JP2014108370A

JP2014108370A - 窒素酸化物除去剤

Info

Publication number: JP2014108370A
Application number: JP2012262395A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Nishitani; 祐介西谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-12

Abstract

【課題】窒素酸化物ガス除去に関して、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができる窒素酸化物除去剤を提供すること。
【解決手段】α型の結晶形を有するマンガン酸化物と水分吸着率が１０ｗｔ％以下でシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトが、混合重量比率（マンガン酸化物重量／疎水性多孔質体重量）で０．０１〜１０の範囲で含有する窒素酸化物除去剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒素酸化物の除去に優れた窒素酸化物除去材に関する。さらに詳しくは、一般生活における温湿度領域において、長期にわたって除去性能を発現できる窒素酸化物除去剤に関する。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。

窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除去する除去剤として、一種以上の遷移金属を含有するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以上のゼオライトに、Ｍｎ及びＭｎ以外の金属元素からなる複合酸化物を混合してなる触媒を使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。上記ゼオライトについては、モルデナイト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７等のゼオライトが使用でき、その中でもＺＳＭ−５が好適と記載されている。

また、前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１５〜２００であれば、十分な耐熱性、耐久性をもった実用触媒を得ることができると記載されている。また、前記ゼオライトに含有する遷移金属としては、通常排ガス浄化に使用される遷移金属であれば良く、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ、Ｍｏ等のＶＩａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられ、特に好ましくはＣｕと記載されている。そして、前記Ｍｎ以外の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のＩＩａ族、Ｓｃ、Ｙ、希土類金属等のＩＩＩａ族、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶａ族、Ｃｒ、Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｚｎ、Ｃｄ等のＩＩｂ族、あるいは、Ｇｅ、Ｓｎ等のＩＶｂ族が用いられ、特に好ましくは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎと記載されている。

しかしながら、これら窒素酸化物除去剤はマンガン酸化物の結晶形については記載されておらず、かつ１００〜８００℃での高温条件で使用するのが好ましいことから、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を発現できないという問題がある。

窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を除去する除去剤として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以上のアンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトと、Ｍｎ及びＭｎ以外の金属元素からなる酸化物とを含む触媒を使用することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。上記アンモニウム型もしくはプロトン型ゼオライトについては、モルデナイト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、脱アルミニウム化したゼオライトＹやゼオライトＬ等のゼオライトが使用でき、その中でもより高い耐熱性、耐久性が得られるという点でＺＳＭ−５が好適と記載されている。

また、前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、より高い活性、選択性が得られるという点で１５〜２００が好ましいと記載されている。そして、上記Ｍｎ以外の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のＩＩａ族、Ｓｃ、Ｙ、希土類金属等のＩＩＩａ族、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶａ族、Ｃｒ、Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｚｎ、Ｃｄ等のＩＩｂ族、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、あるいは、Ｇｅ、Ｓｎ等のＩＶｂ族を例示することができる。好ましくはＩＩａ族、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ等の希土類金属、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、あるいは、ＩＶｂ族であるが、より高い活性、選択性が得られるという点で、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｄが特に好ましいと記載されている。

窒素酸化物の除去触媒として、プロトン型ゼオライトに、触媒重量に対して１〜４０質量％の酸化マンガンを物理混合により含有してなる窒素酸化物接触還元除去触媒が開示されている。さらに、酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が、５〜５０ｍ^３／ｇが好ましいと記載されている（例えば、特許文献３参照）。上記プロトン型ゼオライトについては、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型Ｙ型ゼオライト、プロトン型モルデナイト等が好ましく使用できるが、特にプロトン型ＺＳＭ−５が好ましいと記載されている。

また、上記酸化マンガンとしては、主にＭｎ_２Ｏ_３であると記載されている。しかしながら、これら窒素酸化物除去剤は酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ^３／ｇと小さいため、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を発現できないという問題がある。また、窒素酸化物接触還元除去触媒であることから、使用温度領域が２００〜６００℃と非常に高温であり、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を発現できないという問題がある。

このように、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現できる窒素酸化物除去剤は見当たらないのが現状である。

特開平８−１０８０４３号公報特開平８−２６６８６９号公報特開平１０−２４２３８号公報

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現できる窒素酸化物除去剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．α型の結晶形を有するマンガン酸化物と水分吸着率が１０ｗｔ％以下でシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトを、混合重量比率（マンガン酸化物重量／ＭＦＩ型ゼオライト重量）が０．０１〜１０の範囲で含有する窒素酸化物除去剤。
２．マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である上記１に記載の窒素酸化物除去剤。

本発明による窒素酸化物除去剤は、α型の結晶形を有するマンガン酸化物とＭＦＩ型ゼオライトを含有し、前記α型の結晶形を有するマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、また、前記ＭＦＩ型ゼオライトの水分吸着率が１０ｗｔ％以下、かつシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるため、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現することが可能であるという利点を有する。ここで言う水分吸着率とは、ＭＦＩ型ゼオライトを温度２５℃、相対湿度５０％とした時の水分吸着率を指す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明における窒素酸化物除去剤において、α型の結晶形を有するマンガン酸化物と水分吸着率が１０ｗｔ％以下で、かつシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトを含有することにより、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現できることを本発明者は見出した。メカニズムについては明確ではないが、次の（１）〜（５）のように推測される。つまり、まず、最初に（１）ＭＦＩ型ゼオライトに窒素酸化物が吸着される。次に、（２）ＭＦＩ型ゼオライト上にて不均化反応により、三酸化窒素と一酸化窒素が生成する。次に、（３）ＭＦＩ型ゼオライト上にて生成した三酸化窒素と二酸化窒素の反応により、五酸化二窒素が生成する。次に、（４）ＭＦＩ型ゼオライト上にて生成した五酸化二窒素と水分が反応し、硝酸が生成する。最後に、（５）ＭＦＩ型ゼオライト上にて生成した硝酸がマンガン酸化物上に移行して、吸着除去される。ＭＦＩ型ゼオライトは窒素酸化物の受容体として作用しており、もし、ＭＦＩ型ゼオライトの疎水性が低ければ、水分が優先的に吸収されてしまうため、前記メカニズム（１）が阻害され、長期にわたって十分な窒素酸化物の除去性能を発現することができない。

本発明におけるＭＦＩ型ゼオライトの種類については、特に限定されないが、水分吸着率が１０ｗｔ％以下で、かつシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であることが好ましい。もし、ＭＦＩ型ゼオライトの水分吸着率が１０ｗｔ％を超えると、水分が多孔質体に吸着してしまうため、窒素酸化物の吸着を行うことができず、長期にわたって十分な除去性能を発現することができない。

本発明におけるＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。もし、ＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満であれば、窒素酸化物の吸着が十分に行えず、長期にわたって十分な窒素酸化物の除去性能を発現することができない。また、ＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。

本発明におけるマンガン酸化物は、α型酸化マンガンを含有する。α型酸化マンガンを含有することで、低温での高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出したからである。

本発明におけるマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、低温での高い除去性能を発現することができることを本発明者は見出したからである。より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また、マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。

本発明におけるマンガン酸化物の製造方法は、特に限定しない。金属塩を含有する溶液に濃硝酸等を添加して、加温後、過マンガン酸カリウム水溶液等を添加する方法、もしくは、金属塩を含有する溶液に酸素ガス、オゾン水、もしくは、過酸化水素水等の酸化剤を添加して、金属を高酸化状態にした後、アンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩等のアルカリを添加して沈殿を生成させた後、沈殿を濾別、乾燥させる方法、もしくは、金属塩を含有する溶液に酸素ガス、オゾン水、もしくは、過酸化水素水等の酸化剤を添加して、金属を高酸化状態にした後、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール等の有機還元剤を添加して、生成したゲルを濾別、乾燥させる方法、もしくはマンガン塩を含有する溶液にアンモニア、炭酸アンモニウム等のアルカリを添加して沈殿を生成させた後、沈殿を濾別、乾燥、焼成して製造する方法等を用いることができる。使用する金属塩に関しては、特に定めないが、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の一般的な塩を使用することができる。溶解度の面から、硝酸塩、硫酸塩が好ましい。また、溶液の溶媒の種類に関しては、特に定めないが、一般的な有機溶剤、水等を使用することができる。環境への負荷を考慮すると、水が好ましい。乾燥、焼成温度に関しては、５００℃以下であることが好ましい。５００℃を超えると、マンガン酸化物の結晶化が進行し、結果として、低温で十分な除去性能が発現できない。

本発明におけるマンガン酸化物とシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトの混合重量比率（マンガン酸化物／ＭＦＩ型ゼオライト）は０．０１〜１０である。好ましくは０．０５〜８である。マンガン酸化物／ＭＦＩ型ゼオライト比率が０．０１未満であると、マンガン酸化物量が少ないため、生成した硝酸の移行が進行せず、除去性能の低下を引き起こしてしまう。また１０より大きくなると、ＭＦＩ型ゼオライト量が少ないため、窒素酸化物の吸着が十分にできないため、急激な除去性能の低下を引き起こしてしまう。

本発明における窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。もし、窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であれば、長期にわたって十分な窒素酸化物の除去性能を発現することができない。また、窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、６０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。

本発明における窒素酸化物除去剤は、水分吸着率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。もし、窒素酸化物除去剤の水分吸着率が１０ｗｔ％よりも大きければ、窒素酸化物除去剤が水分の影響を受け、長期にわたって十分な除去性能を発現することができない。

本発明における窒素酸化物除去剤に含まれるマンガン酸化物、ＭＦＩ型ゼオライト以外のその他の成分については特に限定しないが、ジルコニウム、銅、コバルト、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物を含有することが好ましい。より好ましくは、ジルコニウム、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物である。これらの元素を含有することにより、窒素酸化物の吸着効果及び生成した硝酸の吸収効果を促進し、長期にわたって十分な除去性能を発現することができる。

本発明における窒素酸化物除去剤の形状については、特に制限されるものではなく、粉末状やその造粒物でもよい。造粒する際には、各種バインダー等、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、シリカゾル等の無機化合物系バインダーやポリビニルアルコール等の有機化合物系バインダー等を用いることができる。

本発明における窒素酸化物除去剤は、各種加工を施して、脱臭フィルタとして使用することもできる。前記脱臭フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化された窒素酸化物除去剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。

本発明における窒素酸化物除去剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に窒素酸化物除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に窒素酸化物除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着によりガス状窒素酸化物除去剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に窒素酸化物除去剤を結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に窒素酸化物除去剤を結合担持させる方法、（６）窒素酸化物除去剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。また、前記（１）〜（６）の方法において、界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、ＭＦＩ型ゼオライト自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（２）、（３）、（５）を用いることが好ましい。

本発明における窒素酸化物除去剤は、脱臭フィルタとして、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、窒素酸化物を低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有される窒素酸化物の除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。また、除去速度が速く、一旦除去した窒素酸化物が脱離する問題が少ないため、通風状態で用いることがより好ましく、自動車や鉄道車両等の車室内の空気を清浄化するためのエアフィルタ、健康住宅、ペット対応マンション、高齢者入所施設、病院、オフィス等で使用される空気清浄機用フィルタ、エアコン用フィルタ、ＯＡ機器の吸気・排気フィルタ、ビル空調用フィルタ、産業用クリーンルーム用フィルタに用いられることがより好ましい。

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
除去剤サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。（相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当りのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を求めた。）

（窒素酸化物除去性能の測定方法）
窒素酸化物除去剤サンプル２００ｍｇを内径１５ｍｍのガラスカラム内に充填し、二酸化窒素ガス１５ｐｐｍを含む温度２５℃、相対湿度５０％の空気を流量３Ｌ／ｍｉｎで流通した。ガラスカラム内の温度は２５℃一定とした。ガラスカラムの入口、出口濃度の二酸化窒素ガス濃度をＮＯ−ＮＯ２−ＮＯｘＡｎａｌｙｚｅｒＭｏｄｅｌ４２Ｃ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により、二酸化窒素ガスの濃度変化を連続的に測定し、サンプルを充填したガラスカラムの上流側・下流側の各濃度から二酸化窒素ガスの除去率を算出し、二酸化窒素除去率が４０％に到達するまで測定を実施し、二酸化窒素ガス供給量と除去率から二酸化窒素ガス除去量をそれぞれ算出した。そして、二酸化窒素ガス除去量と時間の曲線を積分することにより、二酸化窒素ガス除去量［ｍｇ］を算出し、この二酸化窒素ガス除去量［ｍｇ］をサンプル重量で割ることにより、サンプル当りの二酸化窒素ガス除去量［ｍｇ／ｇ］を算出した。

（水分吸着率の測定方法）
各種多孔質体サンプル約５．０ｇを１２０℃で７２時間真空乾燥を行った後、多孔質体サンプルの乾燥重量［ｇ］を測定した。そして、温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気条件下に７２時間静置した後、サンプル重量を測定し、乾燥重量［ｇ］からの重量増加分を水分吸着量［ｇ］とした。そして、この水分吸着量［ｇ］を乾燥重量［ｇ］で割ることにより、水分吸着率［ｗｔ％］を算出した。

＜実施例１＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業株式会社製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク株式会社製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク株式会社製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２１４ｍ^２／ｇで、水分吸着率は４．３ｗｔ％であった。

＜実施例２＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業株式会社製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク株式会社製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク株式会社製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、２５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４２ｍ^２／ｇで、水分吸着率は５．７ｗｔ％であった。

＜実施例３＞
過マンガン酸カリウム（ナカライテスク株式会社製）３．０ｇを５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、スクロース（和光純薬工業株式会社製）４．８ｇを２０ｍｌのイオン交換水に溶解したスクロース溶液を添加した後、１時間撹拌した。得られたゾルを濾別し、１２０℃で乾燥処理を行った。その後、２５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は３１１ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２９１ｍ^２／ｇで、水分吸着率は５．９ｗｔ％であった。

＜実施例４＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．２ｇとＭＦＩ型ゼオライト１．６ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２２７ｍ^２／ｇで、水分吸着率は７．２ｗｔ％であった。

＜実施例５＞
実施例２で得られたマンガン酸化物１．６ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．２ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２２８ｍ^２／ｇで、水分吸着率は４．１ｗｔ％であった。

＜実施例６＞
実施例２で得られたマンガン酸化物９．９ｇとＭＦＩ型ゼオライト１．１ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４３ｍ^２／ｇで、水分吸着率は９．０ｗｔ％であった。

＜実施例７＞
実施例２で得られたマンガン酸化物０．３ｇとＭＦＩ型ゼオライト１０．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３５６ｍ^２／ｇで、水分吸着率は１．５ｗｔ％であった。

＜実施例８＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．３ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．３ｇ（ユニオン昭和株式会社製、Ｈｉｓｉｖ３０００、ＢＥＴ比表面積：２８８ｍ^２／ｇ、水分吸着率：０ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４２ｍ^２／ｇで、水分吸着率は４．７ｗｔ％であった。

＜比較例１＞
実施例２で得られたマンガン酸化物０．５ｇとＭＦＩ型ゼオライト１００ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２７６ｍ^２／ｇで、水分吸着率は１．５ｗｔ％であった。

＜比較例２＞
実施例２で得られたマンガン酸化物４．４ｇとＭＦＩ型ゼオライト０．４ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２１４ｍ^２／ｇで、水分吸着率は９．３ｗｔ％であった。

＜比較例３＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業株式会社製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク株式会社製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク株式会社製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は８８ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は１８２ｍ^２／ｇで、水分吸着率は３．２ｗｔ％であった。

＜比較例４＞
硝酸マンガン（II）六水和物（ナカライテスク株式会社製）６０．０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解し、しばらく撹拌した。次に、過マンガン酸カリウム（ナカライテスク株式会社製）２０．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、しばらく撹拌した。その後、硝酸マンガン水溶液を過マンガン酸カリウム水溶液に撹拌下でゆっくり滴下し、約３０分間反応させたところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別、イオン交換水にて水洗し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところマンガン酸化物が得られた。得られたマンガン酸化物の結晶形はγ型、ＢＥＴ比表面積は１５２ｍ^２／ｇであった。そして、この得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は１９３ｍ^２／ｇで、水分吸着率は５．０ｗｔ％であった。

＜比較例５＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．１ｇとモルデナイト型ゼオライト３．１ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：４５０ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：２４０、水分吸着率：６．５ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３２０ｍ^２／ｇで、水分吸着率は８．３ｗｔ％であった。

＜比較例６＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．２ｇとＹ型ゼオライト３．２ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ３８５ＨＵＡ、ＢＥＴ比表面積：６００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１００、水分吸着率：０．８ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は４２３ｍ^２／ｇで、水分吸着率は５．４ｗｔ％であった。

＜比較例７＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．１ｇとＸ型ゼオライト３．１ｇ（ユニオン昭和株式会社製、ＭＳ１３Ｘ、ＢＥＴ比表面積：５５０ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：３．３、水分吸着率：２４．１ｗｔ％）をメノウ乳鉢で均一になるように混合した。その後、密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３７２ｍ^２／ｇで、水分吸着率は１７．０ｗｔ％であった。

＜比較例８＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．１ｇを密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２２０ｍ^２／ｇで、水分吸着率は９．７ｗｔ％であった。

＜比較例９＞
ＭＦＩ型ゼオライト３．１ｇ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ、シリカ／アルミナ比（モル比）：１５００、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３００ｍ^２／ｇで、水分吸着率は１．３ｗｔ％であった。

＜比較例１０＞
ＭＦＩ型ゼオライト３．１ｇ（ユニオン昭和株式会社製、Ｈｉｓｉｖ３０００、ＢＥＴ比表面積：２８８ｍ^２／ｇ、水分吸着率：０．０ｗｔ％）を密度１．９ｇ／ｃｍ^３になるように打錠成型後、粉砕し、３５５〜５００μｍに分級して、窒素酸化物除去剤を得た。得られた窒素酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２８８ｍ^２／ｇで、水分吸着率は０．０ｗｔ％であった。

以下表１により本発明の効果を説明する。本発明である実施例１〜８は、マンガン酸化物／ＭＦＩ型ゼオライトの重量比率が０．０１より小さい場合（比較例１）、１０より大きい場合（比較例２）、α型マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇよりも小さい場合（比較例３）、含有するマンガン酸化物の結晶種が異なる場合（比較例４）、シリカ／アルミナ比（モル比）が２５０よりも小さい（比較例５、６）場合、多孔質体の水分吸着率が１０ｗｔ％よりも大きい場合（比較例７）と比較して、二酸化窒素ガス除去容量が高いことがわかる。また、α型マンガン酸化物単体（比較例８）、ＭＦＩ型ゼオライト単体（比較例９、１０）と比較しても、二酸化窒素ガス除去容量が高いことがわかる。

本発明の窒素酸化物除去剤は、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができるため、広い分野で用いることができ、産業界に寄与すること大である。

Claims

α型の結晶形を有するマンガン酸化物と水分吸着率が１０ｗｔ％以下でシリカ／アルミナ比（モル比）が２５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトが、混合重量比率（マンガン酸化物重量／ＭＦＩ型ゼオライト重量）で０．０１〜１０の範囲で含有する窒素酸化物除去剤。
マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載の窒素酸化物除去剤。