CN109982777A - NOx吸附剂催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种NOx吸附剂催化剂组合物、NOx吸附剂催化剂及其在内燃机排放气处理系统中的用途。所述NOx吸附剂催化剂组合物包含载体材料和在载体材料上放置的一种或多种铂族金属，其中所述载体材料包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂。

Description

NOx吸附剂催化剂
技术领域
本发明涉及NOx吸附剂催化剂组合物、包含所述组合物的NOx吸附剂催化剂和包含NOx吸附剂催化剂的内燃机排放系统。
背景技术
内燃机产生包含各种污染物(包括氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳和未燃烧烃)的排放气，该排放气受政府法规调控。越来越严格的国家和地区法规已经降低了可以从柴油或汽油发动机排放的污染物的量。广泛应用排放控制系统来降低排放至大气的这些污染物的量，和一旦达到它们的操作温度(通常为200℃或更高)，它们通常表现出非常高的效率。但低于它们的操作温度(“冷启动”期间)时，这些系统则相对效率很低。
一种用于清洁排放气的排放气处理组分为NOx吸附剂催化剂(或“NOx捕集阱”)。NOx吸附剂催化剂为在贫排放气条件下吸附NOx、在富条件下释放所吸附的NOx和还原所释放的NOx形成N2的设备。NOx吸附剂催化剂通常包括用于贮存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。
NOx吸附剂组分通常为碱土金属、碱金属、稀土金属或它们的组合。这些金属通常以氧化物的形式存在。所述氧化/还原催化剂通常为一种或多种贵金属，优选为铂、钯和/或铑。通常包含铂来实施氧化功能和包含铑来实施还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂通常负荷于在排放气系统中应用的载体材料如无机氧化物上。
NOx吸附剂催化剂实施三种功能。首先，一氧化氮在氧化催化剂的存在下与氧反应产生NO2。其次，NO2以无机硝酸盐的形式被NOx吸附剂吸附(例如BaO或BaCO3在NOx吸附剂上转化为Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行时，所贮存的无机硝酸盐分解为NO或NO2，然后它们在还原催化剂的存在下与一氧化碳、氢和/或烃反应而还原(或通过NHx或NCO中间体)形成N2。通常，氮氧化物在排放气物流中的热、一氧化碳和烃的存在下转化为氮气、二氧化碳和水。
通常，NOx吸附剂材料包含用至少一种铂族金属涂覆的无机氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛或混合氧化物。PCT国际申请WO 2008/047170公开了其中在温度低于200℃下吸附贫排放气中的NOx并随后在高于200℃下使其热脱附的系统。教导的是NOx吸附剂包含钯和铈氧化物或含铈的混合氧化物或复合氧化物和至少一种其它过渡金属。
PCT国际申请WO 2004/076829公开了包含设置在SCR催化剂上游的NOx贮存催化剂的排放气净化系统。NOx贮存催化剂包括用至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂覆或活化的至少一种碱、碱土或稀土金属。据教导特别优选的NOx贮存催化剂包括在基于氧化铝的载体上用铂涂覆的铈氧化物和附加的铂作为氧化催化剂。EP 1027919公开了包含多孔载体材料如氧化铝、沸石、二氧化锆、二氧化钛和/或氧化镧和至少0.1wt％贵金属(Pt、Pd和/或Rh)的NOx吸附剂材料。例举了在氧化铝上载带的铂。
NOx吸附剂催化剂通常暴露于循环的氧化和还原条件。在氧化循环中，将NOx贮存于催化剂上。而在还原循环中，释放和/或还原NOx(例如为N2)。本领域公知的是某些催化剂如在二氧化铈上的铂(Pt-CeO2)可以通过还原预处理活化(Applied Catalysis B:Environmental 5(1995)367-376)。但这种活化只能在相对高温度下实现，并在再次氧化预处理后逆转。
在低温(通常低于约200℃)下，这些催化剂的NOx贮存功能不足和继续成为需要改进的催化剂开发领域。对于催化剂来说，还希望开发在比具体温度更高的温度下具有较少或不具NOx贮存特性的催化剂，以控制当NOx释放后例如随后通过更下游催化剂转化。
对于任何汽车系统和过程，希望达到排放气处理系统的更进一步改进。我们发现一种新的NOx吸附剂催化剂组合物具有改进的低温NOx贮存特性和改进的NOx释放性能。
已经令人惊奇地发现，在载体上掺杂某些金属或金属氧化物的混合物的含铂族金属的NOx吸附剂催化剂组合物具有改进的低温NOx贮存特性，和在某些实施方案中，其更易于通过还原预处理活化，且在暴露于氧化条件后仍保持活化状态。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种NOx吸附剂催化剂组合物，包含载体材料和在载体材料上放置的一种或多种铂族金属；其中所述一种或多种铂族金属选自钯、铂或铂和钯的混合物或合金；其中所述载体材料包括氧化铝、二氧化铈、二氧化铈/氧化锆混合或复合氧化物、或氧化镁/氧化铝混合或复合氧化物；和其中所述载体材料包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含选自如下的多种元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。
在本发明的第二个方面，提供一种NOx吸附剂催化剂，其包含上文定义的在金属或陶瓷基质上载带的NOx吸附剂催化剂组合物。
在本发明的第三个方面，提供一种NOx吸附剂催化剂，其包含上文定义的NOx吸附剂催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物挤出形成流通式或滤过式基质。
在本发明的第四个方面，提供一种用于内燃机的排放气处理系统，其包括上文定义的NOx吸附剂催化剂。
在本发明的第五个方面，提供一种内燃机废气的处理方法，包括使所述废气与上文定义的NOx吸附剂催化剂接触。
在本发明的第六个方面，提供混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进载体材料的低温NOx贮存能力的用途，所述低温NOx贮存能力相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
在本发明的第七个方面，提供混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进富排放期间载体材料的NOx还原活性的用途，所述NOx还原活性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
在本发明的第八个方面，提供混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进富排放期间载体材料N2选择性的用途，所述N2选择性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
附图说明
图1给出了在样品的循环贫-富条件试验中250℃下的NOx浓度，所述样品在800℃下老化。
图2给出了在样品的循环贫-富条件试验中150℃下的NOx浓度，所述样品在800℃下老化和随后在300℃下还原。
定义
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施涂到基质上的粘合涂层。
正如此处使用的，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
正如此处使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域公知的。正如此处使用的，术语“复合氧化物”通常指的是多相氧化物的复合物，如本领域公知的。
正如此处使用的，涉及材料的表述“基本上不含”表示该材料含量很少，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”包括表述“不包含”。
具体实施方式
本发明涉及提供一种NOx吸附剂催化剂组合物，包含载体材料在载体材料上放置的一种或多种铂族金属；其中所述一种或多种铂族金属选自钯、铂或铂和钯的混合物或合金；其中所述载体材料包括氧化铝、二氧化铈、二氧化铈/氧化锆混合或复合氧化物、或氧化镁/氧化铝混合或复合氧化物；和其中所述载体材料包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含选自如下的多种元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含选自如下的多种(即多于一种，例如两种或更多种)元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂可以包含多种例如多于一种包含上文所列元素的任何盐、氧化物、复合物或其它化合物。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂可以存在于载体材料的表面上。附加或替代地，可以将所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂结合到载体材料中。将混合掺杂剂NOx贮存强化剂结合到载体材料中的一个例子是例如在载体材料的晶格结构中用混合掺杂剂NOx贮存强化剂的组分的原子替代载体材料的原子。
载体材料优选用混合掺杂剂NOx贮存强化剂掺杂。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含多种选自如下的元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。为了避免怀疑，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂可以包含多于一种选自如下的不同元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。
在一些实施方案中，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂优选包含钐或它的盐、氧化物、复合物或其它化合物以及至少一种不同的稀土金属、一种或多种碱土金属或它们的混合物和/或它们的金属氧化物。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂优选选自钕和钐、钆和镨、镧和钐、镧和锶、钐和锶、钙和锶或镁和锶或它们的金属氧化物的混合物。为了清楚起见，这些只是元素的优选混合物的实例，和不构成本发明包含的所有可能性的穷尽列举。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含钕和钐或它们的金属氧化物的混合物。例如，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂可以优选包含Nd2O3和Sm2O3的混合物。已经令人惊奇地发现掺杂剂的这种组合导致NOx吸附剂催化剂组合物在很宽的温度窗口内具有特别高的NOx贮存活性。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂可以以任何量存在于NOx吸附剂催化剂组合物中，但以NOx吸附剂催化剂组合物中混合掺杂剂NOx贮存强化剂的所有组分的总mol％表示，优选的存在量为约0.5-20mol％，更优选约2-18mol％，仍更优选为约5-16mol％。例如，混合掺杂剂NOx贮存强化剂的存在量可以为约0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20mol％。
所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂组分可以以相互之间任何相对比存在。
在混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含两种金属或金属氧化物的混合物的实施方案中，所述两种不同的金属或金属氧化物可以以任意相对比存在。优选地，以mol％表示，两种不同的金属或金属氧化物的存在比为1:10-10:1。更优选地，以mol％表示，两种不同的金属或金属氧化物的存在比为1:3-3:1。在混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含两种金属或金属氧化物的混合物的一些优选实施方案中，以mol％表示，两种不同的金属或金属氧化物的存在比为1:1。
因此，本发明的一个优选实施方案包括包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的NOx吸附剂催化剂组合物，其中以mol％表示，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含存在比为1:10-10:1、优选为1:3-3:1和特别优选为1:1的多种(即多于一种，例如两种或更多种)选自如下的元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。一种优选的混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含1:1mol％的钕和钐的混合物，例如1:1mol％的Nd2O3和Sm2O3的混合物。
因此，本发明的一种示例性实施方案为包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的NOx吸附剂催化剂组合物，所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含0.5-20mol％、优选2-18mol％、更优选5-16mol％的1:1mol％的Nd2O3和Sm2O3的混合物。本发明的一种特别优选的实施方案包含16mol％的1:1mol％的Nd2O3和Sm2O3的混合物作为混合掺杂剂NOx贮存强化剂。
载体材料优选包括氧化铝、二氧化铈、二氧化铈/氧化锆的混合或复合氧化物、或氧化镁/氧化铝的混合或复合氧化物。载体材料优选包含二氧化铈，例如为二氧化铈。在一些优选实施方案中，载体材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、二氧化铈-氧化镁-氧化铝混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
在本发明的一些实施方案中，所述载体材料还包含钡。但应该指出在本发明的组合物中不是必须包含钡作为NOx贮存材料，即钡是本发明组合物的任选组分。换句话说，本发明的一些组合物基本上不含钡。因此，本发明的一些组合物为包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的不含钡的NOx吸附剂催化剂组合物。
在NOx贮存材料包含钡的实施方案中，优选的载体材料为CeO2-BaCO3复合材料。这种材料可以通过本领域任何已知方法如初始润湿浸渍或喷雾干燥预形成。如果所述NOx吸附剂催化剂组合物包含钡，则以组合物的wt％表示，所述NOx吸附剂催化剂组合物优选包含0.1-10wt％的钡，和更优选0.5-5wt％的钡，例如约4.5wt％的钡。
优选的载体材料优选具有10-1500m2/g的表面积、0.1-4mL/g的孔体积和约10-1000埃的孔径。表面积大于80m2/g的高表面积载体是特别优选的，例如高表面积的二氧化铈或氧化铝。其它优选的载体材料包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分如二氧化铈。在这些情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面。
基本不含钡或不含钡作为NOx贮存材料的本发明组合物(例如不含钡的NOx吸附剂组合物)可能是特别有利的，因为与可比的含钡组合物相比，在温度高于100、120、150、180、200、250或300℃、优选约300℃时，它们贮存更少量的NOx。换句话说，基本不含钡或不含钡作为NOx贮存材料的本发明组合物与可比的含钡组合物相比，在温度高于100、120、150、180、200、250或300℃、优选约300℃时，具有改进的NOx释放性能。相对于等价的含钡组合物，这些催组合物也可能具有改进的硫耐受性。在本文中，“改进的硫耐受性”指基本不含钡的本发明组合物相比于等价的含钡组合物对硫化更有耐受性，或者可以在更低温度下热脱硫，或者两者均可。
所述一种或多种铂族金属(PGM)选自铂和钯或它们的混合物。铂、钯和它们的混合物是特别优选的，例如铂和钯的混合物。NOx吸附剂催化剂组合物优选包含0.1-10wt％的PGM，更优选0.5-5wt％的PGM，和最优选1-3wt％的PGM。
在PGM为铂和钯的混合物的实施方案中，铂和钯可以以任意比存在。铂与钯的存在比优选大于1:1，例如为2:1、3:1、4:1或5:1。在PGM为铂和钯的混合物的特别优选的实施方案中，铂:钯的比为2:1或5:1，特别优选为2:1。
因此，NOx吸附剂催化剂组合物包含在载体材料上放置的铂和钯的混合物或合金和混合掺杂剂NOx贮存强化剂，例如基本由其组成或由其组成，其中所述载体材料包含二氧化铈，优选基本由其组成(例如由其组成)，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含多种(即多于一种，例如两种或更多种)选自如下的元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物，特别优选的为钕、钐或它们的氧化物的混合物。
本发明的NOx吸附剂组合物可以包含本领域熟练技术人员已知的其它组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。当存在粘结剂时，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
本发明的NOx吸附剂组合物可以通过任何合适方法制备。优选地，所述一种或多种铂族金属和/或混合掺杂剂NOx贮存强化剂组分(即稀土金属或稀土金属氧化物、碱土金属或碱土金属氧化物或它们的混合物或它们的任何合适前体，例如各种稀土金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐或它们的混合物)通过任何已知方法负载于载体上形成NOx吸附剂催化剂组合物。例如可以应用浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉积等或现有技术公知的任何其它方法。添加方式据认为不是特别关键。
例如，所述载体材料可以用各种金属氧化物的硝酸盐前体初始润湿浸渍、干燥和煅烧。然后将所得的掺杂载体材料用PGM盐浸渍以达到理想的PGM负载、干燥并煅烧。
向载体加入铂族金属(PGM)和混合掺杂剂NOx贮存强化剂的顺序据认为不是很关键。例如，可以向载体中同时加入PGM和混合掺杂剂NOx贮存强化剂，或以任何顺序先后加入。但优选首先加入混合掺杂剂NOx贮存强化剂，随后加入PGM。
本发明的另一个方面为包含上文描述的在金属或陶瓷基质上载带的NOx吸附剂催化剂组合物的NOx吸附剂催化剂。所述基质可以为流通式基质或滤过式基质，但优选为流通式整块基质。
所述流通式整块基质具有定义其间纵向的第一面和第二面。所述流通式整块基质具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道沿纵向延伸，和提供多个内表面(例如定义每个通道的壁表面)。多个通道中的每一个均具有在第一面处的开口和在第二面处的开口。为了避免疑问，所述流通式整块基质不是壁流式过滤器。
所述第一面通常位于基质入口端和所述第二面位于基质出口端。
所述通道可以具有恒定宽度和每组多个通道可以具有均一通道宽度。
优选在与纵向正交的平面内，整块基质每平方英寸具有100-500个通道，优选为200-400。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度为每平方英寸200-400个通道。所述通道可以具有如下形状的横截面：矩形、方形、环形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形。
整块基质用作保持催化材料的载体。用于形成整块基质的合适材料包括类陶瓷材料如堇青石、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅、氧化镁或硅酸锆或多孔的难熔金属。这些材料和它们在生产多孔整块基质中的应用在本领域中是公知的。
应该注意的是这里描述的流通式整块基质是单个组件(即单个整块)。尽管如此，当形成排放气处理系统时，如这里所述，可以通过将多个通道粘结在一起或通过将多个较小的整块材料粘结在一起形成所应用的整块材料。这种技术在现有技术中是公知的，另外排放气处理系统的合适封套和构造也是公知的。
在本发明的一个替代的实施方案中，将包含上文描述的NOx吸附剂催化剂组合物的NOx吸附剂催化剂挤出形成流通式或滤过式基质。
在NOx吸附剂催化剂包含陶瓷基质的实施方案中，陶瓷基质可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(如堇青石和锂辉石)或其中任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在NOx吸附剂催化剂包含金属类基质的实施方案中，所述金属类基质可以由任何合适金属制成，和特别是耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及除了其它微量金属还含铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
优选地，上文描述的NOx吸附剂催化剂通过应用载体涂覆程序在基质上沉积上文描述的NOx吸附剂催化剂组合物而制备。应用载体涂覆程序制备NOx吸附剂催化剂组件的一种代表性方法在下文进行了描述。理解的是下面的方法可以按本发明的不同实施方案进行改变。
载体涂层优选通过首先使NOx吸附剂催化剂组合物的细分颗粒在合适的溶剂(优选为水)中制浆形成浆液而实施。所述浆液优选包含5-70wt％的固体，更优选为10-50wt％。优选研磨所述颗粒或使其经受其它共研磨过程，从而确保在形成浆液前几乎所有固体颗粒均具有小于20微米平均直径的粒度。在浆液中也可以作为水溶性或水可分散化合物或复合物的混合物加入附加组分如稳定剂或促进剂。
然后可以用浆液将所述基质涂覆一次或多次，从而在基质上沉积所需负载量的NOx吸附剂催化剂组合物。
优选地，NOx吸附剂催化剂包含基质和在基质上的至少一层。优选地，所述至少一层包含上文描述的NOx吸附剂催化剂组合物。这可以通过上文所述的载体涂覆程序生产。可以将一个或多个附加层添加至NOx吸附剂催化剂组合物层上。
在存在一个或多个附加层(即除了含NOx吸附剂催化剂组合物外)的实施方案中，所述一个或多个附加层具有与含NOx吸附剂催化剂组合物的第一层不同的组成。
所述一个或多个附加层可以包含一个区或多个区，例如两个或更多个区。当所述一个或多个附加层包含多个区时，所述区优选为纵向区。所述多个区或每个单独的区也可以存在梯度，即一个区沿其整个长度可能具有不均匀的厚度，从而形成梯度。替代地，一个区沿其整个长度可以具有均匀的厚度。
在一些优选实施方案中，存在一个附加层即第二层。
通常，所述第二层包含铂族金属(PGM)(下文称作“第二铂族金属”)。通常优选所述第二层包含第二铂族金属(PGM)作为仅有的铂族金属(即如果不特别指出，在催化材料中没有其它PGM组分存在)。
第二PGM可以选自铂、钯及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。优选地，所述铂族金属选自钯(Pd)及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。更优选地，所述铂族金属选自铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。
通常优选的是所述第二层用于(即配制用于)一氧化碳(CO)和/或烃(HCs)的氧化。
优选地，第二层以1:0(例如只有Pd)-1:4的重量比包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)(这相当于Pt:Pd的重量比为4:1-0:1)。更优选地，第二层以<4:1如≤3.5:1的重量比包含铂(Pt)和钯(Pd)。
当铂族金属为铂和钯的组合物或混合物时，则第二层包含重量比为5:1-3.5:1、优选2.5:1-1:2.5、更优选1:1-2:1的铂(Pt)和钯(Pd)。
第二层通常还包含载体材料(下文称作“第二载体材料”)。第二PGM通常放置或载带于第二载体材料上。
所述第二载体材料优选为难熔氧化物。优选的是所述难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-二氧化锆和氧化铝-氧化镁。所述难熔氧化物更优选选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-二氧化锆。所述难熔氧化物甚至更优选为氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。
特别优选的第二层包括二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛和在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)，如稀土稳定的氧化铝。特别优选地，该优选的第二层包括含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛的第一区和含在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)(如稀土稳定的氧化铝)的第二区。该优选的第二层可以作为氧化催化剂如柴油氧化催化剂(DOC)具有活性。
还优选的第二层包括在氧化铝上的铂族金属、由其组成或基本由其组成。该优选的第二层可以作为氧化催化剂例如产生NO2的催化剂具有活性。
还优选的第二层包含铂族金属、铑和含铈组分。
在其它优选实施方案中，除了NOx吸附剂催化剂组合物，还存在多个上文所述的优选第二层。在这种实施方案中，所述一个或多个附加层可以以任何构造存在，包括分区构造。
所述NOx吸附剂催化剂组合物可以位于或载带于第二层或基质(例如流通式整块基质的多个内表面)上，所述第二层优选位于或载带于NOx吸附剂催化剂组合物上。
所述第二层可以位于或载带于基质(例如流通式整块基质的多个内表面)上。
所述第二层可以位于或载带于基质的整个长度上或NOx吸附剂催化剂组合物上。替代地，所述第二层可以位于或载带于所述基质或NOx吸附剂催化剂组合物的一部分上，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％上。
优选地，所述基质的整个长度用NOx吸附剂催化剂组合物涂覆。
本发明的另一个方面是处理燃烧排放气流的排放气处理系统，其包括上文描述的NOx吸附剂催化剂。在优选的系统中，所述内燃机为柴油机，优选为轻负载柴油机。NOx吸附剂催化剂可以放置在封闭偶合的位置或底板位置处。
所述排放气处理系统通常还包括排放控制装置。
所述排放控制装置优选位于NOx吸附剂催化剂的下游。替代地，所述排放控制装置可以位于NOx吸附剂催化剂上游。
排放控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨逃逸催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)及其中两种或更多种的组合。这样的排放控制装置全部是本领域公知的。
前述排放控制装置中的一些具有滤过性基质。具有滤过性基质的排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选排放气处理系统包括选自以下的排放控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨逃逸催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其中两种或更多种的组合。更优选排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其中两种或更多种的组合。甚至更优选该排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排放气处理系统包括SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则该排放气处理系统可以进一步包括注射器，用于将含氮还原剂例如氨或氨前体如脲或甲酸铵(优选脲)注入第VIII过渡金属如NOx吸附剂催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的排放气中。
这样的注射器可以流体连接到含氮还原剂前体的源头(例如贮罐)上。阀控制的前体到排放气中的计量进料可以通过适当编程的发动机管理装置和闭路或开路反馈来调节，所述反馈由监控排放气组成的传感器提供。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生和所产生的氨可以注入排放气中。
替代或附加于所述注射器，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)，例如包含本发明的NOx吸附剂催化剂组合物的NOx吸附剂催化剂。因此，排放气处理系统可以进一步包括发动机管理装置，以使排放气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自下面至少之一的金属：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe、Mn)，其中该金属负载于难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其中任何两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其中两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，特别优选。至少一种分子筛可以是小、中或大孔分子筛。在这里用“小孔分子筛”表示含有最大环尺寸8的分子筛例如CHA；在这里用“中孔分子筛”表示含有最大环尺寸10的分子筛例如ZSM-5；和在这里用“大孔分子筛”表示具有最大环尺寸12的分子筛例如β。小孔分子筛潜在有利地用于SCR催化剂中。
在本发明的排放气处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且其二氧化硅-氧化铝之比是约10-约50，例如约15-约40。
在第一排放气处理系统实施方案中，所述排放气处理系统包括本发明的NOx吸附剂催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)。NOx吸附剂催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如NOx吸附剂催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。
第二排放气处理系统实施方案涉及一种排放处理放处理系统，其包含本发明的NOx吸附剂催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。
NOx吸附剂催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在第三排放气处理系统实施方案中，所述排放气处理系统包括本发明的NOx吸附剂催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第三排放气处理系统实施方案中，本发明的NOx吸附剂催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的整块基质可以在含氮还原剂注射器之前(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以在选择性催化还原(SCR)催化剂之前(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂在催化烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)之前(例如在其上游)。
第四排放气处理系统实施方案包括本发明的NOx吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx吸附剂催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当排放气处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，如在上文所述的第二到第四排气系统实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整块基质)，或者更优选在包含SCR催化剂的整块基质的下游或尾端的区域可以用作ASC的载体。
本发明另一方面涉及一种车辆。所述车辆包括内燃机，优选为柴油机。所述内燃机优选为与本发明的排放气处理系统连接的内燃机。
优选的是柴油机设计或适合于用燃料运行，优选为包含≤50ppm硫、更优选≤15ppm硫(如≤10ppm硫)和甚至更优选≤5ppm硫的柴油燃料。
所述车辆可以是轻型柴油车辆(LDV)，例如美国或欧洲法规所定义的。轻型柴油车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。在美国，轻型柴油车辆(LDV)指的是毛重≤8500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油车辆(LDV)指的是：(i)客车，除了驾驶员座位之外,其包含不多于8个座位，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12吨。
替代地，所述车辆可以是重型柴油车辆(HDV)，例如毛重>8500磅(US lbs)的柴油车辆，如美国法规中定义的。
本发明的另一个方面是处理内燃机排放气的方法，包括使排放气与上文描述的NOx吸附剂催化剂接触。在优选的方法中，所述排放气为富气混合物。在进一步优选的方法中，所述排放气在富气混合物和贫气混合物间循环。
在处理内燃机的排放气的一些优选方法中，所述排放气的温度为约100-300℃。
在处理内燃机的排放气的进一步优选方法中，除了上文描述的NOx吸附剂催化剂外，所述排放气与一种或多种进一步的排放控制装置接触。所述排放控制装置优选位于NOx吸附剂催化剂的下游。
进一步的排放控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx捕集阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨逃逸催化剂(ASC)和它们中两种或更多种的组合。这种排放控制装置在现有技术中是公知的。
一些前述排放控制装置具有过滤基质。具有过滤基质的排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是所述方法包括使排放气与选自如下的排放控制装置接触：贫气NOx捕集阱(LNT)、氨逃逸催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、冷启动催化剂(dCSCTM)和它们中两种或更多种的组合。更优选地，所述排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂和它们中两种或更多种的组合。甚至更优选地，所述排放控制装置为选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括排放气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则所述方法可以进一步包括在NOx吸附剂催化剂的下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游向排放气中注入含氮还原剂如氨或氨前体如脲或甲酸铵，优选为脲。
这种注射可以通过注射器实施。所述注射器可以与含氮还原剂前体的源头(如贮罐)流体连接。阀控制的向排放气中计量加入所述前体可以通过适当编程的发动机管理装置和闭路或开路反馈来调节，所述反馈由监控排放气组成的传感器提供。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生和可以将所产生的氨注入排放气中。
替代或附加于所述注射器，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT富再生过程中)。因此，所述方法可以进一步包括使排放气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自如下至少之一的金属：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧和第VIII族过渡金属(如Fe)，其中所述金属载带于难熔氧化物或分子筛上。所述金属优选选自Ce、Fe、Cu和其中任意两种或更多种的组合，所述金属更优选为Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自：Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和包含它们中两种或更多种的混合氧化物。非沸石类催化剂也可以包括钨氧化物(如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛如铝硅酸盐沸石或SAPO时，是特别优选的。所述至少一种分子筛可以为小孔、中孔或大孔分子筛。在这里“小孔分子筛”指含最大环尺寸8的分子筛如CHA；在这里“中孔分子筛”指含最大环尺寸10的分子筛如ZSM-5；和在这里“大孔分子筛”指含最大环尺寸12的分子筛如β。当在SCR催化剂中应用时，小孔分子筛可能是有利的。
在本发明的处理排放气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛为选自如下的合成铝硅酸盐沸石分子筛：AEI、ZSM-5、ZSM-20、包括ZSM-34的ERI、发光沸石、镁碱沸石、包括β的BEA、Y、CHA、包括Nu-3的LEV、MCM-22和EU-1，优选为AEI或CHA，且具有约10-50的二氧化硅-氧化铝之比，如约15-40。
在第一个实施方案中，所述方法包括使排放气与本发明的NOx吸附剂催化剂和催化的烟灰过滤器(CSF)接触。NOx吸附剂催化剂通常随后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如NOx吸附剂催化剂的出口连接至催化的烟灰过滤器的入口。
处理排放气的方法的第二个实施方案涉及的方法包括使排放气与本发明的NOx吸附剂催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触。
NOx吸附剂催化剂通常随后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化的烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在处理排放气的方法的第三个实施方案中，所述方法包括使排放气与本发明的NOx吸附剂催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化的烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)接触。
在处理排放气的方法的第三个实施方案中，本发明的NOx吸附剂催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置于氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化的烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
处理排放气的方法的第四个实施方案包括本发明的NOx吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx吸附剂催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以在含氮还原剂注射器之前(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以在选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之前(例如在其上游)。
当排放气处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，例如在下文描述的第二至第四个方法的实施方案中，可以将ASC放置于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整块基质)，或更优选地，含SCR催化剂的整块基质的下游或尾端的区域可以用作ASC的载体。
本发明的另一个方面是混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进载体材料的低温NOx贮存能力的用途，所述低温NOx贮存能力相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。这是有利的，因为在低温(通常低于约200℃)下，现有催化剂的NOx贮存功能通常不够，和是需要改进的催化剂开发领域。
本发明的另一个方面是混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进富排放期间载体材料的NOx还原活性的用途，所述NOx还原活性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
本发明的另一个方面是混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进在富排放期间载体材料的N2选择性的用途，所述N2选择性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。这是有利的，因为差的选择性催化剂可能形成N2O而不是N2，而N2O本身就是污染物，通常不希望在排放气处理系统中形成。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
材料
按如下通用方法制备材料：
方法1
用待应用的掺杂剂的各种金属氧化物的硝酸盐前体初始润湿浸渍高表面积的CeO2(表面积＝156m2g-1)。将所得的掺杂的CeO2在110℃干燥过夜，随后在空气中在500℃下煅烧2h。然后用铂盐浸渍所述掺杂的CeO2，达到1wt％的Pt负载。在110℃下干燥Pt-浸渍的掺杂二氧化铈，然后在空气中在500℃下煅烧2h。下表1列出了所制备的不同催化剂。对于第1项，没有应用金属氧化物掺杂剂。
表1
方法2
Pd
用待应用的掺杂剂的各种金属氧化物的硝酸盐前体初始润湿浸渍高表面积的CeO2(表面积＝156m2g-1)。将所得的掺杂的CeO2在110℃干燥过夜，随后在空气中在500℃下煅烧2h。然后用钯盐浸渍所述掺杂的CeO2，达到1wt％的Pd负载。在110℃下干燥Pd-浸渍的掺杂二氧化铈，然后在空气中在500℃下煅烧2h。下表2列出了所制备的不同催化剂。对于第1项，没有应用金属氧化物掺杂剂。
表2
方法3
Pt/Pd
用待应用的掺杂剂的各种金属氧化物的硝酸盐前体初始润湿浸渍高表面积的CeO2(表面积＝156m2g-1)。将所得的掺杂的CeO2在110℃干燥过夜，随后在空气中在500℃下煅烧2h。然后用铂盐和钯盐浸渍所述掺杂的CeO2，达到下表3所示的负载量。在110℃下干燥Pt/Pd-浸渍的掺杂二氧化铈，然后在空气中在500℃下煅烧2h。下表3列出了所制备的不同催化剂。对于第1项，没有应用金属氧化物掺杂剂。
表3
实施结果
贮存测试
实施例1
在含60ppm NO、1500ppm CO、400ppm C3H6、10％O2、5％CO2和5％H2O(余量为氮气)的气体混合物中评价上述通过通用方法获得的各种粉末状催化剂材料在空气中在500℃下的NOx贮存活性，其中应用0.4克筛分至250<d<355微米的各种粉末状催化剂，MHSV为300L·hr-1·g-1和体积气体流率为2升/分。测试过程中，首先使气体混合物偏离催化剂1分钟，随后在贮存温度(100、150或200℃)下流过样品5分钟。该吸附阶段之后在含NO的气体存在下在15℃/分的升温速率下进行温度程序化脱附(TPD)，直到床层温度达到约270℃。然后使各种催化剂材料暴露于还原气体混合物(λ＝0.93)15s。
气体混合物中存在的NOx和其它气体的量应用傅立叶变换红外(FTIR)光谱测量。以5分钟内每克催化剂贮存的NO2量计算的NOx贮存量在下表4中给出。
表4
由上表4所示结果清楚地看出，与未掺杂的材料即第1和2项相比，掺杂的CeO2材料即表4中的第3-14项通常贮存更大量的NOx。还可以看出含Nd-Sm的样品(如第5项)在150和200℃即相对低温下具有最大的贮存能力。值得注意的是，这种混合掺杂剂样品比只含Nd的等价材料(第3项)表现出更大的NO2贮存量，这表明与单个掺杂剂相比包含多种掺杂剂具有有益的协同作用。
由表4所示的结果还可以看出，针对含Pd的样品观察到与含Pt的样品相同的效果。
实施例2
还测量了不同Nd-Sm负载量(相对于Pt-CeO2)的Pt-Nd-Sm-CeO2样品在不同温度下的NO2贮存量。结果示于下表5。
表5
表5的结果表明，通常增加NOx贮存强化剂(在这种情况中为Nd-Sm混合掺杂剂)的负载量wt％，将增加在100、150和200℃下的NO2贮存量。但表5还表明，在200℃下含16wt％Nd-Sm混合掺杂剂的样品比含20wt％Nd-Sm的等价样品具有更大的贮存量。
实施例3
测量了在恒定NOx贮存强化剂负载(16.3wt％的Nd-Sm)下不同Pt负载量时Pt-Nd-Sm-CeO2样品在不同温度下的NO2贮存量。结果示于下表6。
表6
表6的结果表明，大于0.5wt％的Pt负载量，例如0.75wt％或1wt％，在所测试条件下有益于提高NO2的贮存量。
实施例4
在应用中，在270℃下的富排放中，NOx吸附剂催化剂贮存的NOx有一些作为NO或NO2释放，有一些被还原为N2或N2O。对于处理废气来说，理想的是排放期间的主要产品为N2。
下表7给出了在还原步骤中各种催化剂NOx转化为N2的选择性(总产品N2、N2O、NO、NO2中的N2％)。
表7
由表7可以看出，与未掺杂样品(第1项)相比，含混合掺杂剂NOx贮存强化剂负载的样品在富排放期间对生产N2明显更具选择性。Nd-Sm掺杂材料(第3项)在100、150和200℃下对N2特别具有选择性。
实施例5
还在循环氧化(贫)和还原(富)条件下测量了含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的催化剂的NOx贮存活性。测量前使样品首先在空气中在800℃下热老化24小时。氧化和还原期间的气体混合物示于下表8中。
表8
气体 贫(λ＝2.30) 富(λ＝0.95)
O<sub>2</sub> 12％ 1.3％
CO<sub>2</sub> 6％ 6％
H<sub>2</sub>O 6％ 6％
NO 200ppm 200ppm
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 200ppm 1000ppm
CO 1500ppm 21000ppm
H<sub>2</sub> 0ppm 7500ppm
N<sub>2</sub> 余量 余量
测试中氧化段为300秒和还原段为16秒。应用0.4克筛分至250<d<355微米的粉末样品，MHSV为300L*hr-1*g-1，和体积气体流率为2升/分。系统初始温度为150℃。测试过程中，首先使气体混合物偏离催化剂1分钟，随后流过样品并在氧化和还原条件之间循环3个完整循环，在还原条件下结束。然后提高样品温度和重复测试。
在250℃下对含NOx贮存强化剂的催化剂的NOx贮存活性进行循环调理的效果示于图1中。从图1所示的数据可以清楚看出，对于所有的催化剂，在富排放后NOx的贮存均增加，但含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的组合物的效果更明显。
实施例6
表9表示了在不同温度下在这些老化催化剂上的NOx贮存量。第1和第3循环之间NOx贮存程度的不同表明暴露于测试富阶段期间的活化或者失活(即样品没有充分吹扫)。
表9
由表9所示的结果清楚看出，在150℃的相对低温下，样品由于不充分吹扫而失活。但在高于该温度(例如200、250或300℃)时，含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的样品比未掺杂样品活化程度更大。
实施例7
循环测试前，当这些催化剂首先在300℃下在λ＝0.95下还原5分钟(富气体混合物)时，也观察到混合掺杂剂NOx贮存强化剂对Pt-CeO2催化剂材料活化的有益效果的进一步证据。
图2给出了老化样品还原后在150℃下在循环的贫-富测试期间的NOx浓度。可以看出含Nd-Sm作混合掺杂剂NOx贮存强化剂的催化剂表现出最高的贮存活性。
表10给出了不同温度下这些老化的还原催化剂上的NOx贮存量。
表10
由表10所示的结果可以看出,相比于只老化的样品(即表1所示的那些)，还原样品具有更高的贮存活性。但包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的材料的效果更明显。
如果催化剂在300℃λ＝0.93的更强还原条件下还原5分钟，观察到NOx贮存功能的进一步改进。这些结果示于下表11。
表11
实施例8
用蒸馏水将在20％MgO/Al2O3尖晶石上的1.24g/in3 10％Ce制为浆液，然后研磨至d90为13-15μm。然后向该浆液中加入100g/ft3丙二酸铂和20g/ft3硝酸钯溶液并搅拌均匀。在1小时内将Pt/Pd吸附至尖晶石载体上。
然后向其中加入3g/in3的未掺杂CeO2或者Nd-Sm-CeO2(按上述方法3制备)和0.2g/in3的氧化铝粘结剂(分散)，并搅拌均匀形成载体涂料。
然后应用标准程序将所述载体涂料涂覆于陶瓷或金属整块材料上，在100℃干燥和在500℃下煅烧45分钟。
应用1.6升的小试柴油机在模拟的MVEG-B排放循环中对如此形成的每种催化剂进行性能测试。在催化剂前和后测量排放。
发动机小试测试的代表性循环的结果示于下表12。
表12
由表12的结果可以看出，与对比的未掺杂催化剂相比，含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的催化剂在测量的每个时间点均贮存明显更多的NOx。
实施例9
由上文实施例8所述的每种催化剂(即0.83Pt/0.17Pd/CeO2和0.83Pt/0.17Pd/Nd-Sm-CeO2)取芯样品。在含6％CO2、12％O2和余量N2的气体混合物中通过加热升温至400℃而预调理所述芯，随后是应用下表13所示气体混合物(在每种情况中余量为氮气)的7次贫-富预调理循环。所述循环为空速(SV)40,000h-1下的120秒贫/10秒富。
表13
贫 富
O<sub>2</sub>(％) 12 0.9
CO<sub>2</sub>(％) 6 10
H<sub>2</sub>O(％) 6 12
NO(ppm) 200 100
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>(ppm以C<sub>1</sub>计) 500 3000
CO(ppm) 1500 21000
H<sub>2</sub>(ppm) - 7500
应用合成气小试确定催化活性。应用表13所示的入口气体混合物在模拟的催化剂活性试验(SCAT)气体装置中测试所述芯。测试包括300秒贫/16秒富的六个循环。
在低SV(40,000h-1)和200℃下SCAT试验的一个代表性循环的结果示于下表14和15。
表14
由表14的结果可以看出，与对比的未掺杂催化剂相比，含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的催化剂在测量的每个时间点均贮存明显更多的NOx。
表15
由表15的结果可以看出，与对比的未掺杂催化剂相比，在所有温度下含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的催化剂的NOx的转化率更高。

Claims (17)

1.一种NOx吸附剂催化剂组合物，包含载体材料和在载体材料上放置的一种或多种铂族金属，其中所述一种或多种铂族金属选自钯、铂或铂和钯的混合物或合金，其中所述载体材料包括氧化铝、二氧化铈、二氧化铈/氧化锆混合或复合氧化物或氧化镁/氧化铝混合或复合氧化物，和其中所述载体材料包含混合掺杂剂NOx贮存强化剂，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包含选自如下的多种元素：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铍、镁、钙、锶和镭或它们的金属氧化物。
2.权利要求1的NOx吸附剂催化剂组合物，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂选自钕和钐、钆和镨、镧和钐、镧和锶、钐和锶、钙和锶或镁和锶或它们的金属氧化物的混合物。
3.权利要求1或2的NOx吸附剂催化剂组合物，其中所述混合掺杂剂NOx贮存强化剂包括钕和钐或它们的金属氧化物的混合物。
4.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂组合物，其中所述载体材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆的混合氧化物、二氧化铈-氧化镁-氧化铝的混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆的混合氧化物。
5.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂组合物，进一步包含钡。
6.权利要求1-4任一项的NOx吸附剂催化剂组合物，其中所述NOx吸附剂催化剂组合物基本不含钡。
7.一种NOx吸附剂催化剂，包含载带于金属或陶瓷基质上的权利要求1-6任一项的NOx吸附剂催化剂组合物。
8.权利要求7的NOx吸附剂催化剂，其中所述基质为流通式整块材料或滤过式整块材料。
9.一种NOx吸附剂催化剂，包含权利要求1-6任一项的NOx吸附剂催化剂组合物，其中挤出所述催化剂组合物以形成流通式或滤过式基质。
10.一种用于处理燃烧废气流的排放气处理系统，包括内燃机和权利要求7-9任一项的NOx吸附剂催化剂。
11.权利要求10的排放气处理系统，其中所述内燃机为柴油机。
12.权利要求10或11的排放气处理系统，还包括选择性催化还原催化剂系统、颗粒过滤器、选择性催化还原过滤器系统、被动NOx吸附器、三元催化剂系统或它们的组合。
13.一种内燃机废气的处理方法，包括使所述废气与权利要求7-9任一项的NOx吸附剂催化剂接触。
14.权利要求13的内燃机废气的处理方法，其中所述废气处于约100-300℃的温度下。
15.混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进载体材料的低温NOx贮存能力的用途，所述低温NOx贮存能力相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
16.混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进富排放期间载体材料的NOx还原活性的用途，所述NOx还原活性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
17.混合掺杂剂NOx贮存强化剂改进富排放期间载体材料的N2选择性的用途，所述低温N2选择性相对于不含混合掺杂剂NOx贮存强化剂的等价载体材料而言。
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