CN109759035A - NOx吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NOx吸附剂及其制备方法和应用，所述NOx吸附剂包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si‑O‑Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：本发明的NOx吸附剂具有优异的水耐受性，并且不会对后期NOx的脱附效率造成明显影响，能够适应柴油发动机系统中含H2O量较高的尾气环境。进一步地，本发明的NOx吸附剂的制备方法操作简单，原料易于获取，适宜大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种NOx吸附剂及其制备方法和应用，属于废气处理技术领域。
背景技术
重型柴油车凭借其动力强、效率高、载重量大的特点，使其得到广泛应用。而重型柴油车尾气中的主要污染物，氮氧化物(NOx)，是大气污染物的主要来源，对人体和环境危害巨大。因此，重型柴油车尾气中NOx的治理是目前环保领域最为重要的研究热点之一。
在柴油发动机的后处理系统中加装选择性催化还原催化剂(NH3-SCR)是目前最为成熟的NOx吸收技术，并且已经得到了广泛的运用。NH3-SCR技术是利用高温下尿素分解的NH3，在催化剂的作用下将NOx还原为对环境无害的N2。然而，尿素的分解温度必须高于180℃，当柴油发动机尾气温度较低时会导致尿素无法分解，例如柴油发动机的冷启动长达100～120秒，这时会有大量的NOx直接排出。
并且，对于NOx的排放标准，由传统的欧洲稳态测试循环(European Steady stateCycle，ESC)和欧洲瞬态测试循环(European Transient cycle，ETC)到更加接近实际车辆使用过程的世界统一瞬态测试循环(World Harmonized Transient Cycle，WHTC)和世界统一稳态测试循环(World Harmonized Stationary Cycle，WHSC)，也更加侧重了发动机在低载荷、低尾气温度下污染物排放量的要求。另外，美国环境保护署(EPA)颁布的联邦测验程序(FTP)-72和联邦测验程序(FTP)-75中，也提高了发动机冷启动工况的污染物排放权重，占据了整个测试循环中的1/7，凸显了冷启动工况污染物排放量控制的重要性。
为了降低发动机冷启动NOx直接排放的问题，研发一种NOx吸附剂受到了广泛的重视。使用NOx吸附剂能够在发动机尾气温度低于尿素分解温度时，将NOx吸附在NOx吸附剂中，在达到NH3-SCR或其他催化剂正常工作窗口后，将储存的NOx释放并与下游催化剂反应从而对其进行消除。
参考文献[1]公开了一种HC和NOx捕集材料，用来解决发动机冷启动时污染物的排放问题。该材料由Pt、Pd负载分子筛构成，不仅能够在低温下将HC和NOx进行捕集，并且表现出较强CO、HC和NOx的氧化能力。
参考文献[2]公开了一种可再生的一氧化氮吸附剂，该一氧化氮吸附剂由钯和铈氧化物或混合氧化物或含有铈和至少一种其他过渡金属的复合氧化物组成。使用该一氧化氮吸附剂在低于200℃时对NO进行吸附并在200℃以上时进行脱附。
参考文献[3]公开了一种包含贵金属的小孔分子筛型被动式NOx吸附剂。所述吸附剂有效于在某个低温以下吸附NOx和在高于所述低温的温度释放吸附的NOx的被动式NOx吸附剂，所述被动式NOx吸附剂包含贵金属和具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。该NOx吸附剂能够运用在内燃机排气系统中。将贵金属通过已知方法引入到小孔分子筛中，表现出了优秀的NOx储存能力和比氧化物型吸附材料更好的硫耐受性。
但是，重型柴油车尾气中一般含有水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化合物，硫化物，碳氢化合物，颗粒物等成分。由于尾气中含有水蒸汽，使得上述NOx吸附剂的吸附量表现出了明显的下降。参考文献[4]中公开了在尾气中含2.7％的H2O气氛条件下，NO/Pd的吸附比例从1.08骤降至0.14。参考文献[5]中公开了在尾气含1％的H2O气氛条件下，分子筛型吸附材料的NOx吸附量损失高达70％以上。
水蒸气造成NOx吸附量明显降低的原因可能是H2O与NO在Pd(II)上的竞争吸附或者是酸位被占据有关。可以看出，目前现有技术中，对于如何减少水蒸气对NOx吸附量的影响是不充分的，因此，设计出具有水耐受性的NOx吸附剂成为亟待解决的技术问题。
参考文献：
参考文献[1]：Cold Start Concept(CSCTM):A Novel Catalyst for Cold StartEmission Control SAE Int.J.Fuels Lubr.6(2):2013
参考文献[2]：WO2008047170A1
参考文献[3]：WO2015085303A1
参考文献[4]：Molecular Level Understanding of How Oxygen and CarbonMonoxide Improve NOx Storage in Palladium/SSZ-13 Passive NOx Adsorbers:TheRole of NO+and Pd(II)(CO)(NO)Species J.Phys.Chem.C(2018)122：10820
参考文献[5]：Low Temperature NOx Adsorption Study on Pd-PromotedZeolites Top.Catal(2018)61:2021
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：水蒸气的存在造成NOx吸附量明显降低等，本发明首先提供一种NOx吸附剂。本发明的NOx吸附剂改善了现有吸附剂的水耐受性差的情况。进一步地，本发明的NOx吸附剂能够适应复杂的柴油发动机后处理工况条件。
进一步地，本发明还提供一种操作简单，原料易于获取的NOx吸附剂的制备方法。
用于解决问题的方案
[1].一种NOx吸附剂，其特征在于，包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，
所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；
所述改性剂包括含硅化合物。
[2].根据权利要求[1]所述的NOx吸附剂，其中，基于所述贵金属的总质量，至少1％的所述贵金属存在于所述分子筛的孔隙内；
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱、钌、锇中的一种或两种以上的组合，优选为钯。
[3].根据权利要求[1]或[2]所述的NOx吸附剂，其中，以所述NOx吸附剂的总质量计，所述贵金属的加入量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％。
[4].根据权利要求[1]-[3]所述的NOx吸附剂，其中，所述分子筛包括铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等中的一种或两种以上的组合，优选地，所述分子筛中，硅铝比为12以下，优选为20以下，更优选为3-10。
[5].根据权利要求[1]-[4]所述的NOx吸附剂，其中，所述分子筛的骨架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON中的一种或两种以上的组合所组成的组，优选为AEI和/或CHA。
[6].根据权利要求[1]-[5]所述的NOx吸附剂，其中，所述含硅化合物包括六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、正辛基三乙基硅烷、正硅酸四乙酯、气相SiO2和硅溶胶中的一种或两种以上的组合。
[7].一种NOx吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
负载步骤：将贵金属负载在分子筛上，所述分子筛具有四面体结构；
改性步骤：利用改性剂对所述分子筛进行改性处理，得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；
所述改性剂包括含硅化合物。
[8].根据权利要求[7]所述的NOx吸附剂的制备方法，其中，所述负载步骤中，所述负载方法包括浸渍法、离子交换法、吸附法中的一种或两种以上的组合，优选为浸渍法；和/或
所述改性步骤包括利用羟基缩合法、基团桥接法、外延生长法中的一种或两种以上的组合对所述分子筛进行处理，优选为基团桥接法和/或外延生长法。
[9].一种NOx吸收装置，包括根据权利要求[1]-[6]任一项所述的NOx吸附剂，或者根据权利要求[6]或[7]所述的方法制备得到的NOx吸附剂。
[10].根据权利要求[9]所述的NOx吸收装置，其中，所述NOx吸收装置还包括基材，所述NOx吸附剂成型于所述基材上；优选地，所述基材包括流通式基材或过滤器基材。
[11].一种含NOx的柴油车废气处理设备，其包括权利要求[9]或[10]所述的NOx吸收装置和催化转化器；优选地，所述催化转化器包括氧化型催化转化器、选择性催化还原转化器、颗粒过滤器、氨逃逸催化器中的一种或两种以上的组合。
[12].一种根据权利要求[1]-[6]任一项所述的NOx吸附剂，或者根据权利要求[6]或[7]所述的方法制备得到的NOx吸附剂用于在180℃以下时吸附含NOx的柴油车废气的用途，优选地，所述柴油车废气中还包含有H2O。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
本发明的NOx吸附剂具有优异的水耐受性，并且不会对后期NOx的脱附效率造成明显影响，能够适应柴油发动机系统中含H2O量较高的尾气环境。
进一步地，本发明的NOx吸附剂的制备方法操作简单，原料易于获取，适宜大批量生产。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
第一实施方式
本发明的第一实施方式提供了一种NOx吸附剂，其包括负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构。所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；所述改性剂包括含硅化合物。本发明的NOx吸附剂用作被动NOx吸附剂(Passive NOx Adsorbers，PNA)，即NOx吸附剂具有PNA活性。
另外，需要说明的是，本发明的NOx吸附剂并非是催化剂，在使用时也不是利用化学反应将NOx消除，其主要是用于吸附NOx，是一个物理过程。
<贵金属>
本发明以贵金属为活性成分，在分子筛中占据主要活性位点，为NOx的吸附提供吸附位置。在本发明中，贵金属负载于所述分子筛上，可以存在于所述分子筛的孔隙内。作为优选，基于所述贵金属的总质量，至少1％的所述贵金属存在于所述分子筛的孔隙内。举例而言：基于所述贵金属的总质量，至少5％的所述贵金属存在于在分子筛的孔隙内；或者甚至至少10％或者至少25％或者至少50％的所述贵金属存在于分子筛的孔隙内。
可选地，本发明中的贵金属包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)中的一种或两种以上的组合。优选地，贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)中的一种或两种以上的组合。更优选地，贵金属选自钯(Pd)。
具体地，在本发明中，以所述NOx吸附剂的总质量计，所述贵金属的加入量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％。
<分子筛>
分子筛的具有孔和空腔，孔和空腔是开放的，从而可以捕捉分子，用于从环境中吸附分子或使这些分子反应，形成所需产物。在本发明中，分子筛可以作为载体，使贵金属负载在分子筛上以吸附NOx。本发明的分子筛可以是大孔分子筛、中孔分子筛或者小孔分子筛等，优选为小孔分子筛。
特别地，所述分子筛包括铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等中的一种或两种以上的组合。优选地，所述分子筛中，硅铝比(Si原子与Al原子的摩尔比)为12以下，优选为10以下，更优选为3-10。当硅铝比为12以下时，可以尽可能的使贵金属分散在分子筛，从而降低贵金属氧化物的产生。
具体地，本发明的分子筛可以是具有以下骨架结构的分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON等中的一种或两种以上的组合所组成的组。优选分子筛可以具有AEI和/或CHA的骨架结构。
AEI骨架结构是磷铝系列分子筛的一种新结构类型，基本结构单元为双六元环(D6R)，是由两组互相平行的双六元环交叉分布排列形成的，这些双六元环通过部分四元环相连，这样导致在六棱柱之间形成一个梨型的超笼。AEI结构杂原磷铝分子筛由于其特殊的孔道结构和杂原子引入带来的催化性能。CHA骨架结构的分子筛，属于磷铝分子筛的一种，8元环结构，属于三方晶系。该类分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性。当使用AEI和/或CHA的骨架结构的分子筛时，可以进一步提高NOx的吸附量。
<改性剂>
由于分子筛结构中带有负电荷的AlO4四面体需要一个阳离子来平衡电荷，从而表现出亲水性。通常，分子筛结构中的硅铝比越高，亲水性越强。因此，通过对分子筛结构进行脱Al改性，可以明显降低分子筛的亲水性。然而，NOx吸附剂的主要活性位点贵金属离子需要占据足够的离子交换位点，才能为NOx的吸附提供吸附位置，而硅铝比大于12时，分子筛结构中已经缺少了足够的离子交换位点，开始出现对NOx吸附无效的PdO颗粒。因此，对分子筛结构进行脱Al改性，将造成离子交换位点数量的进一步减少，从而导致贵金属元素主要以PdO颗粒的形式存在，降低了NOx的吸附量。有鉴于此，本发明可以使用改性剂对分子筛进行改性处理，所述改性剂包括含硅化合物。具体而言：
第一改性剂
本发明可以使用第一改性剂(例如：硅烷偶联剂)作为改性剂，从而对所述分子筛的表面进行改性，获得改性表面，在分子筛的表面与硅烷偶联剂发生化学反应，生成Si-O-Si键，在保证贵金属离子不被影响的同时，显著提高了分子筛材料的疏水性。
在本发明中，硅烷偶联剂优选包括六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、正辛基三乙基硅烷中的一种或两种以上的组合。本发明对硅烷偶联剂不作具体限定，只要可以实现特定的功能即可。
第二改性剂
本发明还可以通过使用第二改性剂，使得在分子筛的外表面产生一层SiO2壳层材料，将分子筛包覆，形成一种含Si的核壳结构，即为本发明的NOx吸附剂。本发明的含Si的核壳结构具有很强的疏水能力，能够有效阻止H2O与分子筛(例如：Pd/SSZ-13)的接触，显著提高了分子筛材料的疏水性。
具体地，所述第二改性剂包括正硅酸四乙酯(TEOS)、气相SiO2和硅溶胶等中的一种或两种以上的组合，优选为正硅酸四乙酯。本发明对第二改性剂不作具体限定，只要可以实现特定的功能即可。
本发明的NOx吸附剂，具有优异的水耐受性，并且不会对后期NOx的脱附效率造成明显影响，能够适应柴油发动机系统中含H2O量较高的尾气环境。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种第一实施方式中的NOx吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
负载步骤：将贵金属负载在分子筛上，所述分子筛具有四面体结构；
改性步骤：利用改性剂对所述分子筛进行改性处理，得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；
所述改性剂包括含硅化合物。
<负载步骤>
本发明对于负载的方法和设备没有特别的限定，可以使用本领域通常的负载方法和设备。举例而言，可以通过浸渍、离子交换、吸附等方法将贵金属负载在分子筛上。本申请优选采用浸渍的方法将贵金属负载在分子筛上，得到负载贵金属的分子筛。
进一步，负载步骤可以包括以下步骤：向贵金属前驱体溶液中加入分子筛原粉；经过剧烈搅拌后，放入马弗炉中进行煅烧，得到贵金属负载的分子筛。所述贵金属前驱体可以是现有技术中常用的贵金属前驱体，例如：贵金属的盐等。具体地，贵金属前驱体可以是硝酸盐(例如硝酸钯、硝酸铂)，氯化盐(氯化钯、氯化铂)，醋酸盐(醋酸钯)等。
具体而言，所述贵金属负载量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％；煅烧温度为300-650℃，优选为350-600℃；煅烧时间为2-7h，优选为3-6h。
<改性步骤>
本发明通过使用改性的方法，可以在分子筛的表面与第一改性剂发生化学反应，生成Si-O-Si键，在保证贵金属离子不被影响的同时，显著提高了分子筛材料的疏水性。
本发明还可以利用第二改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构。即，在分子筛的外表面产生一层SiO2壳层材料，将分子筛包覆，形成一种含Si的核壳结构，即为本发明的NOx吸附剂。本发明的含Si的核壳结构具有很强的疏水能力，能够有效阻止H2O与分子筛(例如：Pd/SSZ-13)的接触，显著提高了分子筛材料的疏水性。
在本发明中，所述改性方法包括羟基缩合法、基团桥接法、外延生长法中的一种或几种，优选为基团桥接法和/或外延生长法。具体而言，
羟基缩合法
羟基缩合法是在高温下，利用第一改性剂(例如：硅烷偶联剂)中的硅羟基和负载贵金属的分子筛中的硅氧键产生缩合反应，从而形成本发明的NOx吸附剂。
进一步，羟基缩合法可以包括以下步骤：将制备好的负载贵金属的分子筛置于反应器中，并向反应器中通入N2；然后将硅烷偶联剂加热后，利用N2将硅烷偶联剂的蒸汽代入反应器中进行羟基缩合反应。
具体地，所述羟基缩合反应的温度为160-200℃，优选为170-190℃；羟基缩合反应的时间为3-5h，优选为3.5-4.5h；将所述硅烷偶联剂加热至100-140℃，优选为110-130℃；向反应器中通入N2的速度为300-500ml/min，优选为350-450ml/min。
另外，经羟基缩合反应后，所述羟基缩合法还包括降至室温后，利用N2吹扫的步骤。
基团桥接法
基团桥接法是在溶剂中，将硅烷偶联剂桥接在负载贵金属的分子筛上，从而形成本发明的NOx吸附剂。通常，所述溶剂可以是脂肪酸、醇、酰胺等。
进一步，基团桥接法可以包括以下步骤：将制备好的负载贵金属的分子筛置于溶剂中分散，然后加入硅烷偶联剂进行基团桥接反应。
具体地，基团桥接反应的温度为50-70℃，优选为55-65℃；基团桥接反应的时间为2-4h，优选为2.5-3.5h；负载贵金属的分子筛与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4-0.8，优选为1:0.5-0.7。
另外，经基团桥接反应后，所述基团桥接法还包括洗涤并干燥的步骤。
外延生长法
外延生长法可以在负载贵金属的分子筛的外表面上生长一层SiO2壳层材料，将分子筛包覆，得到一种含Si的核壳结构，即为本发明的NOx吸附剂。
进一步，外延生长法可以包括以下步骤：将制备好的负载贵金属的分子筛置于溶剂中分散，加入第二改性剂，然后置于水热反应釜中在一定温度下进行水热反应。反应完成后冷却并除去杂质，在干燥器中干燥后，进行煅烧。
具体地，第二改性剂可以为正硅酸四乙酯(TEOS)、硅溶胶、气相SiO2中的一种或两种以上的组合，优选为正硅酸四乙酯；水热反应的温度为150-250℃，优选为175-200℃；水热反应的时间为0.5-6h，优选为1-4h；负载贵金属的分子筛与第二改性剂的质量比为1:0.1-10，优选为1:0.2-8。干燥的温度为80-120℃，优选为100℃；干燥的时间为6-12h，优选为8-10h；煅烧的温度为400-650℃，优选为450-600℃；煅烧的时间为2.5-7h，优选为3-6.5h。
本发明的NOx吸附剂的制备方法操作简单，原料易于获取，适宜大批量生产。通过本发明的方法制备得到的NOx吸附剂，具有优异的水耐受性，并且不会对后期NOx的脱附效率造成明显影响，能够适应柴油发动机系统中含H2O量较高的尾气环境。
第三实施方式
本发明的第三实施方式首先提供了一种NOx吸收装置，其包括根据本发明第一实施方式所述的NOx吸附剂，或者根据本发明第二实施方式的制备方法制备得到的NOx吸附剂。
本发明的NOx吸收装置还包括基材，所述NOx吸附剂成型于所述基材上；优选地，所述载体包括流通式基材或过滤器基材。本发明对于成型的方法和设备没有特别的限定，可以使用本领域通常的成型方法和设备。具体地，所述NOx吸附剂可以是经研磨制成浆料后，涂覆沉积在基材上得到NOx吸收装置；也可以是通过与粘合剂混合后，挤压成型为NOx吸收装置。
所述的流通式基材和/或过滤器基材可以是包含内部通路的成形体，该通路例如可以是平折或曲折的通道和/或多孔结构，该通路允许流体(例如气体、液体等)流动通过该成形体。在一些实施方式中，所述流通式基材具有蜂窝体结构，该结构包括进口端、出口端以及从进口端延伸到出口端的内部通道。在一些具体的实施方式中，所述蜂窝体结构可以包含多个选择性堵塞的蜂窝体孔道的端部，以提供壁流式结构，该结构允许流体流和孔壁之间发生更密切的接触。
在本发明中，对基材的材料不做具体限定，可以是本领域常用的材料。特别地，所述基材是能够包含催化组分的基材。一般而言，基材可以为陶瓷基材或金属基材。陶瓷基材可由任何适合的耐火材料组成，例如，氧化铝，二氧化硅，二氧化铁，二氧化铈，氧化锆，氧化镁，沸石，氮化硅，碳化硅，锆硅酸盐，镁硅酸盐，铝硅酸盐，金属铝硅酸盐(例如堇青石和理辉石)等中的一种或两种以上的组合。金属基材可由任何适合的金属组成，和特别是耐热的金属和金属合金例如镁和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝(除了其它痕量金属以外)的铁素体合金等。
本发明的第三实施方式还提供了一种含NOx的柴油车废气处理设备，包括上述的NOx吸收装置和催化转化器；优选地，所述催化转化器包括氧化型催化转化器(DOC)、选择性催化还原转化器(SCR)、颗粒过滤器(DPF)、氨逃逸催化器(ASC)中的一种或两种以上的组合。具体而言：
氧化型催化转化器在本领域中是常用的。氧化型催化转化器可以通过氧化催化作用，同时降低排气中一氧化碳(CO)、气相烃(HC)等污染物排放量和/或将排气污染物中的一氧化氮(NO)转换为二氧化氮(NO2)的装置。
选择性催化还原转化器可以安装在发动机排气系统中，是一种将排气中有毒的NOx通过发生选择性催化还原反应转化为对环境无害的N2和水，以降低NOx排放量的催化转化器。其中，以金属氧化物五氧化二钒(V2O5)作为催化剂活性组分的转化器称为钒基选择性催化还原转化器，以铜基、铁基以及铜铁复合基作为活性组分的转化器称为分子筛催化还原转化器。
颗粒过滤器安装在发动机排气系统中，通过载体孔内壁(带微气孔)具有的过滤特性来降低排气中颗粒物捕集器。颗粒过滤器包括催化型颗粒过滤器和非催化型颗粒过滤器。当载体的孔内壁涂覆有氧化性催化剂，称为催化型颗粒捕集器。
氨逃逸催化器可以装在氧化型催化转化器的后端，能过催化氧化作用降低SCR后端排气中泄漏出的氨(NH3)的装置。
本发明的NOx吸收装置可以放置于催化转化器的上游，在高温时，所吸附的NOx从NOx吸收装置中脱附出来，由催化转化器进行处理。
第四实施方式
本发明的第四实施方式提供了一种根据本发明第一实施方式所述的NOx吸附剂，或者根据本发明第二实施方式的制备方法制备得到的NOx吸附剂用于在180℃以下，优选在80-180℃时吸附含NOx的柴油车废气的用途，优选地，所述柴油车废气中还包含有H2O。
本发明的NOx吸附剂可以实现在发动机尾气温度低于180℃时，将NOx吸附在NOx吸附剂中，在达到NH3-SCR或其他催化剂正常工作窗口后，将储存的NOx释放并与下游催化剂反应从而对其进行消除。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中，SSZ-13分子筛是一种CHA结构的分子筛，其孔道尺寸只有0.38nm，属于小孔分子筛。
对比例1
取1.02ml浓度为0.1mol/L的硝酸钯溶液，并加入1g的SSZ-13原粉，剧烈搅拌30min后，放入马弗炉中在600℃下煅烧5h，得到Pd/SSZ-13(60-80目)，记作PNA-1。所得到的Pd/SSZ-13中，以Pd/SSZ-13的总质量计，Pd的含量为2wt.％，硅铝比为6。
实施例1
将3g制备好的对比例1的Pd/SSZ-13分子筛置于内径为3mm的石英管内，升温至180℃，并用400ml/min的N2吹扫1h。之后将装有三甲基氯硅烷的容器加热至120℃，通过N2将三甲基氯硅烷蒸汽带入石英管内，在180℃下反应4h后，降至室温，再用N2吹扫2h得到改性的Pd/SSZ-13分子筛(记作：PNA-SH-1)。
实施例2
将5g制备好的对比例1的Pd/SSZ-13分子筛在30ml乙醇中分散，加入3g六甲基硅氮烷，在60℃下冷凝回流3h后，冷却并抽滤，用去离子水和乙醇洗涤5次，在100℃烘箱中干燥3h，得到改性的Pd/SSZ-13分子筛(记作：PNA-SH-2)。
实施例3
将2g制备好的对比例1的Pd/SSZ-13分子筛在100ml乙醇中分散，加入6g正硅酸四乙酯，搅拌30min后，放入水热反应釜中，在200℃下反应1.5h，冷却并抽滤，用去离子水洗涤5次，在100℃烘箱中干燥10h，在马弗炉中600℃煅烧5h，得到含Si的核壳结构Pd/SSZ-13(记作：PNA-SH-3)。
性能测试
本发明提供的NOx吸附剂的性能评价在固定床上进行。其中，尾气的组成有：NO＝200ppm、CO＝200ppm、O2＝10％，任选存在的H2O＝3％；以N2作为载气，尾气的总流量为400mL/min。在100℃下将NOx吸附剂置于上述气氛10min后，升温至500℃，升温速率为10℃/min，然后通过固定床连接的MKS MultiGas 2030 FTIR气体分析仪测定NOx吸附剂中NOx的储存量、NOx的脱附量以及NOx脱附温度，结果如表1和表2所示。
表1
由表1可以看出，本实施例得到的PNA-SH-1，在不含H2O气氛下的NO储存量为218μmol/g，与不经过疏水化处理的PNA-1的NO储存量接近。可以说明本发明的NOx吸附剂不会对Pd(II)离子或者分子筛骨架结构产生明显的影响。同时，PNA-SH-1在含H2O气氛下比无H2O气氛下的NO储存量仅降低约13％，而传统PNA-1在含H2O气氛下的NO储存量则骤降约82％。说明疏水化改性后的被动式NOx吸附材料具有优异的水耐受性，受H2O的影响较小。
表2
由表2可以看出，实施例2通过冷凝回流得到的PNA-SH-2，在不含H2O气氛下的NO储存量为202μmol/g，与不经过疏水化处理的PNA-1的NO储存量接近，说明该处理方法不会对Pd(II)离子或者分子筛骨架结构产生明显的影响。同时，PNA-SH-2在含H2O气氛下比无H2O气氛下的NO储存量仅下降约16％。另外，实施例2的PNA-SH-2在含H2O气氛下的NO脱附温度与无H2O气氛下的NO脱附温度基本一致，温度合适。
表3
由表3可以看出，SiO2包覆后得到的PNA-SH-3材料，在不含H2O气氛下的NO储存量为210μmol/g，与不经过疏水化处理的PNA-1的NO储存量接近。同时，PNA-SH-3在含H2O气氛下比无H2O气氛下的NO储存量仅下降约7％。且PNA-SH-3在含H2O气氛下的NO脱附温度与无H2O气氛下的NO脱附温度基本一致，温度合适。
因此，可以说明，本发明的NOx吸附剂不仅具有优异的水耐受性，还不会降低NOx的脱附效率，能够适应柴油发动机系统后处理工况条件。
产业上的可利用性
本发明提供的NOx吸附剂可以在工业上被制备以及作为吸附含NOx的柴油车废气而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种NOx吸附剂，其特征在于，包括：负载有贵金属的分子筛，所述分子筛具有四面体结构；其中，
所述分子筛的表面为经改性剂改性处理得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者，利用改性剂使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；
所述改性剂包括含硅化合物。
2.根据权利要求1所述的NOx吸附剂，其特征在于，基于所述贵金属的总质量，至少1％的所述贵金属存在于所述分子筛的孔隙内；
优选地，所述贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱、钌、锇中的一种或两种以上的组合，优选为钯。
3.根据权利要求1或2所述的NOx吸附剂，其特征在于，以所述NOx吸附剂的总质量计，所述贵金属的加入量为0.5-10wt.％，优选为1-5wt.％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所述分子筛包括铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等中的一种或两种以上的组合，优选地，所述分子筛中，硅铝比为12以下，优选为20以下，更优选为3-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所述分子筛的骨架结构选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON中的一种或两种以上的组合所组成的组，优选为AEI和/或CHA。
6.根据权利要求1-5任一项所述的NOx吸附剂，其特征在于，所述含硅化合物包括六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、正辛基三乙基硅烷、正硅酸四乙酯、气相SiO2和硅溶胶中的一种或两种以上的组合。
7.一种NOx吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
负载步骤：将贵金属负载在分子筛上，所述分子筛具有四面体结构；
改性步骤：利用改性剂对所述分子筛进行改性处理，得到的含Si-O-Si键的改性表面；或者使所述分子筛的表面包覆有含Si的壳层结构；
所述改性剂包括含硅化合物。
8.根据权利要求7所述的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于，所述负载步骤中，所述负载方法包括浸渍法、离子交换法、吸附法中的一种或两种以上的组合，优选为浸渍法；和/或
所述改性步骤包括利用羟基缩合法、基团桥接法、外延生长法中的一种或两种以上的组合对所述分子筛进行处理，优选为基团桥接法和/或外延生长法。
9.一种NOx吸收装置，其特征在于，包括根据权利要求1-6任一项所述的NOx吸附剂，或者根据权利要求6或7所述的方法制备得到的NOx吸附剂。
10.根据权利要求9所述的NOx吸收装置，其特征在于，所述NOx吸收装置还包括基材，所述NOx吸附剂成型于所述基材上；优选地，所述基材包括流通式基材或过滤器基材。
11.一种含NOx的柴油车废气处理设备，其特征在于，包括权利要求9或10所述的NOx吸收装置和催化转化器；优选地，所述催化转化器包括氧化型催化转化器、选择性催化还原转化器、颗粒过滤器、氨逃逸催化器中的一种或两种以上的组合。
12.一种根据权利要求1-6任一项所述的NOx吸附剂，或者根据权利要求6或7所述的方法制备得到的NOx吸附剂用于在180℃以下时吸附含NOx的柴油车废气的用途，优选地，所述柴油车废气中还包含有H2O。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201633A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-06 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种具有HC催化氧化功能的NOx吸附材料的制备方法 |
| CN110975800A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种Pd基NOX吸附剂及其制备方法、应用 |
| CN112727567A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-30 | 济南大学 | 柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段NOx和碳烟颗粒排放中的应用 |
| CN113145078A (zh) * | 2021-03-28 | 2021-07-23 | 桂林理工大学 | 一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料 |
| CN114534689A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 高丽大学校算学协力团 | 烃吸附和解吸复合物及其制备方法 |
| CN115608326A (zh) * | 2021-07-15 | 2023-01-17 | 松山湖材料实验室 | 面向烟气高湿条件下脱除NOx的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN117323969A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-01-02 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0801972A1 (en) * | 1996-04-19 | 1997-10-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst |
| WO2009008148A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Hino Motors, Ltd. | 排気浄化装置 |
| CN101530799A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-09-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 氮氧化物催化吸附剂及其制备方法 |
| CN102740973A (zh) * | 2010-01-07 | 2012-10-17 | 田中贵金属工业株式会社 | 氢燃烧催化剂、其制造方法以及氢燃烧方法 |
| JP2014108370A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Toyobo Co Ltd | 窒素酸化物除去剤 |
| CN104056658A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 宋华 | 一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105536486A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-04 | 张拿慧 | 船舶尾气脱硝工艺及系统、脱硫脱硝一体化工艺及系统 |
| CN105813717A (zh) * | 2013-12-06 | 2016-07-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 包含贵金属和小孔分子筛的被动式NOx吸附剂 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910185336.2A patent/CN109759035B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0801972A1 (en) * | 1996-04-19 | 1997-10-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst |
| WO2009008148A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Hino Motors, Ltd. | 排気浄化装置 |
| CN101530799A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-09-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 氮氧化物催化吸附剂及其制备方法 |
| CN102740973A (zh) * | 2010-01-07 | 2012-10-17 | 田中贵金属工业株式会社 | 氢燃烧催化剂、其制造方法以及氢燃烧方法 |
| JP2014108370A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Toyobo Co Ltd | 窒素酸化物除去剤 |
| CN105813717A (zh) * | 2013-12-06 | 2016-07-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 包含贵金属和小孔分子筛的被动式NOx吸附剂 |
| CN104056658A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 宋华 | 一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105536486A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-04 | 张拿慧 | 船舶尾气脱硝工艺及系统、脱硫脱硝一体化工艺及系统 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ALESSANDRO PORTA ET AL.: "Low Temperature NOx", 《TOPICS IN CATALYSIS》 * |
| BEIBEI ZHANG ET AL.: "Investigation of Various Pd Species in Pd/BEA for Cold Start Application", 《CATALYSTS》 * |
| KONSTANTIN KHIVANTSEV ET AL.: "Molecular Level Understanding of How Oxygen and Carbon Monoxide Improve NOx Storage in Palladium/SSZ-13 Passive NOx Adsorbers: The Role of NO+ and Pd(II)(CO)(NO) Species", 《J. PHYS. CHEM. C》 * |
| MOON HYEON KIM: "Water tolerance of modenite-type zeolite catalysts for selective reduction of nitric oxide by hydrocarbons", 《APPLIED CATALYSIS B：ENVIRONMENTAL》 * |
| YU ZHANG: "Improved high-temperature hydrothermal stability of Cu-SSZ-13 by an ammonium hexafluorosilicate treatment", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201633A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-06 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种具有HC催化氧化功能的NOx吸附材料的制备方法 |
| CN110975800A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种Pd基NOX吸附剂及其制备方法、应用 |
| CN114534689A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 高丽大学校算学协力团 | 烃吸附和解吸复合物及其制备方法 |
| US12017202B2 (en) | 2020-11-24 | 2024-06-25 | Korea University Research And Business Foundation | Hydrocarbon adsorption and desorption complex including gas adsorbing portion and reinforcing portion and method for preparing the same |
| CN112727567A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-30 | 济南大学 | 柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段NOx和碳烟颗粒排放中的应用 |
| CN112727567B (zh) * | 2020-12-15 | 2023-03-10 | 济南大学 | 柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段NOx和碳烟颗粒排放中的应用 |
| CN113145078A (zh) * | 2021-03-28 | 2021-07-23 | 桂林理工大学 | 一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料 |
| CN115608326A (zh) * | 2021-07-15 | 2023-01-17 | 松山湖材料实验室 | 面向烟气高湿条件下脱除NOx的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115608326B (zh) * | 2021-07-15 | 2024-02-02 | 松山湖材料实验室 | 面向烟气高湿条件下脱除NOx的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN117323969A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-01-02 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用 |
| CN117323969B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-03-15 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109759035B (zh) | 2020-06-02 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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