JP3366342B2 - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法Info
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Description
【０００１】本発明は、ディーゼル自動車等の移動式内
燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボ
イラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸化物を無
害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれを使用し
た排ガスの浄化方法に関する。
燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボ
イラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸化物を無
害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれを使用し
た排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO2 で代表される窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO2 で代表される窒素酸化物（NOX ）が
含まれている。これらのNOX は光化学スモッグの原因と
なるばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き
起こすと言われている。これらのNOX を低減する方法に
ついては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量
が少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO
X を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理
が確立されている。
【０００３】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NOX 還元
法が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。
【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200 h-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SOX 性については不明である。
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチルライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300 〜600 ℃、ガ
ス空間速度(GHSV)1200 h-1の条件で脱硝率30〜60％を得
ているが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱
硝効果については不明である。また、触媒活性の経時変
化についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SOX 性については不明である。
【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよ
うに、酸素濃度が５〜10％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除去率が著し
く低下する傾向を示している。
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよ
うに、酸素濃度が５〜10％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、NoX 除去率が著し
く低下する傾向を示している。
【０００７】特開昭63-283727 号公報によれば、SiO2/A
l2O3比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、銅成分がSOX によっ
て被毒を受けやすいという問題点がある。実施例の排ガ
ス中の酸素濃度は、 1.6％であり、例えばディーゼルエ
ンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場合であって
も同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか
不明である。
l2O3比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、
Cr等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、銅成分がSOX によっ
て被毒を受けやすいという問題点がある。実施例の排ガ
ス中の酸素濃度は、 1.6％であり、例えばディーゼルエ
ンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場合であって
も同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか
不明である。
【０００８】特開昭63-100919 号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、この触媒は、銅を含有しているため、
銅成分がSOX によって被毒を受けやすいという問題点が
ある。更に、実施例の排ガス中の酸素濃度は、2.1％で
あり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒素酸
化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、この触媒は、銅を含有しているため、
銅成分がSOX によって被毒を受けやすいという問題点が
ある。更に、実施例の排ガス中の酸素濃度は、2.1％で
あり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒素酸
化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
【０００９】一方、本出願人は、特願平2-296242号明細
書において、ガリウムとゼオライトを含有することを特
徴とする排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの
浄化方法を提案した。本発明は、上記特願平2-296242号
に係る発明を更に改良し、排ガス中の酸素が高濃度であ
り、かつ低温であっても高効率で窒素酸化物を無害なガ
スに浄化できる排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排
ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
書において、ガリウムとゼオライトを含有することを特
徴とする排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの
浄化方法を提案した。本発明は、上記特願平2-296242号
に係る発明を更に改良し、排ガス中の酸素が高濃度であ
り、かつ低温であっても高効率で窒素酸化物を無害なガ
スに浄化できる排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排
ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガスの排ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸
化雰囲気中、全ＴＨＣ濃度／NO X 濃度 0.5〜50の炭化水
素の存在下で還元除去する触媒であって、（１）ガリウ
ム、（２）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の
うち少なくとも１種以上の成分及び（３）ゼオライトを
含有し、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
のうち少なくとも１種以上の成分が、触媒全体において
酸化物換算で0.01〜１wt％含有することを特徴とする。
前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、
水素、炭化水素及び本処理で必要により添加される炭化
水素の還元性物質を完全に酸化してH2O とCO2 に変換す
るのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれてい
る状態である。
ガスの排ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸
化雰囲気中、全ＴＨＣ濃度／NO X 濃度 0.5〜50の炭化水
素の存在下で還元除去する触媒であって、（１）ガリウ
ム、（２）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の
うち少なくとも１種以上の成分及び（３）ゼオライトを
含有し、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
のうち少なくとも１種以上の成分が、触媒全体において
酸化物換算で0.01〜１wt％含有することを特徴とする。
前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、
水素、炭化水素及び本処理で必要により添加される炭化
水素の還元性物質を完全に酸化してH2O とCO2 に変換す
るのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれてい
る状態である。
【００１１】前記（１）ガリウム（Ga）成分のGa源とし
ては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能な
化合物を使用することができる。このような化合物とし
ては、Gaの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触媒中のガリウム
の含有量は、通常、触媒全体に対して酸化物換算で0.01
〜10wt％とし、好ましくは0.1 〜５wt％とする。含有量
が前記0.01wt％未満の場合には充分な触媒活性が得られ
なくなり、また前記10wt％を越えてもそれ以上の触媒活
性の向上が見られない。
ては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能な
化合物を使用することができる。このような化合物とし
ては、Gaの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触媒中のガリウム
の含有量は、通常、触媒全体に対して酸化物換算で0.01
〜10wt％とし、好ましくは0.1 〜５wt％とする。含有量
が前記0.01wt％未満の場合には充分な触媒活性が得られ
なくなり、また前記10wt％を越えてもそれ以上の触媒活
性の向上が見られない。
【００１２】前記（２）アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等）としては、触媒調製時又は反応使用時に酸
化物に転換可能な化合物を使用することができる。この
ような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等があ
る。触媒中のこれらの助触媒の含有量は、通常、触媒全
体に対して酸化物換算で0.01〜１wt％とし、好ましくは
0.05〜 0.5wt％とする。含有量が前記0.01wt％未満の場
合及びまた前記１wt％を越えた場合には、充分な触媒活
性が得られなくなる。
ａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等）としては、触媒調製時又は反応使用時に酸
化物に転換可能な化合物を使用することができる。この
ような化合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等があ
る。触媒中のこれらの助触媒の含有量は、通常、触媒全
体に対して酸化物換算で0.01〜１wt％とし、好ましくは
0.05〜 0.5wt％とする。含有量が前記0.01wt％未満の場
合及びまた前記１wt％を越えた場合には、充分な触媒活
性が得られなくなる。
【００１３】前記ゼオライトの種類としては、特に限定
はないが、反応使用時において、Si／Al（原子比）が５
以上のゼオライト、Al原子の代わりにＢ、Ｐ、Ti等の元
素（Ｍ）で一部又は全部が置換されたものについてはSi
／〔Al＋Ｍ〕（原子比）が５以上のゼオライト、例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−11、シリカライト等
のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭＴＴ、ＦＥＲ、
ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好ましい。このSi
／Al又はSi／〔Al＋Ｍ〕（原子比）が５より小さい場合
には、ゼオライトの耐熱性が比較的低いため、触媒寿命
が短くなる虞れがある。
はないが、反応使用時において、Si／Al（原子比）が５
以上のゼオライト、Al原子の代わりにＢ、Ｐ、Ti等の元
素（Ｍ）で一部又は全部が置換されたものについてはSi
／〔Al＋Ｍ〕（原子比）が５以上のゼオライト、例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−11、シリカライト等
のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭＴＴ、ＦＥＲ、
ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好ましい。このSi
／Al又はSi／〔Al＋Ｍ〕（原子比）が５より小さい場合
には、ゼオライトの耐熱性が比較的低いため、触媒寿命
が短くなる虞れがある。
【００１４】Ga及び前記助触媒成分の触媒中の存在形態
は任意であり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼ
オライトの構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオ
ン、フレームワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒
の調製時、前処理時、反応時等の処理により変性を受け
て生じる種々の形態等）として含有してもよい。また
は、このGa及び前記助触媒成分を含有する前記ゼオライ
ト、これらを含有しない前記ゼオライト又はこれらの混
合物からなる担体に、Ga及び前記助触媒成分が例えばイ
オン交換法、含浸法、気相法等により担持された形で含
有していてもよく、或いはそれらのゼオライトと物理的
に混合した形で含有していてもよい。更に、これらに種
々の金属を担持させてもよい。好ましくは、ガロメタロ
シリケートゼオライト、ガロシリケートゼオライト又は
これらの変性ゼオライトとするのがよい。
は任意であり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼ
オライトの構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオ
ン、フレームワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒
の調製時、前処理時、反応時等の処理により変性を受け
て生じる種々の形態等）として含有してもよい。また
は、このGa及び前記助触媒成分を含有する前記ゼオライ
ト、これらを含有しない前記ゼオライト又はこれらの混
合物からなる担体に、Ga及び前記助触媒成分が例えばイ
オン交換法、含浸法、気相法等により担持された形で含
有していてもよく、或いはそれらのゼオライトと物理的
に混合した形で含有していてもよい。更に、これらに種
々の金属を担持させてもよい。好ましくは、ガロメタロ
シリケートゼオライト、ガロシリケートゼオライト又は
これらの変性ゼオライトとするのがよい。
【００１５】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。本発
明に係る触媒は、例えばゼオライトにGa及び前記助触媒
成分を含む化合物を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法により調製することができる。ま
た、ゼオライトを合成する時に、同時にゲル中にGa及び
前記助触媒成分の化合物を含有させておいてもよい。更
に、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒を被覆する触媒調製法
を採用してもよい。
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。本発
明に係る触媒は、例えばゼオライトにGa及び前記助触媒
成分を含む化合物を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法により調製することができる。ま
た、ゼオライトを合成する時に、同時にゲル中にGa及び
前記助触媒成分の化合物を含有させておいてもよい。更
に、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒を被覆する触媒調製法
を採用してもよい。
【００１６】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガスを、前記触媒
と接触させて、排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に還元
除去することを特徴とする。前記炭化水素は、排ガス中
に残留する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさせる
のに必要な量より不足している場合、又は排ガス中に炭
化水素が全く含まれていない場合には、外部から炭化水
素を添加するのがよい。このために添加する炭化水素の
種類には特に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソ
リン、軽油、灯油、Ａ重油等である。
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガスを、前記触媒
と接触させて、排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に還元
除去することを特徴とする。前記炭化水素は、排ガス中
に残留する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさせる
のに必要な量より不足している場合、又は排ガス中に炭
化水素が全く含まれていない場合には、外部から炭化水
素を添加するのがよい。このために添加する炭化水素の
種類には特に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソ
リン、軽油、灯油、Ａ重油等である。
【００１７】そして、この排ガス中の炭化水素の存在量
は、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、0.5 〜50、好
ましくは１〜20とする。ここでＴＨＣ(thermal hydroca
rbon) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃
度である。例えば、NOX 濃度が1000ppm の場合、ＴＨＣ
濃度は0.05〜5.0％である。炭化水素の存在量が前記下
限より低い場合には、脱硝性能が発現せず、また前記上
限より高い場合には、脱硝率は高くなるが、システム全
体の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異
常発熱のため好ましくない。
は、ＴＨＣ濃度／NOX 濃度で表した場合、0.5 〜50、好
ましくは１〜20とする。ここでＴＨＣ(thermal hydroca
rbon) 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃
度である。例えば、NOX 濃度が1000ppm の場合、ＴＨＣ
濃度は0.05〜5.0％である。炭化水素の存在量が前記下
限より低い場合には、脱硝性能が発現せず、また前記上
限より高い場合には、脱硝率は高くなるが、システム全
体の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異
常発熱のため好ましくない。
【００１８】触媒反応温度については、 200〜800 ℃、
好ましくは 300〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また200 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
好ましくは 300〜600 ℃とする。通常、温度が高い程脱
硝率が高くなるが、 800℃を越えると触媒の劣化が起こ
って好ましくなく、また200 ℃より低いと脱硝率が低く
なる。ガス空間速度(GHSV)については、通常 2,000〜20
0,000h-1、好ましくは5,000〜100,000h-1とする。GHSV
が、2,000h-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒
使用量が多くなり、また200,000h-1より速い場合には、
脱硝率が低くなる。
【００１９】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃焼で
のガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機
関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボイラ
ー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げられ
る。
NOX 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃焼で
のガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機
関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボイラ
ー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げられ
る。
【００２０】
【実施例】実施例１
先ず、硫酸アルミニウム7.6 ｇ、硝酸ガリウム 6.9ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫酸
（97％）15.0ｇ、水 250 ml よりなる溶液（溶液Ｉとす
る）、水ガラス（SiO228.4％、Na2O9.5 ％）214 ｇ、水
212 mlよりなる溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウ
ム80ｇ、水122 mlよりなる溶液（溶液IIIとする）を用
意した。次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に
滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸でpH9.5 に
調整した後、容量１ｌのオートクレーブ中に入れ、自己
圧力下170 ℃、300rpmで攪拌しながら20時間放置した。
冷却後、この混合溶液を濾過し、沈澱物を過剰の純水で
充分洗浄した。この後、 120℃で20時間乾燥させること
により、ＺＳＭ−５構造を有するガロアルミノシリケー
トゼオライトを合成した。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド26.4ｇ、硫酸
（97％）15.0ｇ、水 250 ml よりなる溶液（溶液Ｉとす
る）、水ガラス（SiO228.4％、Na2O9.5 ％）214 ｇ、水
212 mlよりなる溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウ
ム80ｇ、水122 mlよりなる溶液（溶液IIIとする）を用
意した。次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に
滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸でpH9.5 に
調整した後、容量１ｌのオートクレーブ中に入れ、自己
圧力下170 ℃、300rpmで攪拌しながら20時間放置した。
冷却後、この混合溶液を濾過し、沈澱物を過剰の純水で
充分洗浄した。この後、 120℃で20時間乾燥させること
により、ＺＳＭ−５構造を有するガロアルミノシリケー
トゼオライトを合成した。
【００２１】次に、このゼオライトを空気気流中540 ℃
で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH4NO3溶液を使用し
た80℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、 120℃での
乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼成を行った後、
１Ｎ−NH4NO3溶液を使用した80℃、２時間のイオン交
換、濾過、水洗、 120℃での乾燥を繰り返し、次に空気
気流中 720℃で３時間焼成した。この後、通常の含浸法
によりこの触媒前駆体をK2CO3溶液中に含浸させてＫを
担持させた。これによって得られた触媒前駆体の元素組
成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga2O3:K2O
＝95.2:2.0:2.6:0.2 、またモル比でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝79:1:0.7:0.1であった。次に、この触媒前駆
体をステンレス製反応管に60cc充填した後、乾燥空気を
GHSV=5000h-1で導入しながら徐々に昇温し、 500℃で30
分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。
で３時間焼成した。この後、１Ｎ−NH4NO3溶液を使用し
た80℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、 120℃での
乾燥、空気気流中540 ℃での３時間の焼成を行った後、
１Ｎ−NH4NO3溶液を使用した80℃、２時間のイオン交
換、濾過、水洗、 120℃での乾燥を繰り返し、次に空気
気流中 720℃で３時間焼成した。この後、通常の含浸法
によりこの触媒前駆体をK2CO3溶液中に含浸させてＫを
担持させた。これによって得られた触媒前駆体の元素組
成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga2O3:K2O
＝95.2:2.0:2.6:0.2 、またモル比でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝79:1:0.7:0.1であった。次に、この触媒前駆
体をステンレス製反応管に60cc充填した後、乾燥空気を
GHSV=5000h-1で導入しながら徐々に昇温し、 500℃で30
分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。
【００２２】次に、処理ガスとしてディーゼル排ガスに
ＬＰＧガスを添加したガスを、200℃に保持された管を
通して500 ℃に保たれた前記反応管内にGHSV=5000h-1で
導入してこの触媒の評価試験を行った。このディーゼル
排ガスの組成は、NOX :1000ppm 、O2: ８％、SOX : 140
ppm、CO:400ppm 、CO2:10％、ＴＨＣ:230ppm である。
また、ＬＰＧガスは、ＴＨＣ濃度で0.19％添加し、処理
ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.21％となるよう
にした。従って、全ＴＨＣ濃度／NOX 濃度は、2.1 であ
る。そして、この反応管の出口からのガスを 200℃に保
持された管を通して化学発光式分析計に導入し、NOX 濃
度を測定した。触媒反応後の排ガスのNOX 除去率は、反
応管導入前後のNOX 濃度を測定して比較することにより
算出した。その結果を下記の表１に示す。
ＬＰＧガスを添加したガスを、200℃に保持された管を
通して500 ℃に保たれた前記反応管内にGHSV=5000h-1で
導入してこの触媒の評価試験を行った。このディーゼル
排ガスの組成は、NOX :1000ppm 、O2: ８％、SOX : 140
ppm、CO:400ppm 、CO2:10％、ＴＨＣ:230ppm である。
また、ＬＰＧガスは、ＴＨＣ濃度で0.19％添加し、処理
ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.21％となるよう
にした。従って、全ＴＨＣ濃度／NOX 濃度は、2.1 であ
る。そして、この反応管の出口からのガスを 200℃に保
持された管を通して化学発光式分析計に導入し、NOX 濃
度を測定した。触媒反応後の排ガスのNOX 除去率は、反
応管導入前後のNOX 濃度を測定して比較することにより
算出した。その結果を下記の表１に示す。
【００２３】実施例２，３
実施例２，３は、実施例１において、触媒の評価試験の
際、触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガス
の組成を下記のように変えたものである。各実施例にお
けるNOX 除去率の評価結果を表１に示す。即ち、実施例
２で導入した処理ガスは、実施例１のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.40％添加し、処理ガス
中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.42％となるようにし
たものである。実施例３で導入した処理ガスは、実施例
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.82
％添加し、処理ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.
84％となるようにしたものである。
際、触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガス
の組成を下記のように変えたものである。各実施例にお
けるNOX 除去率の評価結果を表１に示す。即ち、実施例
２で導入した処理ガスは、実施例１のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.40％添加し、処理ガス
中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.42％となるようにし
たものである。実施例３で導入した処理ガスは、実施例
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.82
％添加し、処理ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.
84％となるようにしたものである。
【００２４】実施例４
この実施例は、実施例１において、触媒を調製する際、
K2CO3溶液の代わりにBa(NO3)2溶液を用いたものであ
る。この実施例における触媒前駆体の元素組成は、重量
比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3:Ga2O3:BaO＝95.2:2.0:
2.6:0.2、またモル比でSiO2:Al2O3: Ga2O3:BaO ＝79:1:
0.7:0.07 であった。この後、実施例１と同様にしてNO
X 除去率を評価した結果を表１に示す。
K2CO3溶液の代わりにBa(NO3)2溶液を用いたものであ
る。この実施例における触媒前駆体の元素組成は、重量
比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3:Ga2O3:BaO＝95.2:2.0:
2.6:0.2、またモル比でSiO2:Al2O3: Ga2O3:BaO ＝79:1:
0.7:0.07 であった。この後、実施例１と同様にしてNO
X 除去率を評価した結果を表１に示す。
【００２５】実施例５，６
実施例５，６は、実施例４において、触媒の評価試験の
際、触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガス
の組成を下記のように変えたものである。各実施例にお
けるNOX 除去率の評価結果を表１に示す。即ち、実施例
５で導入した処理ガスは、実施例４のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.40％添加し、処理ガス
中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.42％となるようにし
たものである。実施例６で導入した処理ガスは、実施例
４のディーゼル排ガスにＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.82
％添加し、処理ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.
84％となるようにしたものである。
際、触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガス
の組成を下記のように変えたものである。各実施例にお
けるNOX 除去率の評価結果を表１に示す。即ち、実施例
５で導入した処理ガスは、実施例４のディーゼル排ガス
にＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.40％添加し、処理ガス
中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.42％となるようにし
たものである。実施例６で導入した処理ガスは、実施例
４のディーゼル排ガスにＬＰＧガスをＴＨＣ濃度で0.82
％添加し、処理ガス中、全炭化水素が全ＴＨＣ濃度で0.
84％となるようにしたものである。
【００２６】実施例７
この実施例は、実施例１において、触媒を調製する際、
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
半分にしたものである。この実施例における触媒前駆体
の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝95.3:2.0:2.6:0.1、またモル比でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:K2O ＝80:1:0.7:0.05 であった。この後、
実施例１と同様にしてNOX除去率を評価した結果を表１
に示す。
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
半分にしたものである。この実施例における触媒前駆体
の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝95.3:2.0:2.6:0.1、またモル比でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:K2O ＝80:1:0.7:0.05 であった。この後、
実施例１と同様にしてNOX除去率を評価した結果を表１
に示す。
【００２７】実施例８
この実施例は、実施例１において、触媒を調製する際、
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
2.5倍にしたものである。この実施例における触媒前駆
体の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3:
Ga2O3:K2O ＝94.9:2.0:2.6:0.5、またモル比でSiO2:Al2
O3: Ga2O3:K2O ＝79:1:0.7:0.25 であった。この後、実
施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を表１に
示す。
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
2.5倍にしたものである。この実施例における触媒前駆
体の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3:
Ga2O3:K2O ＝94.9:2.0:2.6:0.5、またモル比でSiO2:Al2
O3: Ga2O3:K2O ＝79:1:0.7:0.25 であった。この後、実
施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を表１に
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較例１ こ
の比較例は、実施例１において、触媒を調製する際、
触媒前駆体にＫを担持させなかったものである。この
後、実施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を
表２に示す。
触媒前駆体にＫを担持させなかったものである。この
後、実施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を
表２に示す。
【００３０】比較例２
この比較例は、実施例１において、触媒を調製する際、
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
10倍にしたものである。この比較例における触媒前駆体
の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝93.4:2.0:2.6:2.0、またモル比でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:K2O＝78:1:0.7:1.0であった。この後、実施
例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を表２に示
す。
K2CO3 溶液のK2CO3 の濃度を変えて、触媒のＫ担持量を
10倍にしたものである。この比較例における触媒前駆体
の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al2O3: Ga
2O3:K2O ＝93.4:2.0:2.6:2.0、またモル比でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:K2O＝78:1:0.7:1.0であった。この後、実施
例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を表２に示
す。
【００３１】比較例３
この比較例は、実施例４において、触媒を調製する際、
Ba(NO3)2溶液のBa(NO3)2の濃度を変えて、触媒のBa担持
量を10倍にしたものである。この比較例における触媒前
駆体の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:BaO ＝93.4:2.0:2.6:2.0、またモル比でSiO
2:Al2O3: Ga2O3:BaO ＝78:1:0.7:0.7であった。この
後、実施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を
表２に示す。
Ba(NO3)2溶液のBa(NO3)2の濃度を変えて、触媒のBa担持
量を10倍にしたものである。この比較例における触媒前
駆体の元素組成は、重量比（酸化物換算）でSiO2:Al
2O3: Ga2O3:BaO ＝93.4:2.0:2.6:2.0、またモル比でSiO
2:Al2O3: Ga2O3:BaO ＝78:1:0.7:0.7であった。この
後、実施例１と同様にしてNOX 除去率を評価した結果を
表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例及び比較例の考察
実施例１〜８に示すように、実施例に係る排ガスの浄化
方法によれば、助触媒であるＫ又はBaが、主触媒である
Gaを含有する担体のガロアルミノシリケートに担持され
た触媒を使用し、触媒反応時において、温度を 500℃、
全ＴＨＣ濃度／NOX 濃度を 2.1〜8.4 として評価試験を
行ったため、排ガス中の酸素濃度が８％と高くても、50
〜82％の高い脱硝率が得られることがわかる。
方法によれば、助触媒であるＫ又はBaが、主触媒である
Gaを含有する担体のガロアルミノシリケートに担持され
た触媒を使用し、触媒反応時において、温度を 500℃、
全ＴＨＣ濃度／NOX 濃度を 2.1〜8.4 として評価試験を
行ったため、排ガス中の酸素濃度が８％と高くても、50
〜82％の高い脱硝率が得られることがわかる。
【００３４】これに対して、比較例１によれば、触媒中
に本発明に係るガロアルミノシリケートは含まれていて
も、助触媒が含まれていないため、ＴＨＣ濃度／NOX 濃
度は本発明に係る範囲内であるが、実施例１と比べて、
脱硝率が40％と低い。
に本発明に係るガロアルミノシリケートは含まれていて
も、助触媒が含まれていないため、ＴＨＣ濃度／NOX 濃
度は本発明に係る範囲内であるが、実施例１と比べて、
脱硝率が40％と低い。
【００３５】比較例２によれば、実施例１と同じ成分を
含有する触媒であるが、触媒中の助触媒（Ｋ）の含有量
（酸化物換算）が 2.0wt％と本発明に係る範囲より多い
ため、実施例１と比べて、脱硝率が12％と低い。比較例
３によれば、実施例４と同じ成分を含有する触媒である
が、触媒中の助触媒（Ba）の含有量（酸化物換算）が
2.0wt％と本発明に係る範囲より多いため、実施例４と
比べて、脱硝率が10％と低い。
含有する触媒であるが、触媒中の助触媒（Ｋ）の含有量
（酸化物換算）が 2.0wt％と本発明に係る範囲より多い
ため、実施例１と比べて、脱硝率が12％と低い。比較例
３によれば、実施例４と同じ成分を含有する触媒である
が、触媒中の助触媒（Ba）の含有量（酸化物換算）が
2.0wt％と本発明に係る範囲より多いため、実施例４と
比べて、脱硝率が10％と低い。
【００３６】
【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれ
ば、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命であ
る。また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれ
ば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を
高効率で還元除去することができる。
ば、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命であ
る。また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれ
ば、排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を
高効率で還元除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86,53/94
Claims (3)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中、
全ＴＨＣ濃度／NO X 濃度 0.5〜50の炭化水素の存在下で
還元除去する触媒であって、（１）ガリウム、（２）ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素のうち少なくと
も１種以上の成分及び（３）ゼオライトを含有し、 前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素のうち少
なくとも１種以上の成分が、触媒全体において酸化物換
算で0.01〜１wt％含有することを特徴とする排ガス浄化
用触媒。 - 【請求項２】 酸化雰囲気中、全ＴＨＣ濃度／NO X 濃度
0.5〜50の炭化水素の存在下で、排ガスを請求項１記載
の触媒と接触させて、前記排ガス中の窒素酸化物を還元
除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。 - 【請求項３】 反応温度 200〜800 ℃で、排ガス中の窒
素酸化物を還元除去することを特徴とする請求項２記載
の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16924291A JP3366342B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
| US07/783,628 US5238890A (en) | 1990-10-31 | 1991-10-24 | Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst |
| CA002054321A CA2054321A1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-28 | Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst |
| DE69124063T DE69124063T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-28 | Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen |
| EP91118330A EP0483715B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-28 | Use of a catalyst for the elimination of nitrogen oxides from an exhaust gas |
| KR1019910019134A KR920007684A (ko) | 1990-10-31 | 1991-10-30 | 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 사용한 배기가스 정화방법 |
| US08/058,425 US5312608A (en) | 1990-10-31 | 1993-05-07 | Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16924291A JP3366342B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04367739A JPH04367739A (ja) | 1992-12-21 |
| JP3366342B2 true JP3366342B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=15882881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16924291A Expired - Fee Related JP3366342B2 (ja) | 1990-10-31 | 1991-06-14 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3366342B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-14 JP JP16924291A patent/JP3366342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04367739A (ja) | 1992-12-21 |
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