス）、およびMOF組成物を使用するための方法に関するものである。

金属有機構造体（MOF）材料はよく知られており、空気ろ過、ガス供給などの多くの用途で使用されている。合成されるほとんどのMOFは、ナノサイズの結晶からなる。しかし、ナノ結晶は取り扱いが難しく、用途によっては適さない場合がある。そのため、MOFの結晶サイズを制御する研究が行われている。MOFの結晶サイズを制御する方法の1つは、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸などの調節剤を使用することである。

出願人は、調節剤がより大きな結晶サイズのMOF組成物を合成するために使用される場合、ガスの吸着に対するそれらの結果としての活性は、ナノ結晶サイズのMOF組成物に対して減少することを見出した。これは、リンカー分子の少なくとも1つがアミノ部分を有する場合に、特に当てはまる。出願人は、合成されたままのMOF組成物（少なくとも1μｍの平均結晶サイズを有する）を塩酸、硝酸、または硫酸などの酸で洗浄することを含むプロセスを見出すことによって、この問題を解決した。洗浄したMOFを乾燥させると、ナノ結晶サイズのMOF組成物と同様の吸着特性を有することがわかった。

本発明の一実施形態は、金属がZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ce、およびこれらの混合物から選択される金属イオン原子と、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子またはアミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせから選択されるリンカー分子とを含むコーナー金属単位を含み、MOFは、平均結晶サイズが1μｍ以上であり、アミノ基の少なくとも55％が-NH₂の形の活性化されたアミノ基であることを特徴とする金属有機構造体（MOF）組成物である。

別の実施形態では、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子は、2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）、5-アミノイソフタル酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸およびこれらの混合物から選択される。

さらに別の実施形態では、アミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子は、テレフタル酸（BDC）、イソフタル酸、安息香酸、トリメシン酸、アクリル酸、およびこれらの混合物から選択される。

特定の実施形態において、コーナー金属単位は、ジルコニウム原子を含み、リンカーは2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）である配位子を含む。

別の実施形態では、MOFは、少なくとも1000m²/gのBET表面積を有する。

さらに別の実施形態では、MOFは、約1μｍ～約100μｍの平均結晶サイズを有する。

別の実施形態では、MOFは、約5～約30Åの細孔を有する。

さらなる実施形態では、MOFの少なくとも1つのコーナー金属単位は、少なくとも1つの遊離配位部位を有する。

別の実施形態では、MOFは、ガス流から少なくとも1つの汚染物質を吸着することができる。

さらに別の実施形態では、MOFが吸着できる汚染物質は、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物からなる群から選択され得る

別の実施形態は、金属有機構造体（MOF）組成物を調製するための方法であり、以下を含む。
a. 金属がZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ceおよびこれらの混合物から選択される金属化合物と、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子、またはアミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせから選択される配位子と、ジメチルホルムアミド、水、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物から選択される溶媒と、ならびに有機酸、好ましくはギ酸、酢酸、安息香酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびこれらの混合物などのモノカルボン酸、任意に塩酸、硝酸および硫酸などの1以上の無機酸と混合したものから選択される調節剤と、の反応混合物を形成すること、
b. 反応混合物をある温度および時間で反応させてMOFを形成すること、
c. MOFを単離してMOFの粉末を提供すること、
d. 塩酸、硝酸、硫酸、およびこれらの混合物から選択される無機酸でMOFを洗浄し、任意に1つまたは複数の有機酸と混合して、アミノ基の少なくとも55％が-NH₂の形の活性化されたアミノ基であり、1μｍより大きい平均結晶サイズを有することを特徴とするMOFを提供すること。

別の実施形態では、酸で洗浄されたMOFを、約60℃から約150℃の温度または約60℃から約200℃の温度で乾燥させる。

さらなる実施形態は、少なくとも1つの汚染物質を含むガス流を、金属有機構造体（MOF）組成物と接触させ、それによってガス流中の少なくとも1つの汚染物質の少なくとも一部を除去することを含むガス流を浄化するための方法であって、MOFは、金属が好ましくはZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ce、およびこれらの混合物から選択される金属イオン原子と、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子またはアミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子およびアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせから選択されるリンカー分子とを含むコーナー金属単位とを含み、MOFは、少なくとも約1μｍの平均結晶サイズを有し、アミノ基の少なくとも55％が-NH₂の形の活性化されたアミノ基であることを特徴とする方法である。

別の実施形態では、ガス流は空気流であり、汚染物質は、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物から選択される。

さらにさらなる実施形態において、MOFは、汚染物質の少なくとも50％、または少なくとも90％、または少なくとも99％を除去する。

これらおよび他の目的および実施形態は、本発明の詳細な説明の後に明らかになるであろう。

小さなナノサイズの粒子（2.00μｍスケール）の市販のZr（NH₂-BDC）塊の顕微鏡写真。

実施例1-1のZr（NH₂-BDC）-NH₂であって、1～5μｍの結晶サイズ（10μｍスケール）を有するZr（NH₂-BDC）の顕微鏡写真。

様々なZr(NH₂-BDC)分解製剤の¹H-NMRスペクトルである。挿入図は、ホルムアミド基がまだ残っているZr（NH₂-BDC）の結晶学的構造を示している。

分解前のZr(NH₂-BDC)製剤の固体¹⁵N-NMRスペクトルを示す。

Zr(NH₂-BDC) MOFを分解してホルムアミド基の程度を判定することを示す。

ホルムアミド基を有するMOFを酸洗浄し、ホルムアミド基を遊離アミンに変換することを示す。

本明細書における開示に従って、アミノ基含有金属有機構造体（MOF）組成物は、少なくとも約1μｍ以上の平均結晶サイズで合成されており、アミノ基が活性化されて55％以上の-NH₂の形の遊離アミノ基を提供し、MOFは少なくとも1000m²/gのBET表面積を有している。本明細書に開示されるような発明の前には、遊離アミノ基を有するリンカー分子を含む少なくとも約1μｍ（ミクロン）の結晶を有するMOFは、合成するのが困難であった。本明細書に開示されるようなミクロンサイズのMOFは、空気ろ過、有毒ガス捕捉、呼吸器などの用途において有利である。

アミノ基について言及する場合、本明細書で使用する「活性化された」という語は、アミノ基が式-NH₂の非置換基であり、窒素原子がMOFの有機配位子に結合していることを意味する。

本発明の一態様では、MOFは、金属イオンと少なくとも二座の有機配位子との配位生成物である。MOFは、金属イオン原子とリンカーすなわち配位子分子を含むコーナー金属単位を含み、高い表面積と均一な大きさの細孔を有する構造体を形成している。金属イオンは、Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zri⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Cr²⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺,Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Tb³⁺, Gd³⁺, Ce³⁺, La³⁺, Cr⁴⁺ およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。上記金属の好ましい集合または部分集合には、Zr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、およびCeが含まれるが、これらに限定されるものではない。

金属イオンと反応してコーナー金属単位間にリンカーを形成する有機配位子は、アミノ基を含む少なくとも一つの有機配位子、またはアミノ基を含む少なくとも一つの有機配位子とアミノ基を含有しない少なくとも一つの有機配位子の組み合わせから選択される。アミノ基を含む有機配位子の例としては、2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）、5-アミノイソフタル酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミノ基を含まない有機配位子の例としては、テレフタル酸（BDC）、イソフタル酸、安息香酸、トリメシン酸、アクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位子が、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせである場合、MOF生成物中のアミノ含有配位子：非アミノ含有配位子のモル比は、1：99～99：1、またはl0：90～90：10、または20：80～80：20、または30：70～70：30、または40：60～60：40または50：50と変化する。

一実施形態では、コーナー金属単位の金属はZrを含み、有機配位子は2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）を含む。一実施形態では、MOFはZr（NH₂-BDC）であり、UiO-66-NH₂としても知られている。

本発明のMOFは、以下の特性によって特徴付けられる。一つの特性は、少なくとも1，000、または少なくとも1，100、または少なくとも1，200、または少なくとも1，300 m²/g、または少なくとも1，400 m²/gのBrunauer-Emmett-Teller（BET）表面積を有することである。別の特性は、MOFは、少なくとも1つの次元に沿って少なくとも1μｍ、または少なくとも5μｍ、または少なくとも50μｍの平均結晶サイズを有することである。より詳細には、結晶サイズは、少なくとも約1μｍ～約100μｍ、または約1μｍ～約10μｍ、または約1μｍ～約5μｍ、または約10μｍ～約50μｍである。結晶サイズによって、個々の結晶のサイズが意味され、凝集体に塊りになった結晶のサイズは意味されない。平均サイズ、例えば1μｍが与えられるとき、結晶は少なくとも1つの次元においてその特定の平均サイズを有するが、他の2つの次元におけるサイズはより少なくても大きくてもよいことが理解される。すなわち、結晶は立方体形状を有する必要はなく、八面体、頂部が平面で切断された八面体、立方八面体、針状体などの任意の形状を有することができる。

MOFは、開いた細孔系を有するという一般的な特性を有する。本発明のMOFは、約5～約30Å、または約5～約20Å、または約5～約10Åの平均細孔径を有する。

本発明のMOFは、約0.2cc/g～約0.8cc/g、または約0.3～約0.8cc/g、または約0.4～約0.8cc/g、または0.5～約0.8cc/g、または約0.4～約0.7cc/g、または約0.4～約0.6cc/gの細孔容積を有する。

コーナー金属単位を形成する金属イオンは、その配位部位が全て占有されているか、又は少なくとも1つの遊離した又は開いた配位部位を有することが可能である。特定の実施形態において、少なくとも1つのコーナー金属単位は、少なくとも1つの遊離配位部位を有する。

本発明のMOFは、多数の用途を有する。１つの特定の用途は、ガス流中に見出される少なくとも1つの汚染物質を少なくとも部分的に吸着することによって、ガス流を浄化することである。浄化することができるガス流には、空気流、産業ガス流、オフガス流、または汚染ガス流が含まれるが、これらに限定されるわけではない。

MOFに吸着可能な汚染物質としては、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

特に汚染物質の吸着を伴う用途では、結晶サイズが小さいまたはナノ結晶であるMOFよりも、約1μ以上の大きな結晶サイズを有するMOFの方が好ましい。本発明者らは、アミノ基を有するMOFのナノサイズより大きな結晶を合成するために使用する調節剤は、アミノ基をアミド基へ変換することを発見した。このアミド基は、アミノ官能性が必要な場合にも反応しない。本発明者らは、合成したままのMOFをHC1（以下の説明を参照）などの酸で処理すると、実質的にアミドが切断されてアミノ基が再生され、すなわち活性化されることも見出した。本明細書に開示されるように処理されたMOFは、そのアミノ基の少なくとも55％、または少なくとも60％、または少なくとも65％、または少なくとも70％、または少なくとも75％、または少なくとも80％、または少なくとも85％、または少なくとも90％または少なくとも95％活性化されている。このようなアミノ活性化の増加は、未処理のMOFに対するMOFの吸着容量または他のアミノ官能性の増加をもたらす。このように、本発明のMOFは、結晶が大きく、ナノサイズの結晶を有するMOFと同等または実質的に同一の吸着容量または他のアミノ官能性を有するという利点を有する。これは、ナノサイズのMOFを使用できない用途でありながら、ナノサイズのMOFと実質的に同じ吸着容量または他のアミノ官能性を有するMOFを合成する上で、大きな進歩である。

上記及び本明細書及び特許請求の範囲を通して使用されているように、「実質的に」とは、少なくとも70％又は少なくとも80％又は少なくとも90％又は少なくとも95％であることを意味する。

本発明の別の態様は、活性化されたアミノ基を有するMOFを調製するための方法である。合成の最初のステップは、所望の金属イオンと少なくとも1つの配位子との溶液を調製することである。金属は、金属塩として導入される。塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ炭酸塩など、およびこれらの混合物であることが可能である。使用できる塩の具体例としては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、オキシ硝酸塩、ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、硫酸銅、塩化鉄、硝酸亜鉛、または炭酸亜鉛、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記のように、使用する配位子は、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子であっても、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせであっても良い。アミノ基を含む有機配位子の例としては、2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）、5-アミノイソフタル酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミノ基を含まない有機配位子の例としては、テレフタル酸（BDC）、イソフタル酸、安息香酸、トリメシン酸、アクリル酸およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成において、アミノおよび非アミノ含有配位子の混合物を使用する場合、それらは、上記のようにMOFにおいて所望のモル比になるようにモル比で添加される。金属塩と配位子のモル比も、MOF中の特定のモル比が達成されるように調整される。

金属塩と少なくとも1つの配位子は、溶媒または混合溶媒中で混合される。
使用できる溶媒の例としては、アミド類、アルコール類、水およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な混合物としては、ジメチルホルムアミド、水、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。

調節剤は、他の試薬の添加前、添加中、または添加後のいずれかに反応混合物に添加される。好ましくは、調節剤は少なくとも1つのモノカルボン酸を含む。モノカルボン酸調節剤の具体例としては、ギ酸、酢酸、安息香酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。任意に、調節剤は、1つ以上のモノカルボン酸と1つ以上の無機酸、例えば塩酸、硝酸、および硫酸との混合物であり得る。当業者は、溶解度及び反応条件を最適化するために試薬の添加順序を変更することができることを認識するであろう。

反応混合物が形成されると、すなわち全ての成分が可溶化されると、反応混合物は所望のMOFを形成する温度および時間で反応される。反応温度は、約50℃から約200℃の温度、または約75℃から約125℃の温度で変化し得る。反応混合物は、約1時間から約78時間、約8時間から約48時間、約22時間から約48時間、約12時間から約24時間、から選択される時間所望の温度で反応される。MOFが形成されると、それは濾過や遠心分離などの方法により単離される。

アミノ含有MOFが反応混合物中の調節剤を用いて調製される場合、結果として、アミノ基の水素原子の少なくとも1つが他の部位で置換され、それによってアミノ基の所望の活性を妨害する生成物を得ることができる。置換部位は、モノカルボン酸塩のような調節剤の残基であり得る。例えば、ギ酸が調節剤として使用される場合、ギ酸基がアミノ基の置換基となり、所望の非置換アミノ基の代わりにホルムアミド基を生じさせることができる。さらに、溶媒としてDMFを用いた場合、溶媒の一部がアミノ基の一部と反応し、ホルムアミド基を形成することができる。

本発明の一態様によれば、この問題は、図4に示されるように、無機酸でMOFを洗浄してアミノ基から置換基を切断し、アミノ基を非置換活性化形態に復元することによって解決される。一実施形態では、金属－配位子反応混合物から単離されたMOF粉末は、次に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、及びこれらの混合物などの少なくとも1つの無機酸を含む酸洗浄で洗浄されて、活性化されたアミノ基を有するMOFを提供する。任意選択で、酸洗浄は、1つ以上の無機酸と1つ以上の有機酸の混合物であり得る。好ましい無機酸には、塩酸、硝酸、および硫酸が含まれる。好ましい有機酸には、蟻酸が含まれる。特定の用途で使用される前に、湿潤および酸処理されたMOFは、約40℃～約250℃の温度、または約75℃～約150℃の温度で乾燥される。湿潤MOFを乾燥させる時間は実質的に変化し得るが、通常、約2時間～約336時間、または約8時間～約168時間、または約8時間～約48時間、または約48時間～約168時間である。

MOFが吸着剤として使用される場合、本明細書に開示されるように酸洗浄で処理されたMOFは、合成されたままのMOFよりも汚染物質の多くを吸着する。例えば、酸処理されたMOFは、合成されたままのMOFよりも少なくとも10％以上、少なくとも20％以上、少なくとも30％以上、少なくとも40％以上、少なくとも50％以上、少なくとも60％以上、少なくとも70％以上、少なくとも80％以上、または少なくとも90％以上吸着することが可能である。酸処理MOFは、合成したままのMOFに対して2、3、5、10、15、20、30、50、または100倍量の汚染物質を吸着することができる。

上記のように、本発明のMOFは、それらが様々な分子を（可逆的に）吸着することができるという点で特徴付けられる。したがって、それらは、ガス流中の少なくとも1つの汚染物質を少なくとも部分的に吸着することによって、ガス流を浄化するために使用することができる。浄化が必要なガス流には、空気流、産業ガス流、オフガス流、汚染ガス流などがあるが、これらに限定されない。これらの流れに存在し、本発明のMOFによって除去され得る汚染物質には、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物などが含まれるが、これに限定されない。MOFが除去できる汚染物質の量は、汚染物質の少なくとも50％、または少なくとも60％、または少なくとも70％、または少なくとも80％、または少なくとも90％、または少なくとも95％、または少なくとも99％である。一実施形態では、ガス流は空気流であり、汚染物質はNO2であり、MOFは、空気流中のNO2の少なくとも80％を除去する。別の実施形態では、入口および出口ポートを有する容器が、MOF材料で満たされ、その中をガス流が流れ、それによって流れから汚染物質が実質的に除去される。所望の除去量を達成するために、ガス流は、約10L／分～約500L／分の速度、または約30L／分～約200L／分の速度、または約50L／分～約120L／分の速度でMOFを通して流される。

本発明のMOF組成物は、粉末の形態で使用することができるが、ペレット、球体、円盤、モノリス体、不定形粒子、押出物などの種々の形状体に形成することが有利な場合がある。これらの種類の形状体を形成する方法は、当技術分野でよく知られている。MOF材料は、それ自体で、またはバインダーを含むことによって、様々な形状に形成することができる。バインダーを選択する際には、所望の形状体が形成された後に表面積および吸着容量に悪影響を及ぼさないようなバインダーを選択することが重要である。バインダーとして使用できる材料としては、セルロース、シリカ、カーボン、アルミナ、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

形成工程は、通常、MOF組成物を溶媒またはバインダー＋溶媒と混合することによって、厚いペースト状材料を調製することを含む。ペースト状材料が形成されると、それは、約1～2mmの穴を有するダイを通して押し出され、様々な長さ、例えば6～10mmの押出物を形成することができる。ペースト、あるいは粉末そのものを高圧で加圧して、ペレットや錠剤を形成することができる。形状を形成する他の手段としては、圧力成形、金属成形、ペレタイジング、造粒、押出し、圧延法、マルマーライジングなどがある。

本発明の別の態様は、成形されたMOF体またはMOF粉末に触媒金属を堆積させることを含む。触媒金属は、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、レニウム、バナジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物から選択することができる。触媒金属の成形MOF担体への堆積は、通常、所望の金属の化合物を含む溶液を取り、それを成形MOF体に含浸させ、次いで乾燥し、任意の焼成および／または還元などの処理を含む従来の手段によって実施される。

本発明のさらに別の態様では、MOF材料は、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、ガラス繊維、織布、不織布、膜、ペレット、押出物、不定形粒子、およびこれらの混合物などの物品に堆積させることができるが、これらに限定されるものではない。所望の物品がモノリス、球状支持体、セラミックフォーム、ペレット、押出物、または不定形粒子である場合、MOF組成物のスラリーを調製し、ディッピング、スプレードライなどの手段によって物品に堆積させ、その後、乾燥し、任意で焼成する。膜の場合、膜上に直接MOF組成物を形成することが可能である。本発明のMOF組成物は、電気紡糸、直接結晶成長、および層別堆積などの技術により、布（織物および不織布）またはポリマー上に堆積または分散させることができる。

前の段落に記載されたMOF含有物品は、汚染物質を含む空気または他のガス流を浄化するためにそのまま使用することができる。空気または他のガス流は、物品、例えばモノリス、発泡体、膜、布を通して流すことができ、それによってMOFは、上記に詳述したように汚染物質の少なくとも一部を上記に詳述したパーセント量で吸着させる。MOF物品はまた、様々なタイプの硬質容器に入れることができる。例えば、押出物または錠剤または球体は、空気または他のガス流が流されるベッドに収容することができる。ベッドは、入口と出口を有するフィルターキャニスタのような様々なタイプのハウジングに入れることができる。布（織物及び不織布の両方）はまた、プリーツ状フィルタなどのフィルタに形成することができるが、これらに限定されない。このフィルタもまた、処理されるべき流れが流れるカートリッジなどの硬質容器に収容することができる。プリーツ状フィルタはまた、様々な形状およびサイズのフレームに支持され、ガス流はそれを通して流れることができる。フレームは、金属、木材、プラスチックなど、様々な種類の材料で作ることができるが、これらに限定されるものではない。ガラス繊維をグラスウールに成形し、硬質フィルターフレームに収容することができる。

以下の実施例では、特に断らない限り、すべてのN₂ガス吸着および脱離測定は、77KでMicromeritics Tristar II 3020システム（Micromeritics、Norcross、GA）を用いて行った。N₂に対する表面積は，Brunauer-Emmet Teller（BET）モデルを用いて、0.005<P/Po<0.05の範囲で計算された。N₂吸着量はP/Po=0.9で測定した。ここで、P/Poは大気圧に対する測定圧力である。

以下の実施例では、全ての二酸化窒素吸着及び脱離測定は、絶対圧への投与及び3秒間の平衡化間隔の使用により、Micromeritics 3Flex Surface Characterization Analyzer (Micromeritics, Norcross GA) において25℃で実施された。
実施例
実施例1

一連のZr（NH₂-BDC）MOFを合成するために、一連の実験が実施された。各実験に使用されたパラメータは、表1に示される。一般的な手順は、最初にNH₂-BDCを室温でDMFに溶解させることを含んだ。NH₂-BDCが溶解したら、反応混合物に酸調節剤を加え、90℃に加熱した。目標温度に達したところで、Zr0(N0₃)₂を単回投与または所定の流量で投与して添加した。添加が完了したら、最終反応混合物を所望の時間だけ反応させた。得られたMOF粉末を濾過により単離し、DMFおよびアセトンで洗浄し、100℃で12時間乾燥させた。
表1 MOF合成のためのパラメータ

上記実施例の試料を真空下で100℃、12時間処理し、そのBET表面積、窒素吸着量、および細孔容積を調査した。これらの結果は、表2に示されている。
表2 合成されたMOFの特性評価

比較のために、UiO-66-BDC-NH₂ MOFの対照試料を、Strem Chemicals, Inc, Newburyport, MA, catalog no.40-1109から購入し、それには0.1～0.5ミクロンの粒子サイズ及び0.31～0.41cc/gの細孔容積を有すると記載されている。

図１Ａは、ナノ粒子と思われるはるかに小さい粒子の塊りを示す対照試料の2ミクロンスケールでの顕微鏡写真である。図１Ｂは、1～5μｍの結晶サイズを示す実施例1-1の生成物の10ミクロンスケールの顕微鏡写真である。対照試料の粒子構造を見るにはより大きな倍率が必要であり、より大きな倍率の下でも対照試料の粒子は形成が不十分で塊りになっているように見えることが分かるであろう。

対照試料および実施例1-7のナノ粒子塊りは、調節剤を用いて合成され、1～5μｍ範囲またはそれ以上の単結晶を提供する本発明のMOFと比較して、空気汚染物質のろ過における使用にはあまり好ましくない。さらに、対照MOFの表面積は、800～1075m²/gの範囲である。本明細書において、調節剤および酸洗浄を用いて本発明に従って合成されたMOFは、改善された表面積、改善された結晶サイズ、および改善されたアミノ官能性を有する材料をもたらす。

実施例2
大量のMOFを、実施例1-1の手順を用いて調製した。得られたMOFのサンプルを異なる酸で処理し、図４に示されるような反応に従って、ホルムアミド置換基を加水分解してアミノ基を露出させ、ギ酸を放出することによって、MOF上のアミノ基を活性化させた。手順は、MOFを取り、酸で洗浄し、次いで乾燥させることを含む。本明細書のサンプルB-0のそれぞれについて、200gのZr（NH₂-BDC）MOFを、アミドの加水分解の程度および多孔性の保持を判断するために、様々な濃度の2Lの酸で洗浄した。200gのMOFを2Lの酸性溶液とともに異なる温度で12時間攪拌した。酸洗浄後、MOFをアセトンで洗浄し、残った酸、水、またはアミドから切断した加水分解蟻酸を除去した。アセトン洗浄後、MOFを100℃で12時間乾燥し、BET表面積、N₂吸着量、NO₂吸着量を測定した（表3）。なお、サンプルAは実施例1-1の材料を酸洗浄しなかったサンプルであり、対照試料は市販の材料を酸洗浄しなかったサンプルである。
表3 酸洗浄したMOFの特性評価

表3は、異なる酸および異なる濃度の酸の洗浄を用いたこれらの実験の結果を示す。表3のサンプルAは、酸洗浄しなかった実施例1-1のMOFの特性評価を示す。MOFリンカーに対するギ酸の比率は2.55：1であることが分かった（これは、金属構造体に直接結合したギ酸基と、有機配位子に結合したギ酸基とを含む）。これをサンプルBと比較すると、酸洗浄後、MOF表面積はわずかに減少したに過ぎないにもかかわらず、MOFリンカーに対するギ酸の比率は0.08:1と大幅に減少した。このNH₂-BDCに対するギ酸の比率の減少は、酸洗浄ステップでホルムアミド基が加水分解され、アミノ基が再生されたことを示している。

表3は、異なる酸および酸濃度が、アミド基の加水分解およびMOFの表面積にどのように影響するかをも示している。3つの酸（HC1、HNO3、およびH2SO4）すべてについて、モル濃度を1Mから0.05Mに減少させると、行われる加水分解の量が減少する。0.05Mの濃度では、NH₂-BDCに対するギ酸の比率は2.55:1から1.10:1まで低下した。酸の濃度を下げると、MOFの表面積はあまり影響を受けなくなる。3つの酸すべてについて、室温（rt）から60℃まで温度を上げると、加水分解されるアミドの量は増えるが、表面積は室温処理に対してより減少する。硝酸の場合、高い酸濃度(1Mから0.25M)では、表面積の減少が大きくなる。同様に、アミド基を加水分解しながら硫酸の1M溶液を処理すると、表面積の減少が大きくなる。

アミドの加水分解の程度は、¹H-NMR分光光度計を用いて、以下のように測定した。上記のようにアミノ基を活性化するために洗浄し、乾燥させた各MOF試料を、図３に示される反応スキームに従って、MOFを分解し、ホルムアミド基を完全に切断するためにNaOD／EEO溶液で処理し、活性化NH₂-BDC（MOF構造体から切断したリンカー）と切断されたギ酸の混合物を残した。この混合物の¹H-NMRスペクトルを測定し、酸洗浄後に残存するホルムアミド基の量を算出するために使用した。図３を参照すると、¹H-NMRスペクトルは、NH₂-BDCリンカー上のHc(δd, 7.55ppm)と切断されたギ酸上のHd(δs, 8.3ppm)を比較して使用されていることがわかる。切断されたギ酸の割合が高いほど、分解前にMOFが高い割合のホルムアミド基を有していたことを示し、切断されたギ酸の割合が低いほど、分解前にMOFが低い割合のホルムアミド基を有していたこと、すなわち酸洗浄ステップによってホルムアミド基が加水分解されてアミノ基を活性化していたことを示している。

図２Ａは、スペクトルAがサンプルBに対応し、スペクトルBが対照試料、スペクトルCが酸洗浄されていない実施例1-7（表1）、スペクトルDが表3のサンプルAであり、４つの分解されたサンプルの¹H-NMRスペクトルを示す。図２Ａの挿絵は、酸洗浄前のMOF構造を示し、MOF構造上のどのプロトンが¹H-NMRピークに対応するのかを示している。8.3ppmにあるピークは、図2Aの挿入図に示すように、MOF配位子およびMOFコーナー金属単位に結合したホルムアミド基の炭素原子上のHdプロトンからの信号の合計を表す。このピークは、MOF合成における調節剤としてギ酸を使用し、酸洗浄がないサンプルAに対応するスペクトルDで最も高くなっていることが分かる。また、市販の対照試料（スペクトルB）およびHC1を用いたサンプル（スペクトルC）にも、有意なホルムアミドのピークが見られる。MOFを1.0 M HC1で洗浄したサンプルBに対応するスペクトルAでは、ホルムアミドのピークは無視できるほど小さくなっている。

これらの結果は、ピークがアミド基とアミン基の存在を示す図２Ｂに示されたこれらの同じサンプルの固体¹⁵N-NMRと一致する。参考として、スペクトルEは、遊離配位子として遊離アミンピークの化学シフトを示す¹⁵NH₂-BDCである。スペクトルFはサンプルBの生成物、スペクトルGは実施例1-7（表1）の生成物、スペクトルHはサンプルAである。これらのスペクトルは、酸洗浄されていないすべてのZr（NH₂-BDC）製剤にホルミルアミドが存在することを示すものである。酸洗浄を行っていないサンプルA(スペクトルH)は、実質的なアミドピークを示し、アミンピークはほとんど示していなかったが、酸洗浄を行ったサンプルB(スペクトルF)は、実質的にアミドピークを示さず、強いアミンピークを示した。

ホルムアミド基の除去に対応して、遊離アミノ基の増加は、NO₂一成分等温線によって測定されるNO₂の吸着量を増加させる（表3）。具体的には、未処理のMOF（表3のサンプルA）では、50Torr、25℃で測定したNO₂吸着容量はわずか0.58mmol/gだったが、HC1で洗浄すると、50Torr、25℃でNO₂容量は8.3mmol/gに増加した（サンプルB；表3）。硝酸（サンプルH）、硫酸（サンプルN）でも同様の結果が得られた。

さらに、対照MOFは、反応性のために利用可能なアミノ基を減少させるアミド基の45％程度を示す（図２Ａ（スペクトルB）および表3）。対照的に、酸処理MOFは、望ましくないアミド基の255％の組み込み（配位子に付着したホルムアミド基およびコーナー金属単位に付着したものを含む）から3～8％の組み込み（図２Ａ（スペクトルA）および表3）までの減少を示し、したがって、汚染空気との反応性のためにアミノ基の大部分を遊離することができる。結晶サイズの増大、反応性の高い遊離アミンの増加、および高い表面積というこれらの改善された特性により、特に空気ろ過のために、市販の材料よりも望ましい特性を持つMOFが手に入ることになる。

Claims

金属がZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ce、およびこれらの混合物から選択される金属イオン原子と、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子、またはアミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせから選択されるリンカー分子とを含むコーナー金属単位を含み、MOFは、少なくとも1つの次元で少なくとも約1μｍの平均結晶サイズを有し、アミノ基の少なくとも55％が-NH₂の形の活性化されたアミノ基であることを特徴とする、
金属有機構造体（MOF）組成物。
アミノ基を含む少なくとも1つの前記有機配位子は、2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）、5-アミノイソフタル酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸及びこれらの混合物から選択される請求項1記載の組成物。
アミノ基を含まない少なくとも1つの前記有機配位子は、テレフタル酸（BDC）、イソフタル酸、安息香酸、トリメシン酸、アクリル酸およびこれらの混合物から選択される請求項1に記載の組成物。
前記金属はZrであり、前記配位子は2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）である請求項1記載の組成物。
前記MOFは、少なくとも約1μｍ～約100μｍの平均結晶サイズを有する請求項1に記載の組成物。
前記コーナー金属単位の少なくとも1つは、少なくとも1つの遊離配位部位を有する請求項1に記載の組成物。
ガス流から少なくとも1つの汚染物質を吸着することをさらに特徴とする請求項1記載の組成物。
約0.2cc/g～約0.8cc/gの細孔容積を有することをさらに特徴とする請求項1記載の組成物。
前記汚染物質は、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物から選択される請求項7に記載の組成物。
前記MOFは、少なくとも1000m²／gのBET表面積を有する請求項1記載の組成物。
a. 金属がZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ce、およびこれらの混合物から選択される金属化合物と；少なくとも1つのアミノ含有有機配位子または少なくとも1つのアミノ含有有機配位子と少なくとも1つの非アミノ含有有機配位子との組み合わせから選択される1以上の配位子と；ジメチルホルムアミド、水、エタノールおよびイソプロパノールおよびこれらの混合物から選択される溶剤と；ならびに少なくとも1つのモノカルボン酸を含む調節剤と、の反応混合物を形成し、
b. 前記反応混合物をある温度と時間で反応させてMOFを形成し、
c. 前記MOFを単離して前記MOFの粉末を提供し、
d. 前記MOF粉末を少なくとも1つの無機酸を含む酸洗浄で洗浄し、活性化されたアミノ基を有しかつ１μｍより大きい平均結晶サイズを有することを特徴とするMOFを提供する、
ことを含む金属有機構造体（MOF）組成物を調製するための方法。
少なくとも1つのアミノ含有配位子は、2-アミノベンゼン-1，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）5-アミノイソフタル酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸およびこれらの混合物から選択される請求項11に記載の方法。
少なくとも1つの非アミノ含有有機配位子は、テレフタル酸（BDC）、イソフタル酸、安息香酸、トリメシン酸、アクリル酸およびこれらの混合物から選択される請求項11に記載の方法。
前記金属化合物は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ炭酸塩およびこれらの混合物から選択される塩である請求項11に記載の方法。
前記調節剤の少なくとも1つのモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、安息香酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびこれらの混合物から選択される請求項11に記載の方法。
前記調節剤はさらに塩酸を含む請求項15に記載の方法。
前記酸洗浄は、塩酸、硝酸、硫酸から選択される無機酸を含む請求項11に記載の方法。
前記酸洗浄は、さらに有機酸を含む請求項17に記載の方法。
ステップ（d）の洗浄されたMOFを約40℃～約250℃の温度で乾燥させることをさらに特徴とする請求項11に記載の方法。
請求項11に記載の方法による生成物。
少なくとも1つの汚染物質を含むガス流を、金属有機構造体（MOF）組成物と接触させ、それによって前記ガス流中の少なくとも1つの汚染物質の少なくとも一部を除去することを含むガス流を浄化するための方法であって、前記MOFは、金属がZr、V、Al、Fe、Cr、Ti、Hf、Cu、Zn、Ni、Ce、およびこれらの混合物から選択されるコーナー金属単位と、アミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子またはアミノ基を含む少なくとも1つの有機配位子とアミノ基を含まない少なくとも1つの有機配位子との組み合わせから選択されるリンカー分子とを含み、前記MOFは、少なくとも約1μｍの平均結晶サイズを有し、アミノ基の少なくとも55％が-NH₂の形の活性化されたアミノ基であることを特徴とする、
方法。
前記ガス流は空気流であり、前記汚染物質は、塩化シアン、シアン化水素、硫化水素、ホスゲン、二酸化硫黄、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、臭素、塩化臭素、三フッ化臭素、フッ化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロスルホン酸、ジクロルシラン、二塩化エチルホスホン、フッ素、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硫化水素、三塩化リン、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、四塩化チタン、六フッ化タングステン、五フッ化ブロミン、セレン化水素、硝酸、二酸化窒素、四酸化窒素、三酸化窒素およびこれらの混合物から選択される請求項21の方法。
前記汚染物質はNO2であり、前記MOFは、前記空気流中のNO2の少なくとも80％を除去する請求項22に記載の方法。
前記金属はZrであり、前記配位子は、2-アミノベンゼン-l，4ジカルボン酸（NH₂-BDC）である請求項21に記載の方法。