JPH08229400A

JPH08229400A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH08229400A
Application number: JP7035507A
Authority: JP
Inventors: Ryusuke Tsuji; 龍介辻; Yoshio Hayakawa; 美穂早川; Kenichiro Suzuki; 賢一郎鈴木; Hideaki Ueno; 秀章植野; Tatsuji Mizuno; 達司水野; Takeshi Hirabayashi; 武史平林
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】還元剤として軽油を使用し、２００℃〜４００
℃の温度範囲で効率良くＮＯｘを浄化する選択還元型Ｎ
Ｏｘ触媒を提供することを目的とする。【構成】酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物を還元
・浄化する排ガス浄化用触媒であって、モルデナイト型
ゼオライト担体と担体に担持した遷移金属元素および貴
金属とからなる。この担体は楕円形の孔形をもちその主
細孔が一方向に平行に延びかつ適度の酸点を持つ。この
ため細孔に軽油のような炭化水素を吸着し易く、酸点に
は貴金属が分散して担持され、貴金属の触媒作用が高く
なる。遷移金属元素は担体の劣化を抑制するとともに貴
金属の酸素活性化を抑制し、還元剤である軽油の燃えす
ぎを抑える。これにより、ＮＯｘ浄化開始温度を低温に
保ったままＮＯｘ浄化温度が高温域へ拡大され、ＮＯｘ
の還元浄化の入りガス温度域が広くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジンの
排気ガス等の酸素過剰雰囲気下の排気ガス中の窒素酸化
物を還元・浄化する排ガス浄化用触媒に関する。特に軽
油を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来公知の酸素を多量に含む排気ガス中
の窒素酸化物を還元・浄化する排ガス浄化用触媒として
は、特開平２−１４９３１７号公報に記載のものがあ
る。この触媒は有機化合物の共存下で排ガスと触媒との
接触により排ガス中の窒素酸化物を還元・浄化出来るデ
ィーゼルエンジン自動車排ガス浄化用触媒であり、水素
型モルデナイトまたはクリノプチロライトを担体とし
て、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、バナジウム、モリブデン
一種または二種以上を担持せしめたものである。

【０００３】また、特開平５−１１５７５１号公報に
は、比較的多量の酸素および水蒸気を同時に含有するガ
ス燃焼排ガス中に含有される少量の窒素酸化物、低級炭
化水素特にメタンおよび一酸化炭素を浄化することを目
的とする触媒の開示がある。この触媒は、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０〜１００の範囲であるモルデ
ナイト型ゼオライト担体にコバルト、マンガン、ロジウ
ム、白金またはパラジウムを担持せしめたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平２−１４９３１
７号公報に記載の触媒は、遷移金属を二種類以上使用す
る場合も一部見られるが、主として一種類の触媒金属を
使用するもので、主触媒として貴金属を使用し、助触媒
として遷移金属を組み合わせて使用する触媒の記載はな
い。また、この触媒が３００℃より低い低温で機能する
か否かにについては何も説明していない。

【０００５】特開平５−１１５７５１号公報にも白金と
遷移金属を併用する発想は開示されていない。またこの
触媒は、反応性の低い軽油を還元剤として使用する場
合、約２００℃程度の低温領域からＮＯｘを浄化すると
いう触媒性能を持つものではない。さらに、Ｎ₂Ｏの生
成を抑える（窒素（Ｎ₂）にまで還元する）触媒構成に
ついて何も開示していない。

【０００６】本発明は、ディーゼルエンジン等から排出
される酸素過剰雰囲気下の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を、還元剤として軽油を使用し、２００℃〜４００
℃の温度範囲で効率良く浄化できる排ガス浄化用触媒を
提供することを目的とする。そしてさらに、Ｎ₂Ｏの生
成を抑え、ＮＯｘをＮ₂にまで効率よく還元・浄化でき
る排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガス中の酸
素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な
化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において該排ガス中
の窒素酸化物を還元・浄化する排ガス浄化用触媒であっ
て、モルデナイト型ゼオライト担体と、該担体に担持し
た遷移金属元素および貴金属と、を含んで構成されるこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明は、とくにディーゼルエンジン等か
ら排出される排気ガス等、排ガス中の酸素濃度が排ガス
中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を大き
く超える酸素過剰雰囲気（酸素大過剰雰囲気）におい
て、排ガス中の窒素酸化物を還元・浄化する排ガス浄化
用触媒に関するものである。この排ガス浄化用触媒は、
モルデナイト型ゼオライト担体と、この担体に担持した
遷移金属元素および貴金属とを含んで構成される。

【０００９】本発明の触媒担体に用いられるモルデナイ
ト型ゼオライトは、一般に合成ゼオライトとして合成さ
れるものである。モルデナイト型ゼオライトは、独自の
細孔構造を有し、必ずしも一律にはいえないが概略短径
６．７Å×長径７．０Åの孔径を有する楕円形の主細孔
が、一方向に平行に延びている。化学組成は、主にドラ
イベイスでＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏからなり、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０以上のものが好まし
い。このモル比が大きい（ＳｉＯ₂分が多い）と耐熱性
や耐酸性が向上する。モル比が小さい（Ａｌ₂Ｏ₃分が
多い）と構造内に酸点が増加する。その結果、モルデナ
イト型ゼオライトが有する炭化水素の吸着性、およびそ
の活性が増加する。実用性を考慮するとＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比が１０以上のものがよく、特に好ましい範
囲は２０〜５０である。このモル比の範囲においてモル
デナイト型ゼオライト独自の細孔構造と、適度の酸点が
軽油とＮＯｘの反応率を高め効率良くＮＯｘが浄化され
る。

【００１０】Ｎａ₂Ｏが１重量％以下の微量の場合は、
主として陽イオンがＨの時でありモルデナイト型ゼオラ
イトは固体酸性を示す。主として陽イオンがＨのときは
Ｈタイプモルデナイト、また、主として陽イオンがＮａ
のときはＮａタイプモルデナイトと称される。本発明の
モルデナイト型ゼオライトとしては、Ｈタイプモルデナ
イト、Ｎａタイプモルデナイトのいずれも用いることが
できる。

【００１１】本発明の触媒の担体に用いられる具体的な
モルデナイト型ゼオライトとして、特に限定するもので
はないが、東ソー社製、製品名ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ、
ＨＳＺ−６４０ＮＡＤ、ＨＳＺ−６５０ＨＯＤ、ＨＳＺ
−６６０ＨＯＤ、ＨＳＺ−６７０ＨＯＤ、ＨＳＺ−６８
０ＨＯＤなどが挙げられる。本発明の触媒を構成する遷
移金属元素としては、銅、鉄、ニッケル、コバルトが使
用できる。特に銅および鉄が好ましい。貴金属としては
白金、パラジウム、ロジウムが使用でき、特に白金が好
ましい。

【００１２】これら遷移金属元素および貴金属の担体へ
の担持は、まず担体に遷移金属元素を担持しその後で貴
金属を担持するのが良い。遷移金属元素の担持は、イオ
ン交換法、または含浸法により担持するのが好ましい。
貴金属の担持はイオン交換法により担持できる。イオン
交換法によれば、貴金属が高分散で担持されるために、
触媒の耐久性が向上する。

【００１３】具体的に、銅を担持する場合、例えば、銅
の硝酸塩の水溶液を担体に含浸させ、乾燥・焼成して担
持させる方法を採用できる。銅の担持量は、通常０．１
〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の範
囲ある。担持量が０．１重量％未満では触媒の活性に及
ぼす添加効果が不十分となり、５．０重量％を越えると
貴金属の担持性が悪くなり該担持量が不十分となるおそ
れがある。銅以外の鉄やその他の遷移金属元素について
もその担持方法および担持量は、銅の場合と同様にして
行うことが出来る。

【００１４】貴金属の担持は、遷移金属元素を担持した
後、イオン交換により担持することができる。例えば、
テトラアンミン白金水酸化物水溶液、またはジニトロジ
アンミン白金水溶液に前記遷移金属元素を担持したモル
デナイト型ゼオライト担体を添加し、室温〜４０℃の温
度でイオン交換する方法があげられる。白金をイオン交
換後、公知の方法により乾燥し、ついで焼成することに
より本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。貴金属の担
持量は通常０．０５〜５重量％である。好ましくは０．
５〜３．５重量％である。該担持量が０．０５重量％未
満では触媒活性が不十分であるため好ましくなく、５重
量％を超えると貴金属担持量を増加しても触媒活性が向
上しないか、逆に活性が低下するようになるため好まし
くない。白金以外の他の貴金属の担持は、白金の場合と
同様の方法により行うことが出来る。

【００１５】本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、１
〜３ｍｍ程度の粒状に成形して使用することが可能で
あ。また、例えばコーデイエライト製のハニカム状担体
に該触媒を塗布して使用することも可能である。本発明
に用いる還元剤として、軽油を用いることができる。デ
ィーゼルエンジンのような酸素過剰下での燃焼では燃料
の燃焼率が高く、排ガス中には還元剤として利用できる
炭化水素成分が少ない。このためＮＯｘを浄化しようと
するためには、何らかの還元剤を排ガス流路の触媒の上
流に添加する必要がある。一般にプロピレンのような低
分子量の炭化水素や、アンモニアなとの還元剤が好まし
いと言われているが、自動車のような移動体にこれら還
元剤を新たに搭載する方法は、煩雑さ等もあり、好まし
くない。このため、燃料として搭載している軽油燃料の
一部を還元剤として用いるのが最も現実的である。

【００１６】本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼル
エンジン排ガスのような、酸素１０％、水蒸気１０％程
度が共存するような排ガスに、５００〜５０００ｐｐｍ
の軽油を添加してＮＯｘを浄化することができる。

【００１７】

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒ではその担体にモル
デナイト型ゼオライトを使用している。この担体は楕円
形の孔形をもちその主細孔が一方向に平行に延びかつ適
度の酸点を持つ。このため細孔に軽油のような炭化水素
が吸着され易く、酸点には貴金属が分散して担持される
と推定されるため、貴金属の触媒作用が高くなる。この
ため約２００℃程度の低温から窒素酸化物の還元・浄化
が始まる。

【００１８】遷移金属元素は担体の劣化を抑制する。モ
ルデナイト型ゼオライトは熱と水蒸気により脱アルミ現
象が起き劣化する。モルデナイト型ゼオライトはＳｉＯ
₂とＡｌ₂Ｏ₃で結晶構造をつくっており、４価のＳｉ
の一部が３価のＡｌに置き換わっているためにその部分
で酸点を生成すると考えられている。水熱によってＡｌ
の結合状態が変化し（一般に脱アルミ現象という）、酸
点が消滅すると考えらられている。本発明の排ガス浄化
用触媒では遷移金属元素がＡｌの近傍にあって脱アルミ
現象を抑制するものと考えられる。

【００１９】また、遷移金属元素は貴金属の酸素活性化
を抑制し、還元剤である軽油の燃えすぎを抑制する。こ
れによりＮＯｘ浄化開始温度を低温に保ったままＮＯｘ
浄化温度が高温域へ拡大すると同時に、貴金属、特に白
金の欠点であるＮ₂Ｏガス生成を抑制し、窒素（Ｎ₂）
までの還元率を増大させると考えられる。

【００２０】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。（実施例１）東ソー社製商品名ＨＳＺ６４０−ＮＡＤ
（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２０、比表面積４００
ｍ²／ｇ、細孔容積０．３５−０．４ｍｌ／ｇ、嵩密着
０．５−０．６ｋｇ／ｌ）モルデナイト型ゼオライトを
粒径１〜３ｍｍのペレットにして担体とした。このペレ
ット状担体２０ｇ秤量した。これと別に、銅の担持量が
１．９重量％となるように硝酸銅３水和物の水溶液を調
製した。そして２０ｇのペレット状担体をこの水溶液に
加えて１時間含浸した。含浸後、乾燥し、５００℃で３
時間焼成し銅を担持したペレット状担体を得た。つぎ
に、得られた銅担持担体を、白金量で１．８重量％が担
体にイオン交換して担持される計算量のテトラアンミン
白金水酸化物水溶液（白金濃度０．５重量％）に添加
し、室温で２４時間イオン交換した。つぎに、濾過して
自然乾燥した後、８０℃で１０時間乾燥し、５００℃で
３時間焼成し、本発明のペレット状触媒を得た。

【００２１】このペレット状触媒について元素分析を行
った結果、白金の担持量は１．６６重量％であった。こ
のペレット状触媒２０ｍｌを固定床流通式反応装置の反
応管に充填した。そして容量２．４Ｌのディーゼルエン
ジンをエンジンベンチにセットし、エンジン運時の排ガ
スの一部を固定床流通式反応装置の反応管に通した。こ
の時排ガス中に軽油を還元剤として加熱霧化して添加し
た。エンジン運転ではエンジン回転数１６００ｒｐｍで
運転し、トルク変動により排ガス温度を変えることによ
り、触媒に対する入りガス温度を変えた。また、ＳＶ＝
５４０００／ｈの条件で実験を行った。

【００２２】反応管前後のＨＣ濃度およびＮＯｘ濃度を
堀場製作所製自動車排ガス分析装置（ＭＥＸＡ）で測定
し、ＨＣ浄化率、およびＮＯｘ浄化率を求めた。なお、
入りガスのＨＣ濃度が３０００ｐｐｍＣになるように還
元剤の添加量を調整した。また、反応管後の出ガスにつ
いてＮ₂Ｏ分析計でＮ₂Ｏを分析し、窒素への浄化率
（転化率）を次式により求めた。

【００２３】窒素への転化率（％）＝〔｛入りガスＮＯ
ｘ濃度（ｐｐｍ）−出ガスＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝−
｛出ガスＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝〕／｛入りガスＮＯｘ
濃度（ｐｐｍ）−出ガスＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝×１０
０入りガスのＮＯｘ濃度は２３５ｐｐｍであった。測定さ
れたＨＣ浄化率、ＮＯｘ浄化率および窒素への転化率を
入りガス温度とともに表１に示すとともに図１に図示す
る。（実施例２）銅の担持量が０．３重量％となるようにし
た以外は実施例１と同様にしてペレット状触媒を得た。
この触媒の白金の担持量は１．６７重量％であった。本
実施例で得られた触媒も実施例１と同様に触媒性能の実
験を行った。測定結果を表１に示す。（実施例３）硝酸鉄９水和物水溶液を用いて鉄の担持量
が１．２重量％となるようにした以外は実施例１と同様
にしてペレット状触媒を得た。この触媒の白金の担持量
は１．６５重量％であった。本実施例で得られた触媒も
実施例１と同様に触媒性能の実験を行った。測定結果を
表１に示すとともに図１に図示する。（実施例４）硝酸鉄９の水和物水溶液を用いて鉄の担持
量が０．２重量％となるようにした以外は実施例１と同
様にしてペレット状触媒を得た。この触媒の白金の担持
量は１．６９重量％であった。本実施例で得られた触媒
も実施例１と同様に触媒性能の実験を行った。測定結果
を表１に示す。（比較例１）実施例で使用したのと同じ担体を使用し、
このペレット状モルデナイト型ゼオライト担体２０ｇ
を、白金量で１．７重量％が担体イオン交換して担持さ
れる計算量のテトラアンミン白金水酸化物水溶液（白金
濃度０．５重量％）に添加し、室温で２４時間イオン交
換した。なお、この例では、遷移金属元素を使用してい
ない。つぎに、濾過して自然乾燥した後、８０℃で１０
時間乾燥し、５００℃で３時間焼成し、比較例１のペレ
ット状触媒を得た。

【００２４】このペレット状触媒について元素分析を行
った結果、白金の担持量は１．６８重量％であった。こ
の触媒を使用し、実施例１と同様に触媒性能を測定し
た。測定結果を表１に示すとともに図１に図示する。（比較例２）担体としてローヌプーラン社製高比表面積
シリカ粉末を用いた。このシリカ粉末を、銅の担持量が
１．９重量％となるように調整した硝酸銅３水和物の水
溶液に添加し、懸濁させた。その後乾燥し、５００℃で
３時間焼成した。つぎに、得られた銅担持シリカ粉末担
体を、白金量で１．７重量％が担体に担持される計算量
のテトラアンミン白金水酸化物水溶液（白金濃度０．５
重量％）に添加し、室温で懸濁させた。つぎに１００℃
で、攪拌しながら蒸発乾固するまで乾燥し、５００℃で
３時間焼成し、銅と白金を担持したシリカ粉末よりなる
粉末状の触媒を得た。この粉末状の触媒を加圧成形した
後破砕して篩で分級し、粒径１〜３ｍｍのペレットと
し、比較例２のペレット触媒を得た。

【００２５】この触媒を使用し、実施例１と同様に触媒
性能を測定した。測定結果を表１に示す。（比較例３）実施例１で担体として使用したモルデナイ
ト型ゼオライトに代えて、ＺＳＭ−５型ゼオライトを担
体とした以外は実施例１と同様にしてペレット状触媒を
得た。この触媒の白金の担持量は１．６５重量％であっ
た。本比較例で得られた触媒も実施例１と同様に触媒性
能の実験を行った。測定結果を表１に示すとともに図１
に図示する。表１ ──────────────────────────────────── 触媒入りガス浄化率（転化率）／％窒素への転化率／％温度℃ ＮＯｘＨＣ ──────────────────────────────────── 実施例１の触媒２００５１０３２５０２５５０１７３００４１８３２７３５０３３９８２２４００９１００６４５００１０００ ──────────────────────────────────── ─実施例２の触媒２００５１０３２５０２８５５１９３００３９８８２６３５０３０１００２０４００８１００５４５００１０００ ──────────────────────────────────── 実施例３の触媒２００５１０３２５０３２６５２２３００３６９８２４３５０１７１００１２４００６１００４４５００１０００ ──────────────────────────────────── 実施例４の触媒２００５１１３２５０３５７０２４３００３３１００２２３５０１５１００１０４００５１００３４５００１０００ ──────────────────────────────────── 比較例１の触媒２００５８２２５０３２８５１７３００１８９８９３５０８１００４４０００１０００４５００１０００ ──────────────────────────────────── 比較例２の触媒２０００２０２５０３１８２３００９４８４３５０９７０４４００２９８０４５００１０００ ──────────────────────────────────── 比較例３の触媒２００４１０２２５０２５８０１９３００２４９８１２３５０１０１００５４０００１０００４５００１０００ ──────────────────────────────────── 表１に示す実施例１〜実施例４の本発明の触媒のＮＯ
ｘ、ＨＣの浄化率および窒素への転化率と比較例１の触
媒のそれら浄化率および転化率を比較すると、入りガス
温度が２００℃および２５０℃では大きな差は無い。し
かし入りガス温度が３００℃では、実施例の本発明の触
媒では、実施例４を除き、ＮＯｘの浄化率および窒素へ
の転化率最も高くなっている。実施例４の触媒では入り
ガス温度が２５０℃で最も高いが、入りガス温度が３０
０℃でもＮＯｘの浄化率および窒素への転化率はあまり
大きな差は無い。これに対して、比較例１の触媒では、
入りガス温度２５０℃の場合に比較し、ＮＯｘの浄化率
および窒素への転化率が大きく低下している。入りガス
温度が３５０℃でも、実施例の本発明の触媒では、ＮＯ
ｘの浄化率および窒素への転化率も相当に高い。しかし
比較例１の触媒では、ＮＯｘの浄化率および窒素への転
化率がさらに大きく低下している。

【００２６】これら実施例１〜実施例４の本発明の触媒
と比較例１の触媒のＮＯｘの浄化率および窒素への転化
率の相違は、比較例１の触媒成分には、遷移金属元素が
配合されていないことに起因するものである。前記した
試験では、試験時間が短いためモルデナイト型ゼオライ
ト担体の劣化を比較できないが、遷移金属元素添加の有
無が排気ガスの入りガス温度による効果として現れてい
る。遷移金属元素が配合されていない場合、入りガス温
度が３００℃以上でＮＯｘの浄化率および窒素への転化
率が大きく低下する。

【００２７】比較例２の触媒は入りガス温度２００℃な
いし４００℃の範囲でＮＯｘの浄化率および窒素への転
化率が極めて低い。これは担体としてモルデナイト型ゼ
オライト担体を使用せず、シリカ担体を使用したためで
あると判断される。比較例３の触媒は担体としてＺＳＭ
型ゼオライトを使用したものである。担体としてモルデ
ナイト型ゼオライトを使用した実施例１の触媒に比較し
て、入りガス温度３００℃および３５０℃のＮＯｘの浄
化率および窒素への転化率が低い。

【００２８】

【効果】本発明の排ガス浄化用触媒によれば、軽油を還
元剤として使用した場合においても、入りガス温度２０
０℃ないし４００℃の範囲において効率よくＮＯｘを浄
化することができる。さらに、Ｎ₂Ｏの生成を抑え、Ｎ
ＯｘをＮ₂にまで効率よく還元・浄化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例ならびに比較例の触媒のＨＣ転化率およ
びＮＯｘ転化率と排気ガスの入りガス温度との関係を示
す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川美穂愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者鈴木賢一郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者植野秀章愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者水野達司愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者平林武史愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸
化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過
剰雰囲気において該排ガス中の窒素酸化物を還元・浄化
する排ガス浄化用触媒であって、モルデナイト型ゼオライト担体と、該担体に担持した遷移金属元素および貴金属と、を含んで構成されることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。
【請求項２】前記担体に、まず前記遷移金属元素がイオ
ン交換法、または含浸法により担持され、その後前記貴
金属がイオン交換法により担持されたものであることを
特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。