CN103298553A - 脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法，该脱硝催化剂组合物利用一氧化碳和烃从内燃机的废气中将氮氧化物有效率地还原去除，其中内燃机包括锅炉以及汽油发动机、柴油发动机等通过稀薄燃烧而运转的内燃机。本发明通过如下脱硝催化剂组合物以及脱硝方法等而提供，一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在以氧化锆为主要成分的一次颗粒凝集或者混合而形成的氧化锆类载体(A)上负载以铑(Rh)为必需成分的贵金属元素(C)，进一步使含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面以及二次颗粒的间隙；一种脱硝方法，其特征在于，在空气/燃料比(A/F)为14.7以上的氧化气氛下在400～800℃的温度范围内使包含NO(氮氧化物)以及CO(一氧化碳)、O2(氧气)的废气与上述的脱硝催化剂组合物接触。

Description

脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法，更具体涉及从锅炉以及汽油发动机、柴油发动机等通过稀薄燃烧而运转的内燃机的废气中将氮氧化物有效率地还原去除的脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法。
背景技术
以汽油作为燃料的汽车的废气中所含的有害物质主要为烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，通过将其导入使用了铂、钯、铑的催化装置，从而分别将烃氧化为水和二氧化碳，将一氧化碳氧化为二氧化碳，将氮氧化物还原为氮气，并在同时将其去除。为了高效地将这些有害物质进行氧化、还原，需要使汽油和空气完全燃烧且为不剩余氧气的理论空燃比，由此需要通过氧气传感器等不断地测定废气中的氧气浓度，以该信息为基础控制燃料喷射量等。
在通常的燃烧中仅产生极微量的氮氧化物，但是在高温高压状态的燃烧室中氮气容易氧化，使氮氧化物产生量增加。在为了提高燃烧效率而使压缩比平均性变高的近些年，达到无法忽视排放量的水平。
在全部废气中，汽车废气的产生量占三成。微量的氮氧化物对植物的生长有用，但是在浓度高时则导致大气污染、光化学烟雾、酸雨，因而在汽车中进行降低压缩比和/或燃烧温度的发动机控制，抑制氮氧化物产生。
另外，在汽车的废气流路中配置对应于要净化的有害物质的催化剂，一次性地或者阶段性地将废气中的氮氧化物等有害成分净化。作为该催化剂，使用有在蜂窝状的结构体上被覆催化剂组合物而得到的一体结构型催化剂。蜂窝状的结构体是指，在由不锈钢等金属和/或陶瓷等耐热性材料制成的结构体的主体中使多个细的平行的气体流路伸长的结构体，并且是在形成该气体流路的部位被覆着催化剂组合物的结构体。在这样的蜂窝结构体之中，将气体流路的两端面开口的蜂窝结构体称为穿流型，将气体流路的一侧端面被堵塞的蜂窝结构体称为壁流型。在壁流型中气体流路壁面发挥过滤器的作用，起着从废气中将煤等的颗粒成分滤取的作用。
作为用于净化从柴油发动机排放的氮氧化物的一种技术，已知有将燃料轻油用作还原用的烃的脱硝技术，提出了使用在例如丝光沸石型沸石载体负载过渡金属以及贵金属而得到的催化剂(专利文献1)。由此，可在废气中的氧气过量气氛下有效率地将氮氧化物还原。
另一方面，在基于汽油车用汽车催化剂(三元催化剂)进行的净化中，列举出蒸汽转化反应、水煤气变换反应所代表的介由浓厚气氛下的反应而进行的NO还原反应，以及在氧气浓度稍高的稀薄区域中将NO还原的重要的基元反应之一的CO-NO反应。CO-NO反应是利用汽车的废气中大量存在的CO而将NO还原的反应，反应如下述式(1)那样。
CO＋NO→CO2＋N2    (1)
2CO＋O2→2CO2    (2)
此外，已知在化学计量气氛下，超过600℃时则式(2)的反应占支配地位，在600℃以下时式(1)、(2)的反应竞争性地进行，其选择率依赖于贵金属元素周围的氧气浓度(非专利文献1)。然而确认有如下现象：在氧气共存下的CO-NO反应中，如上那样地CO-O2反应竞争性地进行，因而在公知的催化剂下不易进行CO-NO反应。
在限制汽车废气方面，设置了设想在实际的道路上行驶而得到的限制基准，废气浓度不是在稳定状态的发动机运转条件下测定的废气浓度。在这样的设想实际的道路的行驶而得到的限制基准中，不仅设想了燃烧状态稳定的高速行驶，而且也设想了在市区等油门开度少并且发动机转速低的条件下的行驶。一般而言为了提高催化活性，优选的是某种程度高的温度条件，但是由于在氧气共存的区域中作为还原剂的CO、HC与氧气选择性地进行反应，因而特别是在氧气相比于化学计量比过量存在的NO还原反应中，有时无法获得应当满足的废气的净化效果。
进一步，特别是在汽油车中也较多存在有废气温度超过1000℃的情况，因而必须使汽车催化剂在实用上具有高温耐热性。为了解决本课题，提出了一种废气净化用催化剂，其具备贵金属颗粒、负载有该贵金属颗粒的基材，在贵金属颗粒与基材的接触区域的至少一部分形成了贵金属颗粒与基材的化合物(专利文献2)。根据专利文献2，在贵金属颗粒与基材的接触区域的至少一部分形成贵金属颗粒与基材的化合物，抑制贵金属颗粒的转移(锚固效果)，因而可抑制贵金属颗粒的粗大化，可抑制废气净化用催化剂的净化性能的降低。然而，专利文献2中，意图在超过500℃那样的高温下抑制贵金属颗粒的粗大化，但是关于在氧气共存下的CO-NO反应，没有考虑在500℃以下竞争性地进行的上述式(1)、(2)的反应，并且废气净化用催化剂的净化性能不充分。
在这样的状况下，迫切期望开发出无需增加催化剂组合物中的活性金属量、可提高废气净化能力、可稳定地将废气中的氮氧化物净化的脱硝催化剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-229400号公报(段落0015)
专利文献2：日本特开2006-341201号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.1996,100,9429-9438(Fig.17)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述以往的问题，提供从锅炉以及汽油发动机、柴油发动机等通过稀薄燃烧而运转的内燃机的废气中将氮氧化物有效率地还原去除的脱硝催化剂组合物、以及使用其的脱硝方法。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决这样的问题而反复进行深入研究，发现如下事实，以至完成本发明。在氧气共存下的CO-NO反应中CO-O2反应竞争性地进行，因而对于CO-NO反应不易进行这样的以往的催化剂，摸索催化活性中心近旁的氧气浓度降低的各种各样的Rh/ZrO2类催化剂粉末，其中使CeO2材料以特殊的形态存在时，则提高在氧气共存下的NO-CO反应的选择性。
即，本发明的第1发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在以氧化锆为主要成分的一次颗粒凝集或者混合而形成的氧化锆类载体(A)上负载以铑(Rh)为必需成分的贵金属元素(C)，进一步使含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面以及二次颗粒的间隙。
另外，本发明的第2发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，氧化锆类载体(A)含有1～30重量%的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Fe或Y中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
另外，本发明的第3发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，氧化锆类载体(A)的细孔由如下细孔构成：5～100nm的由一次颗粒构成的细孔和0.2～10μm的由二次颗粒形成的细孔。
另外，本发明的第4发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，含铈的氧化物(B)的粒径为0.005(5nm)～20μm。
另外，本发明的第5发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，含铈的氧化物(B)的晶粒粒径为8～50nm。
另外，本发明的第6发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，含铈的氧化物(B)是氧化铈的单一相，或者是含有50重量%以下的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Y、Fe或Zr中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
另外，本发明的第7发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，含铈的氧化物(B)在氧化锆类载体(A)中的固溶度为50%以下。
另外，本发明的第8发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，含铈的氧化物(B)的含量相对于氧化锆类载体(A)为1～50重量%。
进一步，本发明的第9发明提供一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在第1发明的组合物中，贵金属元素(C)具有1～5nm的粒径。
另外，本发明的第10发明提供第1发明的脱硝催化剂组合物，其特征在于，贵金属元素(C)的含量相对于氧化锆类载体(A)为0.01～10重量%。
另一方面，本发明的第11发明提供一种脱硝方法，其特征在于，在空气/燃料比(A/F)为14.7以上的氧化气氛下在400～800℃的温度范围内使包含NO(氮氧化物)以及CO(一氧化碳)、O2(氧气)的废气与第1～10中任一项所述的发明的脱硝催化剂组合物接触。
发明的效果
本发明的脱硝催化剂组合物对氮氧化物的还原活性优异，对从各种燃烧装置排放的氮氧化物发挥高的净化性能。特别是，在氧气共存下的NO-CO反应的选择性提高，即使废气中的氧气浓度发生变动，也在400～800℃的温度范围内大幅地提高氮氧化物的净化性能，因而对从汽油以及柴油发动机排放的氮氧化物的净化而言发挥大的威力。
进一步，本发明的脱硝催化剂组合物可减少昂贵的活性金属的用量，因而可低成本地制造，能够稳定地生产并且供给废气净化装置。
附图说明
图1所示为，本发明的脱硝催化剂组合物的结构以及在一氧化碳、氧气气氛下的NO-CO反应的反应机理的示意图。
图2所示为用SEM对本发明的脱硝催化剂组合物的剖面进行解析、与以往的脱硝催化剂组合物的剖面相比较而得到的照片。
图3所示为对本发明的脱硝催化剂组合物的细孔分布和NO净化率进行测定，对CeO2的负载位置进行解析而得到的结果的曲线图。
图4所示为，使用本发明的脱硝催化剂组合物，在氧气浓度变动的气氛下对脱硝性能进行评价的条件(A)、以及表示出评价结果的图表(B)。
具体实施方式
以下，对本发明的脱硝催化剂组合物以及使用其的脱硝方法进行详细说明。此外，虽以汽油汽车和柴油汽车的形态为中心进行叙述，但是本发明不受限于汽车用途，可广泛适用于废气中的氮氧化物的脱硝技术。
1.脱硝催化剂组合物
本发明的脱硝催化剂组合物的特征在于，在以氧化锆为主要成分的一次颗粒凝集或者混合而形成的氧化锆类载体(A)上负载以铑(Rh)为必需成分的贵金属元素(C)，进一步使含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面以及二次颗粒的间隙。
(1)氧化锆类载体(A)
本发明的脱硝催化剂组合物包含催化活性成分、助催化剂成分和将其负载的载体，使用氧化锆类载体(A)作为载体。
氧化锆类载体的原料粉末是公知的材料，例如是将通过在大气中在450～600℃将一种以上的无机或者有机的锆化合物焙烧而获得的氧化物颗粒进行粉碎而得到的材料。
氧化锆类载体(A)可以为锆单一成分的氧化物，但是也可制成与稀土类复合氧化物等的复合氧化物。优选地含有1～30重量%的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Fe或Y中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
即，例如列举出氧化钆/氧化锆复合氧化物、氧化钕/氧化锆复合氧化物、氧化锆/氧化镨复合氧化物、氧化锆/氧化镧复合氧化物、氧化钕/氧化锆复合氧化物、氧化锆/氧化镧/氧化钐复合氧化物、氧化锆/氧化铽复合氧化物等。在此情况下，固溶体中的氧化锆与其它的氧化物的基准重量比为95～70:5～30的范围，优选为90～75:10～25的范围。
氧化锆类载体(A)的颗粒不受限于粒径，但是例如优选为平均粒径1～50μm。
另外，氧化锆类载体(A)的细孔优选由如下细孔构成：5～100nm的由一次颗粒构成的细孔和0.2～10μm的由二次颗粒形成的细孔。如果是这样的细孔，那么可以负载下述的贵金属元素(C)，可以以特定的状态使含铈的氧化物(B)存在于表面以及二次颗粒间隙。
(2)贵金属元素(C)
在本发明中，作为贵金属元素，含有铑作为必需成分。铑可通过与助催化剂的含铈的氧化物(B)进行并用而大幅提高脱硝性能。作为贵金属元素，除了铑之外还可含有铂、钯、金、银等。如果使用铂或者钯，那么更加提高废气中所含的烃的净化性能，也更能抑制催化剂中毒。例如，通过并用铑和钯，可进一步提高铑的脱硝性能。
贵金属元素(C)的含量相对于氧化锆类载体(A)为0.01～10重量%，优选为0.1～5重量%，更优选为0.5～3.0重量%。通过使含量在此范围，从而发挥优异的脱硝性能。
此外，除了贵金属元素之外，还可包含不损害本发明目的程度的过渡金属、稀土类金属等。具体可列举出镍、钴、锆、铜、铁等过渡金属，镧、镨、钕等稀土类金属等。
(3)含铈的氧化物(B)
在上述氧化锆载体(A)负载有铑的催化剂即Rh/ZrO2，可通过蒸汽转化反应而提高NOx的净化效率。但是，在氧气共存下CO-O2反应支配性地进行，CO-NO反应的选择性低，因而直接用作脱硝催化剂是不充分的，需要从Rh/ZrO2降低氧气的催化剂粉末。
因此在本发明的脱硝催化剂组合物中，除了含有负载于上述氧化锆类载体(A)的以铑为必需成分的贵金属元素(C)之外，还含有含铈的氧化物(B)。
一直以来广为公众所知的是，CeO2材料可根据氧化、还原的气氛而如下述的式(3)那样将氧气吸藏排放，在块体内将氧气吸藏、排放的作为OSC的功能。利用该反应进行CO以及HC、可溶性有机成分的氧化反应，从而可将这些有害成分净化。
Figure BDA00003489472700091
但是，不是OSC功能，而是作为在氧气共存下的CO-NO反应的脱硝催化剂这样的CeO2的功能几乎不为人所知。本发明阐明作为脱硝催化剂的功能，利用如下的特性：Ce为由氧气饱和着的CeO2的状态时，则大气氧气与氧化物表面的氧气的置换速度与ZrO2材料、Al2O3材料相比而言是压倒性地快。
本发明着眼于各种氧化物的表面氧气交换性，为了控制氧气浓度，制成使微粒的CeO2邻接于Rh/ZrO2的二次颗粒周围的结构。由此，降低催化活性中心近旁的氧气浓度，抑制CO-O2反应，促进CO-NO反应。
图1表示本发明的脱硝催化剂组合物的结构以及在一氧化碳、氧气气氛下的脱硝反应机理。在CeO2没有负载于ZrO2载体的情况下，在CO-NO反应中，在Rh的表面，NO与CO反应而成为CO2和N2，但是与此同时，在Rh上解离了的氧气与CO反应而生成CO2。可是，可认为在本催化剂中，由于使CeO2与Rh一同负载于ZrO2载体，因而形成从ZrO2表面向CeO2、进一步从CeO2向大气排放的O2的流路，可降低Rh/ZrO2上的表面氧气浓度。
关于含铈的氧化物，除了氧化铈(二氧化铈)之外，还可使用铈-过渡金属复合氧化物、铈-稀土类复合氧化物等的粉粒体。即，含铈的氧化物(B)可以为氧化铈的单一相，或者可以含有50重量%以下以氧化物的方式的从La、Nd、Pr、Y、Fe或Zr中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
含铈的氧化物(B)优选含有1～50重量%，更优选含有3～45重量%的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Y、Fe或Zr中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
复合氧化物不是氧化铈(二氧化铈)和氧化锆(二氧化锆)等仅仅物理性地混合而得到的物质，而可视为在晶格内夹持氧原子而相互地化学结合而得到的一种氧化物。
在本发明中，含铈的氧化物(B)的颗粒不仅仅存在于载体的表面，而且需要使颗粒存在于由载体的二次颗粒形成的间隙，也存在于细孔的内部。
图2是用SEM对脱硝催化剂组合物的剖面进行解析而得到的照片，在现有技术中，如图2的左上所示那样，含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的一次颗粒之间。与此相对，在本发明中，如图2的右上、以及下方两张图所示那样，含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面且存在于二次颗粒的间隙。此外，图2的右下是将左下的一部分放大了的图，可知含铈的氧化物(B)渗透入氧化锆类载体(A)的二次颗粒的间隙。
另外，图3所示为测定本发明的脱硝催化剂组合物的细孔分布和NO净化率，对CeO2的负载位置进行解析而得到的结果，由此可知，CeO2不易负载于一次颗粒间(不足100nm)，在主要存在于二次颗粒间(100～1000nm)时，可获得高的NO净化特性。
在本发明中，CeO2在二次颗粒间(100～1000nm)的存在概率优选为50%以上。存在概率优选为60%以上，更优选为70%以上、80%以上。
在本催化剂反应中，重要的是Rh/ZrO2与CeO2具有适度的距离间隔。确认有：作为反应场所的Rh/ZrO2颗粒与具有氧气扩散性控制功能的CeO2颗粒的距离间隔变远，例如变为20μm时，则基于CeO2添加而得到的NO净化性能的提高效果倾向于降低。
本发明的重要特征在于，在制备催化剂时的高温下的热处理后，一边抑制氧化锆与氧化铈的固溶化，一边形成具有氧化锆相和氧化铈相以及其界面的特异的催化剂结构体，通过该特异的催化剂结构体带来有效的脱硝作用。
另外，含铈的氧化物(B)的粒径优选为5nm～20μm，更优选为10nm～2μm。由此，可使含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面以及二次颗粒的间隙。推定出含铈的氧化物(B)的粒径小并且不足5nm时，则渗透于氧化锆类载体(A)的一次颗粒间的细孔(5～100nm)，另一方面，如果粒径大，为10nm程度则不易存在于氧化锆类载体(A)的一次颗粒间的细孔，会选择性地存在于二次颗粒的间隙。
关于含铈的氧化物(B)，优选在1000℃热处理后主要由氧化铈的单一相形成，也可以以与氧化锆的固溶体(混合氧化物)的形态存在，但是单一相的含量优选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为80%以上。含铈的氧化物(B)主要由氧化铈的单一相形成，因而源自Rh/ZrO2的氧气浓度降低的作用效果提高。与此相对，与氧化锆的固溶体增加，单一相的含量不足60%时，则有时会降低脱硝性能，不优选。
从同样的观点考虑，含铈的氧化物(B)在氧化锆类载体(A)中的固溶度优选为50%以下，更优选为40%以下。
此外，含铈的氧化物(B)在氧化锆类载体(A)中的固溶度具体来说，由下式(4)定义。
固溶度(%)=100×(固溶于ZrO2中的CeO2浓度)/{(ZrO2＋CeO2)中的所有CeO2浓度}    (4)
此处，固溶于ZrO2中的CeO2的浓度X与真实试样的峰位置的数值P具有以下的式(5)的关系。但是，固溶于ZrO2中的CeO2是完全固溶的物质。
X=100×(49.550-P)/(49.550-47.479)    (5)
此外，式(5)中，49.550以及47.479是由XRD测定获得的衍射图案的(220)面的ZrO2以及CeO2的峰位置的数值。
因此，在本发明中，关于含铈的氧化物(B)在氧化锆类载体(A)中的固溶度，以根据XRD测定而求出的ZrO2以及CeO2的(220)面的峰位置为基准，根据真实试样相距于那里的峰位移宽度而算出。
含铈的氧化物(B)不受其含量的限制，但是相对于氧化锆类载体(A)优选为1～50重量%，更优选为1～30重量%，进一步优选为1～20重量%，最优选为1～10重量%。如果处于此范围则可获得优异的脱硝性能。
本发明的催化剂组合物仅通过上述的成分就可期待所希望的脱硝性能，但是可根据需要含有耐热性高的氧化铝、二氧化硅-氧化铝等复合氧化物等。
作为氧化铝，列举出γ-氧化铝、α-氧化铝。在复合氧化物中，除了存在有二氧化硅-氧化铝之外，还存在有二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼等包含氧化铝的复合氧化物等。
2.脱硝催化剂组合物的制造方法
本发明的脱硝催化剂组合物不受制造方法的限定，例如可通过以下那样的方法而制造。
(1)首先，在以氧化锆为主要成分的平均粒径1～50μm的原料粉末上将包含以铑(Rh)为必需成分的贵金属元素(C)的水溶液进行吸水负载，根据需要在500℃焙烧0.5～1小时，从而制备在氧化锆类载体(A)上负载贵金属元素(C)而得到的催化剂粉末(以下，亦称为第一工序)。
接着，将平均粒径0.1～20μm的含铈的氧化物(B)的原料粉末进行混合，为了粒度调整而根据需要进行粉碎处理，使含铈的氧化物(B)分散于氧化锆类载体(A)的二次颗粒表面且分散于二次颗粒的间隙而负载，根据需要进行成型，然后可在含氧气氛下在500℃焙烧0.5～1小时(以下，亦称为第二工序)。
(2)另外，通过上述第一工序制备在氧化锆类载体(A)上负载贵金属元素(C)而得到的催化剂粉末后，替代上述第二工序，以pH2～9混合平均粒径5～20nm的含铈的氧化物的原料溶胶，选择性地将含铈的氧化物(B)分散于氧化锆类载体(A)的表面且分散于二次颗粒的间隙而负载，根据需要进行成型，然后可在含氧气氛下在500℃焙烧0.5～1小时。
(3)此外也可通过如下制造：通过上述第一工序制备在氧化锆类载体(A)上负载贵金属元素(C)而得到的催化剂粉末后，浸渍氨水后，替代上述第二工序，将含铈的化合物的水溶液混合，选择性地将含铈的氧化物(B)分散于氧化锆类载体(A)的表面且分散于二次颗粒的间隙而负载，根据需要进行成型，然后在含氧气氛下在500℃焙烧0.5～1小时。
3.一体结构型脱硝催化剂
本发明的脱硝催化剂组合物可以以通过将上述催化剂成分被覆于各种载体表面而得到的结构型催化剂的方式使用。此处载体的形状没有特别限定，可从棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片材状等中选择，但是优选蜂窝结构载体。结构型载体的尺寸没有特别限制，但是如果是棱柱状、圆筒状、球状中的任一种，那么可使用例如数毫米至数厘米的直径(长度)的形状。
蜂窝结构载体是由堇青石、硅碳化物、氮化硅等陶瓷、不锈钢等金属形成的蜂窝结构载体，并且是在结构载体中的全体中具有伸长的平行的多个微细的气体流路的蜂窝结构载体。其中，作为材质，堇青石由于耐久性、成本的原由因而优选。
另外，作为这样的蜂窝结构载体，进一步在开口部的孔数方面也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数。其孔密度优选为100～900孔/英寸2，更优选为200～600孔/英寸2。孔密度超过900孔/英寸2时，则容易因吸附了的颗粒状物质(PM)而发生堵眼，不足100孔/英寸2时则几何学的表面积变小，因而催化剂的有效使用率降低。此外，孔密度是指相对于气体流路成直角地将蜂窝结构载体切断时的剖面中的单位面积的孔数。
另外，在蜂窝结构载体中广泛已知有：气体流路连通着的穿流型结构体，以及气体流路的一部分端面被堵塞，且可通过气体流路的壁面而使气体流通的壁流型结构体。如果是穿流型结构体则空气阻力少，并且可减少废气的压力损耗，另外，如果是壁流型结构体，那么可将废气中所含的颗粒状成分滤取。本发明的脱硝催化剂组合物可使用于其中任一种结构体。
本发明的一体结构型脱硝催化剂通过如下制造：将前述脱硝催化剂组合物、根据需要将粘合剂等与水类介质进行混合而制成浆料状混合物之后，涂布于一体结构型载体，进行干燥、焙烧。
即，首先，以规定的比率将脱硝催化剂组合物和水类介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，水类介质可使用在浆料中可将脱硝催化剂组合物均匀分散的量。
此时，可根据需要配混用于调整pH的酸、碱，或配混用于粘性的调整、浆料分散性提高的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等的粉碎混合，但是也可适用其它的粉碎或混合方法。
接着，向一体结构型载体涂布浆料状混合物。涂布方法没有特别限定，但是优选洗涂法(wash coat method)。
本发明的脱硝催化剂组合物优选相对于这样的蜂窝结构载体以50～350g/L的负载量被覆，特别是更优选80～250g/L。
涂布后，进行干燥、焙烧，可获得负载催化剂组合物而得到的一体结构型脱硝催化剂。此外，干燥温度优选为100～300℃，更优选为100～200℃。另外，焙烧温度优选为300～700℃，优选为400～600℃。关于加热手段，可通过电炉、煤气炉等公知的加热手段而进行。
4.脱硝方法
在本发明的脱硝方法中，其特征在于，在包括空气/燃料比(A/F)为14.7以上的氧化气氛的广范围在350～800℃的温度范围内使包含NO(氮氧化物)以及CO(一氧化碳)、O2(氧气)的废气与前述的脱硝催化剂组合物接触。
在汽油发动机汽车中，废气的流速以及废气的温度因行驶条件而异，但是空间速度大致为40000～200000/hr，废气的温度大致为300～1000℃。进一步，因汽油发动机汽车的油门的开关和/或刹车、换档等而使得空气/燃料比(A/F)不断地变动着，以化学计量空燃比14.7为基准，存在有燃料不足的稀油(Lean)状态和燃料过量的富油(Rich)状态。在本发明的脱硝方法中，在这样的空间速度范围、温度范围，特别是即使在NO净化反应不易进行的A/F为20为止的稀油状态下也可发挥净化性能。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例，但本发明不受限于此实施例的解释。此外，用以下的方法对催化剂的结构、表面状态等进行分析。
(1)XRD测定：
由实施例和比较例获得的粉末样品通过使用X射线衍射测定装置而测定衍射图案，与ICSD卡片数据对照，从而进行了催化剂成分的鉴定。使用半导体检测器，在45kV-40mA、步长0.0167s、扫描速度0.107815°/s的条件下进行了测定。根据所获得的衍射图案进行基于高斯函数的峰分离，确定了峰位置和半值宽度。
进一步，根据ZrO2(220)面的峰位置，由峰位移宽度算出与CeO2的ZrO2母材的固溶度，另外，根据半值宽度使用谢乐公式(Scherrer's equation)而算出了CeO2的晶粒粒径。
(2)材料粉末的粒度分布测定：
使用紫外线半导体激光器的粒度分布测定装置而测定出粉末的粒度分布。
(3)SEM测定：
将实施例和比较例的粉末样品埋入树脂，进行碳蒸镀的前处理，然后通过扫描型电子显微镜进行了催化剂结构的观察。在加速电压5kV、物镜孔径60μm、后方散射电子检测器(RBSD)的条件下进行了测定。另外，使用能量分散型检测器，进行了颗粒的定性。进一步，使用解析软件WinROOF，计算并测出各种催化剂成分的尺寸。
(4)CO-MSA测定(贵金属的分散度测定)：
在H2中将各种粉末样品1.0g进行400℃10分钟的还原前处理，然后使用CO吸附量测定装置，通过CO脉冲吸附法而测定CO吸附量，算出了贵金属的露出面积。
(5)细孔分布测定：
将各种粉末样品0.3g干燥后，通过Hg压入测定法测定出催化剂样品的细孔分布。与未添加CeO2的样品相比较，根据细孔容积减少率而推定了添加CeO2的负载位置。
(实施例1)
首先，准备BET40～70m2/g以及平均细孔径10～50nm的10%Nd2O3-10%La2O3-80%ZrO2复合氧化物粉末作为载体。
接着，将通过用水2.0g将7.35wt%硝酸铑水溶液0.68g(相当Rh0.05g)稀释而得到的水溶液浸渍负载于该载体9.45g。接着，将pH2～3以及溶胶直径5～30nm、CeO2浓度15%、ζ电位＋的CeO2溶胶水溶液3.29g(CeO20.50g相当)浸渍负载于该含水粉末中，一夜熟化后，进行了500℃1小时的焙烧。将焙烧后的粉末催化剂4.0g放入氧化铝坩埚，从而在电炉中在1000℃在空气(Air)中进行了6小时热处理。
将本发明的脱硝催化剂组合物的组成示于表1中，另外，将通过用SEM对该脱硝催化剂组合物的剖面进行解析而得到的照片示于图2的下段。
接着，在玛瑙研钵中将该耐久处理后的催化剂50mg粉碎放入石英制样品支架，利用升温脱附气体分析装置(TPD)进行了催化剂性能试验。气体流量为300cc/min，气体组成和温度谱图如图4所示那样。其结果可确认，本发明的脱硝催化剂组合物在化学计量(stoichio)附近至氧气过量的烯油(A/F13.6～17)气氛下发挥优异的脱硝性能。
(实施例2)
使用了pH7～9以及溶胶直径10～30nm、CeO2浓度12%、ζ电位-的CeO2溶胶水溶液4.27g(相当CeO20.50g)来替代实施例1的CeO2溶胶溶液。将本发明的脱硝催化剂组合物的组成示于表1。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。其结果可确认，如图4所示那样，本发明的脱硝催化剂组合物在化学计量附近至氧气为过量的稀油(A/F13.6～17)气氛下发挥优异的脱硝性能。
(实施例3)
与实施例1同样地，将28%氨水2.0g浸渍于浸渍了硝酸铑水溶液的ZrO2粉末，进一步接着追加29.20%硝酸铈水溶液1.71g(相当CeO20.5g)并且浸渍负载。其后，进行了同样的熟化、焙烧处理。将本发明的脱硝催化剂组合物的组成示于表1中，另外，将通过用SEM对该脱硝催化剂组合物的剖面进行解析而得到的照片示于图2(上段右侧)。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。其结果可确认，如图4所示那样，本发明的脱硝催化剂组合物在化学计量附近至氧气为过量的稀油(A/F13.6～17)气氛下发挥优异的脱硝性能。
(实施例4)
与实施例1同样地，将浸渍了硝酸铑水溶液的ZrO2粉末焙烧，制备了负载Rh的ZrO2粉末。以95:5:400的比例将该Rh/ZrO2粉末和BET150～200m2/g的CeO2粉末材料以及水混合(固形物20wt%)，进行1小时碾磨，按照50%粒度成为2.0μm的方式制备了浆料。将该浆料100g放入蒸发皿，在加热至150℃的热板上一边搅拌一边蒸发干固30分钟，进一步利用80℃的干燥机进行一夜干燥，在500℃进行了1小时的焙烧。将本发明的脱硝催化剂组合物的组成示于表1。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。其结果可确认，如图4所示那样，本发明的脱硝催化剂组合物在化学计量附近至氧气过量的稀油(A/F13.6～17)气氛下发挥优异的脱硝性能。
(实施例5)
以同样的比例将实施例4的Rh/ZrO2粉末和CeO2粉末，按照50%粒度为20μm的方式使用玛瑙研钵粉碎、混合，除此以外，同样地操作而制备了表1所示的本发明的脱硝催化剂组合物。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在氧气为过量的稀油(A/F15.3～17)气氛下，脱硝性能比实施例1稍低，但是实用上没有问题。
(比较例1)
不添加实施例1中使用了的CeO2溶胶水溶液，焙烧了浸渍硝酸铑的ZrO2粉末，除此以外，同样地操作而制备了表1所示的比较用的脱硝催化剂组合物。另外，将通过用SEM对该脱硝催化剂组合物的剖面进行解析而得到的照片示于图2(上段左侧)。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。可确认，如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在化学计量附近至氧气过量的稀油(A/F13.6～17)气氛下，脱硝性能低于实施例1。
(比较例2)
使用了29.2%的硝酸铈水溶液1.71g来替代实施例1的CeO2溶胶水溶液，除此以外，同样地操作而制备了表1所示的比较用的脱硝催化剂组合物。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。可确认，如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在化学计量附近至氧气过量的稀油(A/F13.6～17)气氛下，脱硝性能低于实施例1。
(比较例3)
使实施例3的氨水和硝酸铈水溶液的添加顺序为相反，向硝酸铑浸渍ZrO2粉末中按照硝酸铈然后氨水的顺序进行添加，除此以外，同样地操作而制备了表1所示的比较用的脱硝催化剂组合物。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。可确认，如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在氧气为过量的稀油(A/F15.3～17)气氛下，脱硝性能低于实施例1。
(比较例4)
以同样的比例将实施例4的Rh/ZrO2粉末和CeO2粉末，按照50%粒度为0.2μm的方式使用珠磨机而粉碎、混合，除此以外，同样地操作而制备了表1所示的比较用的脱硝催化剂组合物。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。可确认，如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在氧气过量的稀油(A/F15.3～17)气氛下，脱硝性能低于实施例1。
(比较例5)
将硝酸铑水溶液浸渍负载于BET40～70m2/g以及平均细孔径10～50nm的10%CeO2-5.0%Nd2O3-5.0%Y2O3-80%ZrO2复合氧化物粉末载体，然后进行了同样的熟化、焙烧处理。如此制备了表1所示的比较用的脱硝催化剂组合物。
接着，与实施例1同样地操作而进行了催化剂性能试验。可确认，如图4所示那样，该脱硝催化剂组合物在氧气过量的稀油(A/F15.3～17)气氛下，脱硝性能低于实施例1。
表1
CeO2相 固溶度 CeO2晶粒粒径(nm) NO净化率
实施例1 CeO2 34.7% 9.2 54.6%
实施例2 CeO2 32.1% 11.0 49.5%
实施例3 CeO2 37.9% 8.8 43.0%
实施例4 CeO2 32.0% 40.8 46.2%
实施例5 CeO2 16.5% 32.4 37.9%
比较例1 - - - 32.2%
比较例2 与ZrO2母材固溶 77.7% N.D. 14.8%
比较例3 与ZrO2母材固溶 83.8% N.D. 29.6%
比较例4 与ZrO2母材固溶 64.0% N.D. 30.7%
比较例5 与ZrO2母材固溶 100.0% N.D. 24.2%
“评价”
明显可知，如上述那样，相比于比较例而言，实施例的催化剂的NO净化率高，CO-NO反应的选择性提高。此外，NO净化性能较大地依赖于1000℃热处理后的CeO2的状态。可认为，在1000℃热处理中添加了的CeO2在ZrO2母材中的固溶度低(40%以下)，维持着CeO2相和ZrO2相这两者的催化剂结构可降低活性中心附近的氧气浓度，显示出高的CO-NO反应性。另一方面可认为，在CeO2与ZrO2母材的固溶度高的情况下，Rh/ZrO2活性中心附近的氧气扩散性提高，因而使CO-O2反应支配性地进行，使NO净化反应性降低。
另外也揭示了，即使在已添加的CeO2没有固溶的情况下，如实施例5那样，作为反应场所的Rh/ZrO2颗粒与具有氧气扩散性控制功能的CeO2颗粒的距离间隔变远时(20μm)，则基于CeO2添加而得到的NO净化性提高效果也倾向于降低，因而Rh/ZrO2与CeO2的适度的距离间隔是本催化剂反应中的重要的因素。
产业上的可利用性
本发明的脱硝催化剂组合物可优选适用于汽油汽车和柴油汽车的废气中的氮氧化物的脱硝装置，可广泛适用于锅炉等固定排放源等废气中的氮氧化物的脱硝技术。

Claims (11)

1.一种脱硝催化剂组合物，其特征在于，在以氧化锆为主要成分的一次颗粒凝集或者混合而形成的氧化锆类载体(A)上负载以铑(Rh)为必需成分的贵金属元素(C)，进一步使含铈的氧化物(B)存在于氧化锆类载体(A)的表面以及二次颗粒的间隙。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类载体(A)含有1～30重量%的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Fe或Y中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，氧化锆类载体(A)的细孔由如下细孔构成：5～100nm的由一次颗粒构成的细孔和0.2～10μm的由二次颗粒形成的细孔。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，含铈的氧化物(B)的粒径为0.01～20μm。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，含铈的氧化物(B)的晶粒粒径为8～50nm。
6.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，含铈的氧化物(B)是氧化铈的单一相，或者含有0～50重量%的氧化物形式的从La、Nd、Pr、Y、Fe或Zr中选出的一种以上稀土元素或过渡金属元素。
7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，含铈的氧化物(B)在氧化锆类载体(A)中的固溶度为50%以下。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，含铈的氧化物(B)的含量相对于氧化锆类载体(A)为1～50重量%。
9.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，贵金属元素(C)具有1～5nm的粒径。
10.根据权利要求1所述的脱硝催化剂组合物，其特征在于，贵金属元素(C)的含量相对于氧化锆类载体(A)为0.01～10重量%。
11.一种脱硝方法，其特征在于，在空气/燃料比(A/F)14.7以上的氧化气氛下在400～800℃的温度范围内使包含NO(氮氧化物)以及CO(一氧化碳)、O2(氧气)的废气与权利要求1～10中任一项所述的脱硝催化剂组合物接触。
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