CN112727567B - 柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段NOx和碳烟颗粒排放中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段NO _x 和碳烟颗粒排放中的应用，将低温被动NO _x 吸附剂（PNA）涂覆到颗粒物过滤器（Filter或DPF）上，称为“PNA on Filter”或者“PNA on DPF”，实现低温NO _x 吸附和Soot捕集及催化燃烧的多功能。本发明可以在柴油机冷启动时的低温阶段同时起到NO _x 吸附和Soot捕集的作用，满足柴油机冷启动排放控制的标准需求，在柴油机尾气净化方面有着广阔的应用前景。

Description

柴油机用颗粒物过滤器及其在一体化减少柴油机冷启动阶段 NOx和碳烟颗粒排放中的应用

技术领域

本发明涉及一种柴油机用颗粒物过滤器，尤其涉及一种在低温时能同时实现NO _x 吸附和碳烟捕集的颗粒物过滤器，还涉及该颗粒物过滤器在一体化减少柴油机冷启动阶段产生的NO _x 和碳烟颗粒排放的应用，属于柴油机污染物消除技术领域。

背景技术

柴油机燃烧排放的主要污染物为氮氧化合物（NO _x ）和碳烟颗粒（Soot），随着国家排放法规的日益加严，它们的有效控制成为紧迫的技术需求。目前，商业化NO _x 和Soot的消除技术分别为SCR（选择性催化还原）和DPF（颗粒物过滤器）技术。然而，前者不能满足柴油机冷启动低温阶段对NO _x 的控制需求，导致NO _x 的排放量无法满足日益严格的排放限值，因此对冷启动阶段污染物排放进行控制十分必要。

为了满足柴油机冷启动低温阶段对NO _x 的控制需求，目前处于研发阶段的解决方案为被动NO _x 吸附技术，即利用被动NO _x 吸附剂（PNA）将柴油机冷启动（低温）时产生的NO _x 吸附，一旦尾气温度>200 ℃再脱附出来，被后置的SCR催化剂还原成N₂。针对这一技术，柴油机尾气后处理装置由常规的DOC-DPF-SCR配置（DOC：Diesel Oxidation Catalyst，柴油车氧化催化剂）（图1a），改进为PNA-DPF-SCR配置（图1b）（M. Moliner, A. Corma, Frommetal-supported oxides to well-defined metal site zeolites: the nextgeneration of passive NO _x adsorbers for low-temperature control of emissionsfrom diesel engines, React. Chem. Eng., 2019, 4(2): 223-234.）。这种后处理装置用PNA模块取代了DOC模块，缺少了氧化催化剂，不利于Soot低温催化燃烧消除。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种柴油机用颗粒物过滤器，该颗粒物过滤器（Filter或DPF）上涂覆有低温被动NO _x 吸附剂（PNA），在柴油机低温冷启动时，既具有吸附NO _x 的作用，又具有捕捉碳烟颗粒（Soot）的作用，减少了冷启动阶段污染物的排放。

本发明具体技术方案如下：

一种柴油机用颗粒物过滤器，其包括颗粒物过滤器载体，所述颗粒物过滤器载体上涂覆有低温被动NO _x 吸附剂，所述低温被动NO _x 吸附剂为贵金属/分子筛或贵金属/氧化物。所述贵金属/分子筛或贵金属/氧化物中，分子筛或氧化物作为载体，负载贵金属。

本发明首次提出将低温被动NO _x 吸附剂（PNA）涂覆到颗粒物过滤器（Filter或DPF）上，实现低温NO _x 吸附和Soot捕集，在柴油机温度升高后，低温被动NO _x 吸附剂还具有催化碳烟燃烧的功能，能够降低颗粒物过滤器上捕集碳烟的燃烧温度。本发明类似BASF公司提出的将SCR催化剂负载到Filter或DPF上、实现SCR、Soot捕集及其催化燃烧的多功能，即“SCRon Filter”或者“SCR on DPF”。为此，本发明颗粒物过滤器命名为“PNA on Filter”或“PNAon DPF”。

进一步的，所述低温被动NO _x 吸附剂中贵金属的含量为1-5 wt.%。

进一步的，所述贵金属/分子筛或贵金属/氧化物中，贵金属为Pd或Pt。所述分子筛可以是SSZ-13、SSZ-39、高硅铝比的LTA、SAPO-34、Beta、ZSM-5等分子筛。所述金属氧化物为铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物中掺杂有元素镧、钇、镨、钕等。

进一步的，所述高硅铝比的LTA分子筛指的是硅铝比（即二氧化硅与氧化铝的摩尔比）在2:1以上的LTA分子筛。

优选的，分子筛负载贵金属Pd，氧化物负载贵金属Pt。

进一步的，所述低温被动NO _x 吸附剂采用等体积浸渍法制得，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的等体积浸渍方法实现贵金属在分子筛和氧化物上的负载。在本发明某一具体方式中，提供了一种低温被动NO _x 吸附剂的制备方法，包括：将分子筛或氧化物放入含贵金属盐的水溶液中，充分吸附后真空干燥，然后在空气气氛下焙烧，得到低温被动NO _x 吸附剂。

进一步的，所述贵金属盐为贵金属的水溶性盐，当贵金属是钯时，钯盐可以是硝酸钯、氯化钯、醋酸钯等，当贵金属为铂时，铂盐可以是氯铂酸、硝酸四氨合铂等。

进一步的，当分子筛或氧化物吸附了足够量的贵金属后，先放入真空干燥箱中进行真空干燥，然后进行焙烧。干燥温度为60-100 ℃，干燥时间一般为10-12 h。焙烧温度为550-600 ℃，焙烧时间一般为5-6 h。

进一步的，在用等体积浸渍法制备低温被动NO _x 吸附剂时，焙烧过程中形成的贵金属不可避免的存在两种状态，一种是离子态，一种是氧化物团簇／纳米颗粒态。离子态的贵金属具有低温NO _x 吸附的功能，氧化物团簇／纳米颗粒态的贵金属具有催化碳烟的功能。本发明将低温被动NO _x 吸附剂涂覆到颗粒物过滤器上，同时起到了吸附NO _x 和催化碳烟燃烧的作用，充分的利用了贵金属的所有功能，防止了其浪费。

进一步的，所述颗粒物过滤器载体为陶瓷壁流式过滤器载体，优选为堇青石蜂窝陶瓷过滤器、碳化硅蜂窝陶瓷过滤器或钛酸铝蜂窝陶瓷过滤器。

进一步的，所述低温被动NO _x 吸附剂在颗粒物过滤器载体上的涂覆量可以根据实际需求进行调整。涂覆方式可以参照现有技术中公开的方式进行。例如，将低温被动NO _x 吸附剂与硅胶或氧化铝等粘结剂、水混合，配成浆液；将该浆液涂覆到颗粒物过滤器载体上，然后烘干、焙烧。

本发明还提供了一种柴油机尾气处理系统，该尾气处理系统包括上述涂覆有低温被动NO _x 吸附剂的颗粒物过滤器。该颗粒物过滤器既能在柴油机低温冷启动时吸附NO _x 和捕集碳烟颗粒，减少污染物的排放，又能在温度升高后催化碳烟颗粒燃烧，起到消除碳烟的作用。带有该颗粒物过滤器的尾气处理系统可以更好的减少低温冷启动阶段污染物的排放。

进一步的，所述尾气处理系统还包括SCR催化剂，所述SCR催化剂设置在颗粒物过滤器后方。通过颗粒物过滤器与SCR催化剂的共同作用，该尾气处理系统在低温冷启动阶段可以通过颗粒物过滤器吸附NO _x 和捕集碳烟颗粒，温度升高后，NO _x 脱出被SCR催化消除，碳烟通过颗粒过滤器上的低温被动NO _x 吸附剂的催化燃烧消除，起到了一体化消除NO _x 和Soot排放的目的。

本发明还提供了上述颗粒物过滤器在一体化消除柴油机冷启动阶段NO _x 和碳烟颗粒排放中的应用。其具体方法是使用本发明颗粒物过滤器处理柴油机冷启动阶段的尾气，可以实现冷启动阶段NO _x 和碳烟颗粒的同时消除。

本发明还提供了上述柴油车尾气处理系统在一体化消除柴油机NO _x 和碳烟颗粒排放中的应用。其具体方法是使用本发明柴油车尾气处理系统处理柴油机尾气，该柴油车尾气处理系统既可以消除低温冷启动阶段NO _x 和碳烟颗粒的排放，又可以消除温度升高阶段NO _x 和碳烟颗粒的排放。

本发明将贵金属负载到分子筛和氧化物上，制成贵金属分散性好的低温被动NO _x 吸附剂（PNA），将PNA涂覆到DPF上，在吸附NO _x 的同时起到催化Soot燃烧的作用，该作用目前还没有报道。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明将低温被动NO _x 吸附剂（PNA）涂覆到颗粒物过滤器（Filter或DPF）上，具有低温NO _x 吸附和Soot捕集及催化燃烧的多功能，可以实现柴油机冷启动阶段NO _x 和Soot排放污染物的同时消除。

2、本发明将PNA涂覆到颗粒物过滤器上，节省了空间，将此颗粒物过滤器用于尾气后处理系统中时，节省了尾气后处理系统的空间，能形成更为紧凑型的后处理装置，与“SCRon Fliter”技术相比，本发明的“PNA on filter”置于SCR之前，既避免了SCR时NH₃的过度氧化，又防止了快速SCR对NO₂氧化Soot的竞争。

3、本发明可以在柴油机冷启动时的低温阶段同时吸附NO _x 、捕集Soot，并在升高温度时催化碳烟燃烧，满足排放标准对柴油机冷启动控制的技术需求，在柴油机尾气净化领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1.现有技术中柴油机尾气处理系统中处理NO _x 和Soot部分的结构示意图，其中a为DOC-DPF-SCR配置，b为PNA-DPF-SCR配置。

图2.本发明柴油机尾气处理系统中处理NO _x 和Soot部分的结构示意图。

具体实施方式

为了能够更透彻地理解本发明，下面以Pd/SSZ-13和Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂为例详细地描述本发明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。在下述实施例中没有详细说明的技术或操作，均为现有技术中常见的操作。

实施例1

1、Na-SSZ-13分子筛的制备

首先，量取3.6 mL硅酸钠水溶液溶于10.42 g水中，然后加入0.16 g氢氧化钠，在室温下搅拌15 min，再加入0.5 g硅铝比为5.4的超稳Y分子筛，继续搅拌30 min，最后加入2.1 mL N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌30 min得到初始凝胶，然后转移到25mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4 ℃/min的升温速率升到100 ℃，保温2min，再以4 ℃/min的升温速率升到140 ℃，以60转/min的速度140 ℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12 h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率升至575 ℃，保持8 h，得到Na-SSZ-13。

2、NH₄-SSZ-13分子筛的制备

将46 mL的0.1 M的NH₄NO₃溶液加入烧杯中，用5 wt.% 的NH₃·H₂O调节pH在3-4之间，然后将1 g Na型的SSZ-13分子筛置于烧杯中，在80 ℃保持2 h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1 M的NH₄NO₃溶液，调整pH至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到NH₄型的SSZ-13分子筛。

3、Pd/SSZ-13低温被动NO _x 吸附剂的制备

负载Pd之前需要测试载体NH₄型的SSZ-13的饱和吸水量，取1 g NH₄型的SSZ-13于烧杯中铺平，向其中滴加超纯水，使液面恰好没过载体表面，达到初湿状态，计算出所用超纯水的体积，为1 g NH₄型的SSZ-13对应1 mL水溶液。取1 g NH₄型的SSZ-13于烧杯中，向其中滴加1 mL Pd含量为0.03 g/mL的Pd(NO₃)₂•2H₂O水溶液，然后置于超声波清洗器内超声30min；然后，将产物置于真空干燥箱内，抽真空60 ℃，干燥12 h；最后，将干燥的样品进行研磨，随后在管式炉中焙烧，焙烧条件为：在流动空气气氛下1 ℃/min升至600 ℃保温5 h，得Pd/SSZ-13低温被动NO _x 吸附剂。

4、Pd/SSZ-13低温被动NO _x 吸附剂负载到高孔隙的颗粒过滤器上

将准备好的Pd/SSZ-13粉末与硅胶、水按20：5：75的质量比例混合，充分搅拌得到均匀浆液；将堇青石载体正反两个方向浸入到浆液中，实现Pd/SSZ-13的涂覆。然后，将涂覆后的堇青石载体在70-110 ℃下烘干12 h，550 ℃焙烧2 h，得到堇青石上涂覆低温NO _x 吸附剂的最终产品。

实施例2

1、准备铈锆镧铱氧化物（CeZrLaYO₂）

CeZrLaYO₂是市售的产品，其中CeO₂，ZrO₂，La₂O₃和Y₂O₃的质量含量分别为24%，60%，3.5%和12.5%。

2、Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂的制备

取1 g CeZrLaYO₂于烧杯中，向其中滴加1 mL Pt含量为0.01 g/mL的[Pt(NH₃)₄](NO₃)₃水溶液，然后置于超声波清洗器内超声30 min；然后，将产物置于真空干燥箱内，抽真空60 ℃，干燥12 h；最后，将干燥的样品进行研磨，随后在管式炉中焙烧，焙烧条件为：在流动空气气氛下1 ℃/min升至550 ℃保温5 h，得Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂。

3、Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂负载到高孔隙的颗粒过滤器上

将准备好的Pt/CeZrLaYO₂粉末与氧化铝、水按27：13：60的质量比例混合，充分搅拌得到均匀浆液；将堇青石载体正反两个方向浸入到浆液中，实现Pt/CeZrLaYO₂的涂覆。然后，将涂覆后的堇青石载体在70-110 ℃下烘干12 h，550 ℃焙烧2 h，得到堇青石上涂覆低温NO _x 吸附剂的最终产品。

应用例

对上述实施例制备的涂覆有Pd/SSZ-13和Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂的颗粒物过滤器吸附NO _x 和催化碳烟燃烧的性能进行评价。方法如下：

1、实验步骤：

1.1对涂覆PNA的DPF进行涂覆量检测

利用称重法得到涂覆之前和涂覆之后干燥的颗粒物过滤器的重量，所得差值即为PNA浆液（包含粘结剂）的上载量，以此计算每L颗粒物过滤器上载PNA和粘结剂的重量，记为涂覆量，结果如表1所示。

对实施例1和2的涂覆PNA的颗粒物过滤器进行PNA性能测试

将涂覆PNA的颗粒物过滤器切割成ϕ10×15 mm的类圆柱，然后将其放入ϕ10 mm的石英反应管中，接入催化反应平台（可以实现不同气体在不暴露空气的条件下进行的混合和切换）。具体的实验方法如下：以10℃/min的升温速率在10 vol.% O₂/He气氛下升到500℃预处理30 min，气体的总流量为600 mL/min。保温结束后冷却至120 ℃，随后切入反应气氛：200 ppm NO，10 vol.% O₂，He作平衡气，同时NO _x 分析仪检测NO，NO₂，NO _x 值，待吸附饱和即NO _x 值不在发生变化时，切断NO气氛，直到检测器检测的NO _x 值基本为零时，将反应器以10 ℃/min 的升温速率升到550℃。整个实验过程中要保持气体总流量不变，同时使用NO _x 分析仪检测出口NO和NO₂的浓度变化。

在这个实验过程中可以检测到NO _x 的脱附量随温度变化的曲线，得到整个温度区间NO _x 的脱附量以及脱附温度，高温下NO _x 的脱附量等于低温下NO _x 的吸附量，由此，可以利用NO _x 的脱附量来判断PNA的吸附性能，并且判断NO _x 脱附温度是否匹配SCR的温度，结果如表1所示。

对实施例1和2涂覆PNA的颗粒物过滤器进行碳烟燃烧性能测试

将涂覆PNA的颗粒物过滤器切割成ϕ10×15 mm的类圆柱，然后将碳烟浆液滴到上面，真空干燥后将其放入ϕ10 mm的石英反应管中，在He气氛中以10 ℃/min 的升温速率升到200℃保温预处理30 min，保温结束后在He气氛下冷却到室温，随后在5 % O₂气氛中以5℃/min的速率从室温升到700 ℃进行程序升温氧化（Temperature-programmedoxidation，简称TPO）过程。用气相色谱检测所得尾气CO和CO₂的浓度变化。

在这个实验过程中可以检测到CO和CO₂的浓度随温度变化的曲线，从而得到Soot的起燃温度（碳烟燃烧转化率为10 %时的温度），由此判断碳烟燃烧性能，结果如表1所示。

、对涂覆PNA的颗粒物过滤器性能进行评价：

测试结果如下表1所示：

从表1可以看出，实施例1和实施例2所得产品都有一定量的NO _x 脱附量，表明涂覆PNA的颗粒物过滤器可以在低温下吸附NO _x ，此外，NO _x 的脱附温度与SCR催化剂的工作温度窗口匹配，从而可以实现柴油机冷启动阶段NO _x 的减排。

颗粒物过滤器捕获碳烟后，背压会随着碳烟量的增多而增高，因此，及时将颗粒物过滤器上的碳烟燃烧掉是必要的。一般情况下，在空白颗粒物过滤器上燃烧碳烟的起燃温度为～510 ℃，而在实施例1和实施例2所得产品上的碳烟起燃温度都低于这个温度，表明实施例中的颗粒物过滤器具有催化碳烟燃烧的作用。

因为离子态的贵金属可以吸附NO _x ，氧化物的贵金属团簇/纳米颗粒可以催化碳烟燃烧，因此从表1的结果我们可以推断出实施例中的产品中既有离子态的贵金属，又有氧化物的贵金属团簇。

以上所述，仅是本发明较佳的具体实施例，并非是对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能对上述的技术内容进行修改或修饰应用于其他领域，但是，只要未脱离本发明的技术方案内容，依据本发明的技术对上述实施例进行些许修改、等同变化与改型，例如，将分子筛SSZ-13替换为SSZ-39、高硅LTA、SAPO-34、Beta或ZSM-5，将氧化物替换为其他类型的铈锆基复合氧化物，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种柴油机用颗粒物过滤器，其特征是：包括颗粒物过滤器载体，所述颗粒物过滤器载体上涂覆有低温被动NO _x 吸附剂，所述低温被动NO _x 吸附剂为贵金属/分子筛或贵金属/氧化物；所述柴油机用颗粒物过滤器的制备方法如下：

（1）量取3.6 mL硅酸钠水溶液溶于10.42 g水中，然后加入0.16 g氢氧化钠，在室温下搅拌15 min，再加入0.5 g硅铝比为5.4的超稳Y分子筛，继续搅拌30 min，最后加入2.1 mLN，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌30 min得到初始凝胶，然后转移到25 mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4 ℃/min的升温速率升到100 ℃，保温2 min，再以4 ℃/min的升温速率升到140 ℃，以60转/min的速度140 ℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12 h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率升至575 ℃，保持8 h，得到Na-SSZ-13；

（2）将46 mL的0.1 M的NH₄NO₃溶液加入烧杯中，用5 wt.% 的NH₃·H₂O调节pH在3-4之间，然后将1 g Na-SSZ-13分子筛置于烧杯中，在80 ℃保持2 h进行离子交换；为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1 M的NH₄NO₃溶液，调整pH至3-4后将Na-SSZ-13分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换；经两次离子交换后，得到NH₄型的SSZ-13分子筛；

（3）Pd/SSZ-13低温被动NO _x 吸附剂的制备：负载Pd之前测试载体NH₄型的SSZ-13的饱和吸水量，取1 g NH₄型的SSZ-13于烧杯中铺平，向其中滴加超纯水，使液面恰好没过载体表面，达到初湿状态，计算出所用超纯水的体积，为1 g NH₄型的SSZ-13对应1 mL水溶液；取1g NH₄型的SSZ-13于烧杯中，向其中滴加1 mL Pd含量为0.03 g/mL的Pd(NO₃)₂•2H₂O水溶液，然后置于超声波清洗器内超声30 min；然后，将产物置于真空干燥箱内，抽真空60 ℃，干燥12 h；最后，将干燥的样品进行研磨，随后在管式炉中焙烧，焙烧条件为：在流动空气气氛下1 ℃/min升至600 ℃保温5 h，得Pd/SSZ-13低温被动NO _x 吸附剂；

（4）将准备好的Pd/SSZ-13粉末与硅胶、水按20：5：75的质量比例混合，充分搅拌得到均匀浆液；将堇青石载体正反两个方向浸入到浆液中，实现Pd/SSZ-13的涂覆；然后，将涂覆后的堇青石载体在70-110 ℃下烘干12 h，550 ℃焙烧2 h，得到堇青石上涂覆低温NO _x 吸附剂的柴油机用颗粒物过滤器。

2.一种柴油机用颗粒物过滤器，其特征是：包括颗粒物过滤器载体，所述颗粒物过滤器载体上涂覆有低温被动NO _x 吸附剂，所述低温被动NO _x 吸附剂为贵金属/分子筛或贵金属/氧化物；所述柴油机用颗粒物过滤器的制备方法如下：

（1）准备铈锆镧铱氧化物CeZrLaYO₂，其中CeO₂，ZrO₂，La₂O₃和Y₂O₃的质量含量分别为24%，60%，3.5%和12.5%；

（2）取1 g CeZrLaYO₂于烧杯中，向其中滴加1 mL Pt含量为0.01 g/mL的[Pt(NH₃)₄](NO₃)₃水溶液，然后置于超声波清洗器内超声30 min；然后，将产物置于真空干燥箱内，抽真空60 ℃，干燥12 h；最后，将干燥的样品进行研磨，随后在管式炉中焙烧，焙烧条件为：在流动空气气氛下1 ℃/min升至550 ℃保温5 h，得Pt/CeZrLaYO₂低温被动NO _x 吸附剂；

（3）将准备好的Pt/CeZrLaYO₂粉末与氧化铝、水按27：13：60的质量比例混合，充分搅拌得到均匀浆液；将堇青石载体正反两个方向浸入到浆液中，实现Pt/CeZrLaYO₂的涂覆；然后，将涂覆后的堇青石载体在70-110 ℃下烘干12 h，550 ℃焙烧2 h，得到堇青石上涂覆低温NO _x 吸附剂的柴油机用颗粒物过滤器。

3.一种柴油机尾气处理系统，其特征是：由权利要求1或2所述的柴油机用颗粒物过滤器和SCR催化剂构成，在柴油机用颗粒物过滤器后设置有SCR催化剂。

4.权利要求1或2所述的柴油机用颗粒物过滤器在一体化消除柴油机冷启动阶段NO _x 和碳烟颗粒排放中的应用。

5.权利要求3所述的柴油机尾气处理系统在一体化消除柴油机NO _x 和碳烟颗粒排放中的应用。

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