JPH04244235A - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル自動車等の
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。 【０００２】 【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のＮＯ、ＮＯ２ で代表される窒素酸化物（Ｎ
ＯＸ ）が含まれている。これらのＮＯＸ は光化学ス
モッグの原因となるばかりではなく、人体にとって呼吸
器系障害を引き起こすと言われている。 【０００３】これらのＮＯＸ を低減する方法について
は、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が少な
い場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でＮＯＸ
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源
のように、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アン
モニアを外部から添加してＮＯＸ 量を低減する選択的
ＮＯＸ 還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげ
ている。 【０００４】しかし、前者の方法は酸素濃度の極めて低
いガソリンエンジンからの排ガスにのみ適用可能であり
、また後者の方法はアンモニアを用いるため、小型定置
式排出源や移動式排出源に使用することは、取り扱い上
、困難である。 【０００５】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。 【０００６】従来、このような難点も解決できる新規な
選択的接触還元法（酸素共存下においても、選択的に窒
素酸化物を還元除去する方法）として、次のような方法
が提案されているが、いずれも充分に満足すべき結果は
得られていない。 【０００７】即ち、特開平２−１４９３１７号公報によ
れば、■水素型のモルデナイト又はクリノプチロライト
からなる触媒、又は■Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等
の金属を担持した水素型のモルデナイト又はクリノプチ
ルライトからなる触媒を使用し、各種燃料を燃焼させた
際に生じる酸素を含有する排煙を、有機化合物の存在下
でこれらの触媒と接触させて排煙中の窒素酸化物を除去
する方法が提案されている。 【０００８】この方法によれば、反応温度３００ 〜６
００ ℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ −１
の条件で脱硝率３０〜６０％を得ているが、実用化条件
に近い、ＧＨＳＶの高い条件下での脱硝効果については
不明である。また、触媒活性の経時変化についての記載
がなく、触媒の寿命について不明である。更に、ＳＯＸ
を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っているため、
触媒の耐ＳＯＸ 性については不明である。 【０００９】また、特開平１−１３０７３５号公報によ
れば、遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ
等）でイオン交換したゼオライトを耐火性担体上に担持
させた触媒を使用し、酸化雰囲気においても窒素酸化物
を浄化できる方法が提案されている。 【００１０】この方法は、ガソリンエンジンの排ガスを
、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で浄
化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約３
％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が５〜１０％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、ＮｏＸ 除去率が
著しく低下する傾向を示している。 【００１１】特開昭６３−２８３７２７ 号公報によれ
ば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上の疎水性ゼオラ
イトにＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属を担持させ
た触媒を用い、一酸化炭素及び１種又は２種以上の炭化
水素の存在下で、内燃機関の酸素を含む排ガス中の窒素
酸化物を減少させる方法が提案されている。 【００１２】この方法では、銅以外の金属が担持された
ゼオライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜２６
％と低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合
には、比較的高い活性が得られるが、銅成分がＳＯＸ
によって被毒を受けやすいという問題点がある。実施例
の排ガス中の酸素濃度は、１．６ ％であり、例えばデ
ィーゼルエンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場
合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝でき
るかどうか不明である。 【００１３】特開昭６３−１００９１９ 号公報によれ
ば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体
に担持させた触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を
含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されて
いる。 【００１４】この方法では、脱硝率が１０〜２５％であ
り、高い脱硝活性は得られない。また、この触媒は、銅
を含有しているため、銅成分がＳＯＸ によって被毒を
受けやすいという問題点がある。更に、実施例の排ガス
中の酸素濃度は、２．１ ％であり、酸素濃度がより高
い場合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝
できるかどうか不明である。 【００１５】本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化できる排ガ
ス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提
供することを目的とする。 【００１６】 【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中で還元除去する触媒であって、主触媒となる亜鉛及び
助触媒となるゼオライトを含有することを特徴とする。 【００１７】前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してＨ２Ｏ
とＣＯ２ に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な
量の酸素が含まれている状態である。 【００１８】前記触媒中の亜鉛（Ｚｎ）成分のＺｎ源と
しては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能
な化合物を使用することができる。このような化合物と
しては、Ｚｎの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物
、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。 【００１９】また、Ｚｎ成分の触媒中の存在形態は任意
であり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼオライ
トの構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレ
ームワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒の調製時
、前処理時、反応時等の処理により変性を受けて生じる
種々の形態等）として含有してもよい。または、このＺ
ｎ成分を含有する前記ゼオライト、Ｚｎ成分を含有しな
い前記ゼオライト又はこれらの混合物からなる担体に、
Ｚｎ成分が例えばイオン交換法、含浸法、気相法等によ
り担持された形で含有していてもよく、或いはそれらの
ゼオライトと物理的に混合した形で含有していてもよい
。更に、これらに種々の金属を担持させてもよい。 【００２０】前記ゼオライトの種類としては、特に限定
はないが、反応使用時において、シリカ（ＳｉＯ２）／
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３ ）のモル比が１０以上のゼオラ
イト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、
シリカライト等のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭ
ＴＴ、ＦＥＲ、ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好
ましい。このＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が１０より小さ
い場合には、ゼオライトの耐熱性が比較的低いため、触
媒寿命が短くなる虞れがある。 【００２１】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。 【００２２】本発明に係る触媒は、例えばゼオライトに
Ｚｎを含む化合物を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法により調製することができる。また
、ゼオライトを合成する時に、同時にゲル中にＺｎ化合
物を含有させておいてもよい。更に、コージェライト、
ムライト又はアルミナ等の格子状の担体及び金網等の基
材上に触媒を被覆する触媒調製法を採用してもよい。 【００２３】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、反応温度を３００ 〜８００ ℃とし、
かつＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度を１〜２０とした炭化水
素の存在下で排ガスを亜鉛とゼオライトを含有する触媒
と接触させて、前記排ガス中の窒素酸化物をＮ２とＨ２
Ｏ に還元除去することを特徴とする。 【００２４】前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。 【００２５】このために添加する炭化水素の種類には特
に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油
、灯油等である。 【００２６】そして、この排ガス中の炭化水素の存在量
は、ＴＨＣ濃度で０．１ 〜２．０ ％、ＴＨＣ濃度／
ＮＯＸ 濃度で表した場合には１〜２０が好ましい。こ
こでＴＨＣ（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
） 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度
である。炭化水素の存在量が前記下限より低い場合には
、脱硝性能が発現せず、また前記上限より高い場合には
、脱硝率は高くなるが、システム全体の経済性の低下や
炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため、好ま
しくない。 【００２７】触媒反応温度については、３００ 〜８０
０ ℃、好ましくは３００ 〜６００ ℃とする。通常
、温度が高い程脱硝率が高くなるが、８００ ℃を越え
ると触媒の劣化が起こって好ましくなく、また３００
℃より低いと脱硝率が低くなる。 【００２８】ガス空間速度（ＧＨＳＶ）については、通
常２，０００ 〜２００，０００ ｈ −１、好ましく
は５，０００ 〜１００，０００ ｈ −１とする。Ｇ
ＨＳＶが、２，０００ ｈ −１より遅い場合には、脱
硝率は高いが、触媒使用量が多くなり、また２００，０
００ ｈ −１より速い場合には、脱硝率が低くなる。 【００２９】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
ＮＯＸ 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃
焼でのガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内
燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボ
イラー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げら
れる。 【００３０】 【実施例】実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム７．６ ｇ、硝酸亜鉛６．８
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６．４ｇ
、硫酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ ｍｌよりなる
溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス（ＳｉＯ２２８．４％
、Ｎａ２Ｏ９．５ ％）２１４ ｇ、水２１２ｍｌより
なる溶液（溶液ＩＩとする）及び塩化ナトリウム８０ｇ
、水１２２ ｍｌよりなる溶液（溶液ＩＩＩ とする）
を用意した。 【００３１】次に、溶液ＩとＩＩを同時に溶液ＩＩＩ
中に徐々に滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸
でｐＨ９．５ に調整した後、容量１ｌのオートクレー
ブ中に入れ、自己圧力下１７０ ℃、３００ｒｐｍで攪
拌しながら２０時間放置した。冷却後、この混合溶液を
濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この後、
１２０ ℃で２０時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−
５構造を有する亜鉛アルミノシリケートゼオライトを合
成した。 【００３２】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。これによって得られた亜鉛アルミノシリ
ケートゼオライトの元素組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
：ＺｎＯ＝ ８０：１：１．４（モル比）であった。 【００３３】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００３４】次に、処理ガスとしてディーゼル排ガスに
ＬＰＧガスを添加したガスを、２００ ℃に保持された
管を通して４００ ℃に保たれた前記反応管内にＧＨＳ
Ｖ＝５０００ｈ−１で導入した。このディーゼル排ガス
の組成は、ＮＯＸ ：１０００ ｐｐｍ 、Ｏ２： ８
％、ＳＯＸ ： １４０ｐｐｍ、ＣＯ：４００ｐｐｍ
、ＣＯ２：１０％、ＴＨＣ：２３０ｐｐｍ である。ま
た、ＬＰＧガスは、処理ガス中において全炭化水素が０
．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添加し
た。この結果、ＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度は、２．１
となる。そして、この反応管の出口からのガスを同じく
２００ ℃に保持された管を通して化学発光式分析計に
導入し、ＮＯＸ 濃度を測定した。触媒反応後の排ガス
のＮＯＸ 除去率は、反応管導入前後のＮＯＸ 濃度を
測定して比較することにより算出した。その結果を表１
に示す。 【００３５】実施例２〜４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様の
排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００
３６】即ち、実施例２で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるよう
に添加したものである。 【００３７】実施例３で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよう
に添加したものである。 【００３８】実施例４で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となるよう
に添加したものである。 【００３９】実施例５ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム７
．６ ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６
．４ｇ、硫酸（９７％）１７．６ｇ、水２５０ ｍｌと
したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５
構造を有するアルミノシリケートゼオライトを合成した
。 【００４０】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。 【００４１】次に、通常の含浸法により、上記アルミノ
シリケートゼオライトを硝酸亜鉛溶液に含浸させて亜鉛
をゼオライトに担持させた。これによって得られた亜鉛
担持ゼオライトの元素組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：
ＺｎＯ ＝８０：１：１．４（モル比）であった。 【００４２】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００４３】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例と同様にＮＯＸ 除去
率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００４４】実施例６〜８ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例５と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００４５】即ち、実施例６で導入した処理ガスは、実
施例５のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）とな
るように添加したものである。 【００４６】実施例７で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよう
に添加したものである。 【００４７】実施例８で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となるよう
に添加したものである。 【００４８】実施例９〜１６ 実施例１〜８において、反応管内の温度のみを４００
℃から５００ ℃に変更した実施例をそれぞれ実施例９
〜１６とし、各実施例についても上記実施例と同様に触
媒のＮＯＸ 除去率を評価した。その結果を表１に示す
。 【００４９】比較例１ 実施例１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例１と同様にして触媒のＮＯＸ 除去率を評価
した。その結果を下記の表２に示す。 【００５０】比較例２ 実施例５と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例５と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を表２に示す。 【００５１】比較例３ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム７
．６ ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６
．４ｇ、硫酸（９７％）１７．６ｇ、水２５０ ｍｌと
したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５
構造を有するアルミノシリケートゼオライトを合成した
。 【００５２】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。これによって得られたゼオライトの元素
組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８０：１（モル比）で
あった。 【００５３】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００５４】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例と同様にしてＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例４ 実施例５において、亜鉛の代わりにニッケルをアルミノ
シリケートゼオライトに担持させたこと以外は、実施例
５と同様にして触媒を調製した。このＮｉ担持ゼオライ
トの元素組成は、ＳｉＯ２： Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ ＝
８０：１：１．４ （モル比）であった。そして、上記
実施例と同様にしてＮＯＸ 除去率を評価した。その結
果を表２に示す。 【００５６】実施例１７ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硝酸亜鉛６．８ ｇ
、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６．４ｇ、
硫酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ ｍｌとしたこと
以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有
する亜鉛シリケートゼオライトを合成した。 【００５７】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。得られた亜鉛シリケートゼオライトの元
素組成は、ＳｉＯ２：ＺｎＯ＝８０：１．４（モル比）
であった。 【００５８】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００５９】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例１と同様にＮＯＸ 除
去率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００６０】実施例１８〜２０ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例１７と同
様の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯ
Ｘ 除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００６１】即ち、実施例１８で導入した処理ガスは、
実施例１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス
中、全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）
となるように添加したものである。 【００６２】実施例１９で導入した処理ガスは、実施例
１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となる
ように添加したものである。 【００６３】実施例２０で導入した処理ガスは、実施例
１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 【００６４】比較例５ 実施例１７と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬ
ＰＧガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ
以外は実施例１７と同様にして触媒の評価を行った。そ
の結果を表２に示す。 【００６５】実施例２１ 硝酸亜鉛水溶液に市販のＹ型ゼオライト〔ＴＳＺ−３２
０ＮＡＡ（商品名）、東ソー（株）製〕５０ｇを通常の
含浸法で含浸させて、このゼオライトに亜鉛を担持させ
た。 【００６６】次に、この亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトを１
２０ ℃で２０時間乾燥した後、空気気流中５４０ ℃
で３時間焼成した。この触媒前駆体の元素組成は、Ｓｉ
Ｏ２： Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ ＝５．６：１：０．２（
モル比）であった。 【００６７】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００６８】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例１と同様にＮＯＸ 除
去率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００６９】実施例２２〜２４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例２１と同
様の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯ
Ｘ 除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００７０】即ち、実施例２２で導入した処理ガスは、
実施例２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス
中、全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）
となるように添加したものである。 【００７１】実施例２３で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となる
ように添加したものである。 【００７２】実施例２４で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 比較例６ 実施例２１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬ
ＰＧガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ
以外は実施例２１と同様にして触媒の評価を行った。そ
の結果を表２に示す。 【００７３】比較例７〜１１ 実施例２１における亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトの代わり
に、亜鉛を担持させないＹ型ゼオライトを触媒前駆体と
して合成した後、実施例２１と同様にして、この触媒前
駆体を使用して触媒を調製し、またＮＯＸ 除去率の評
価を行った。その結果を表２に示す。但し、触媒が充填
された前記反応管内に導入した処理ガスの組成は、下記
のように変更した。 【００７４】即ち、比較例７で導入した処理ガスは、実
施例２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中
、全炭化水素が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）と
なるように添加したものである。 【００７５】比較例８で導入した処理ガスは、実施例２
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるよ
うに添加したものである。 【００７６】比較例９で導入した処理ガスは、実施例２
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよ
うに添加したものである。 【００７７】比較例１０で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 【００７８】比較例１１で導入した処理ガスは、ＬＰＧ
ガスの添加されていない実施例２１のディーゼル排ガス
である。 【００７９】 【表１】 【００８０】 【表２】 【００８１】実施例及び比較例の考察 表１，２より、実施例１〜４によれば、触媒としてＳｉ
Ｏ２／ Ａｌ２Ｏ３ 比が８０の亜鉛アルミノシリケー
トゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度を４
００ ℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を５，０００ｈ−
１、ＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８と
したことにより、排ガス中の酸素濃度が８％と高く、か
つＳＯＸ が含まれていても２７〜６２％の高い脱硝率
が得られる。また、実施例９〜１２のように、反応温度
を５００ ℃に上げると、脱硝率がそれぞれ数％向上す
る。 【００８２】これに対して、比較例１によれば、実施例
１〜４と同じ亜鉛アルミノシリケートゼオライトを使用
しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ
濃度が０．２ であるため、３％の低い脱硝率しか得ら
れなかった。 【００８３】実施例５〜８によれば、触媒としてＳｉＯ
２／ Ａｌ２Ｏ３ 比が８０の亜鉛担持／アルミノシリ
ケートゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度
を４００ ℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃
度／ＮＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことによ
り、２６〜６５％の高い脱硝率が得られることがわかる
。また、実施例１３〜１６のように、反応温度を５００
℃に上げると、脱硝率がそれぞれ数％向上する。 【００８４】これに対して、比較例２によれば、実施例
５〜８と同じ亜鉛担持／アルミノシリケートゼオライト
を使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度が０．２ であるため、２％の低い脱硝率し
か得られなかった。また、比較例３によれば、亜鉛が担
持されていないアルミノシリケートゼオライトを使用し
ているため、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ
濃度が２．１ であっても、１０％と低い脱硝率となっ
た。比較例４によれば、亜鉛の代わりにニッケルが担持
されたアルミノシリケートゼオライトを使用しているた
め、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が２
．１ であっても、１１％と低い脱硝率となった。 【００８５】実施例１７〜２０によれば、触媒としてＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が約５０００の亜鉛シリケート
ゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度を４０
０ ℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことにより、２
３〜５９％の高い脱硝率が得られる。 【００８６】これに対して、比較例５によれば、触媒と
して実施例１７〜２０と同じ亜鉛シリケートゼオライト
を使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度が０．２ であるため、３％の低い脱硝率し
か得られなかった。 【００８７】実施例２１〜２４によれば、触媒としてＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が５．６ の亜鉛担持／Ｙ型ゼ
オライトを使用し、触媒反応時において、温度を４００
℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃度／ＮＯ
Ｘ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことにより、２２
〜５０％の高い脱硝率が得られることがわかる。 【００８８】これに対して、比較例６によれば、実施例
２１〜２４と同じ亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトを使用して
いるが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度
が０．２ であるため、２％の低い脱硝率しか得られな
かった。また、比較例７〜１０によれば、亜鉛の担持さ
れていないＹ型ゼオライトを使用しているため、触媒反
応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が２．１ 〜１
６．８であっても、６〜１６％の低い脱硝率しか得られ
なかった。更に、比較例１１によれば、亜鉛の担持され
ていないＹ型ゼオライトを使用していることに加えて、
触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が０．２
であるため、２％の低い脱硝率しか得られなかった。 【００８９】 【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば
、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命である。 また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれば、
排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を高効
率で還元除去することができる。
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。 【０００２】 【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のＮＯ、ＮＯ２ で代表される窒素酸化物（Ｎ
ＯＸ ）が含まれている。これらのＮＯＸ は光化学ス
モッグの原因となるばかりではなく、人体にとって呼吸
器系障害を引き起こすと言われている。 【０００３】これらのＮＯＸ を低減する方法について
は、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が少な
い場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でＮＯＸ
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源
のように、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アン
モニアを外部から添加してＮＯＸ 量を低減する選択的
ＮＯＸ 還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげ
ている。 【０００４】しかし、前者の方法は酸素濃度の極めて低
いガソリンエンジンからの排ガスにのみ適用可能であり
、また後者の方法はアンモニアを用いるため、小型定置
式排出源や移動式排出源に使用することは、取り扱い上
、困難である。 【０００５】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。 【０００６】従来、このような難点も解決できる新規な
選択的接触還元法（酸素共存下においても、選択的に窒
素酸化物を還元除去する方法）として、次のような方法
が提案されているが、いずれも充分に満足すべき結果は
得られていない。 【０００７】即ち、特開平２−１４９３１７号公報によ
れば、■水素型のモルデナイト又はクリノプチロライト
からなる触媒、又は■Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等
の金属を担持した水素型のモルデナイト又はクリノプチ
ルライトからなる触媒を使用し、各種燃料を燃焼させた
際に生じる酸素を含有する排煙を、有機化合物の存在下
でこれらの触媒と接触させて排煙中の窒素酸化物を除去
する方法が提案されている。 【０００８】この方法によれば、反応温度３００ 〜６
００ ℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ −１
の条件で脱硝率３０〜６０％を得ているが、実用化条件
に近い、ＧＨＳＶの高い条件下での脱硝効果については
不明である。また、触媒活性の経時変化についての記載
がなく、触媒の寿命について不明である。更に、ＳＯＸ
を含まない疑似ガスで触媒の評価を行っているため、
触媒の耐ＳＯＸ 性については不明である。 【０００９】また、特開平１−１３０７３５号公報によ
れば、遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ
等）でイオン交換したゼオライトを耐火性担体上に担持
させた触媒を使用し、酸化雰囲気においても窒素酸化物
を浄化できる方法が提案されている。 【００１０】この方法は、ガソリンエンジンの排ガスを
、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で浄
化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約３
％である。従って、ディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が５〜１０％であっても同様に窒素酸化物
を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。実施例
においても、酸素濃度の増加と共に、ＮｏＸ 除去率が
著しく低下する傾向を示している。 【００１１】特開昭６３−２８３７２７ 号公報によれ
ば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上の疎水性ゼオラ
イトにＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属を担持させ
た触媒を用い、一酸化炭素及び１種又は２種以上の炭化
水素の存在下で、内燃機関の酸素を含む排ガス中の窒素
酸化物を減少させる方法が提案されている。 【００１２】この方法では、銅以外の金属が担持された
ゼオライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜２６
％と低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合
には、比較的高い活性が得られるが、銅成分がＳＯＸ
によって被毒を受けやすいという問題点がある。実施例
の排ガス中の酸素濃度は、１．６ ％であり、例えばデ
ィーゼルエンジンの排ガスのように、酸素濃度が高い場
合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝でき
るかどうか不明である。 【００１３】特開昭６３−１００９１９ 号公報によれ
ば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体
に担持させた触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を
含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されて
いる。 【００１４】この方法では、脱硝率が１０〜２５％であ
り、高い脱硝活性は得られない。また、この触媒は、銅
を含有しているため、銅成分がＳＯＸ によって被毒を
受けやすいという問題点がある。更に、実施例の排ガス
中の酸素濃度は、２．１ ％であり、酸素濃度がより高
い場合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝
できるかどうか不明である。 【００１５】本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であっ
ても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化できる排ガ
ス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提
供することを目的とする。 【００１６】 【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中で還元除去する触媒であって、主触媒となる亜鉛及び
助触媒となるゼオライトを含有することを特徴とする。 【００１７】前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してＨ２Ｏ
とＣＯ２ に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な
量の酸素が含まれている状態である。 【００１８】前記触媒中の亜鉛（Ｚｎ）成分のＺｎ源と
しては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転換可能
な化合物を使用することができる。このような化合物と
しては、Ｚｎの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロゲン化物
、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。 【００１９】また、Ｚｎ成分の触媒中の存在形態は任意
であり、次のような形態を採り得る。例えば、ゼオライ
トの構成成分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレ
ームワーク中の置換原子、或いはこれらが触媒の調製時
、前処理時、反応時等の処理により変性を受けて生じる
種々の形態等）として含有してもよい。または、このＺ
ｎ成分を含有する前記ゼオライト、Ｚｎ成分を含有しな
い前記ゼオライト又はこれらの混合物からなる担体に、
Ｚｎ成分が例えばイオン交換法、含浸法、気相法等によ
り担持された形で含有していてもよく、或いはそれらの
ゼオライトと物理的に混合した形で含有していてもよい
。更に、これらに種々の金属を担持させてもよい。 【００２０】前記ゼオライトの種類としては、特に限定
はないが、反応使用時において、シリカ（ＳｉＯ２）／
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３ ）のモル比が１０以上のゼオラ
イト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、
シリカライト等のＭＦＩ、ＭＥＬ型ゼオライト、又はＭ
ＴＴ、ＦＥＲ、ＯＦＬ型ゼオライト等を使用するのが好
ましい。このＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が１０より小さ
い場合には、ゼオライトの耐熱性が比較的低いため、触
媒寿命が短くなる虞れがある。 【００２１】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。 【００２２】本発明に係る触媒は、例えばゼオライトに
Ｚｎを含む化合物を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法により調製することができる。また
、ゼオライトを合成する時に、同時にゲル中にＺｎ化合
物を含有させておいてもよい。更に、コージェライト、
ムライト又はアルミナ等の格子状の担体及び金網等の基
材上に触媒を被覆する触媒調製法を採用してもよい。 【００２３】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、反応温度を３００ 〜８００ ℃とし、
かつＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度を１〜２０とした炭化水
素の存在下で排ガスを亜鉛とゼオライトを含有する触媒
と接触させて、前記排ガス中の窒素酸化物をＮ２とＨ２
Ｏ に還元除去することを特徴とする。 【００２４】前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。 【００２５】このために添加する炭化水素の種類には特
に限定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油
、灯油等である。 【００２６】そして、この排ガス中の炭化水素の存在量
は、ＴＨＣ濃度で０．１ 〜２．０ ％、ＴＨＣ濃度／
ＮＯＸ 濃度で表した場合には１〜２０が好ましい。こ
こでＴＨＣ（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
） 濃度とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度
である。炭化水素の存在量が前記下限より低い場合には
、脱硝性能が発現せず、また前記上限より高い場合には
、脱硝率は高くなるが、システム全体の経済性の低下や
炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発熱のため、好ま
しくない。 【００２７】触媒反応温度については、３００ 〜８０
０ ℃、好ましくは３００ 〜６００ ℃とする。通常
、温度が高い程脱硝率が高くなるが、８００ ℃を越え
ると触媒の劣化が起こって好ましくなく、また３００
℃より低いと脱硝率が低くなる。 【００２８】ガス空間速度（ＧＨＳＶ）については、通
常２，０００ 〜２００，０００ ｈ −１、好ましく
は５，０００ 〜１００，０００ ｈ −１とする。Ｇ
ＨＳＶが、２，０００ ｈ −１より遅い場合には、脱
硝率は高いが、触媒使用量が多くなり、また２００，０
００ ｈ −１より速い場合には、脱硝率が低くなる。 【００２９】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
ＮＯＸ 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーン燃
焼でのガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内
燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃機関、ボ
イラー、各種工業炉等から排出される排ガス等が挙げら
れる。 【００３０】 【実施例】実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム７．６ ｇ、硝酸亜鉛６．８
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６．４ｇ
、硫酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ ｍｌよりなる
溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス（ＳｉＯ２２８．４％
、Ｎａ２Ｏ９．５ ％）２１４ ｇ、水２１２ｍｌより
なる溶液（溶液ＩＩとする）及び塩化ナトリウム８０ｇ
、水１２２ ｍｌよりなる溶液（溶液ＩＩＩ とする）
を用意した。 【００３１】次に、溶液ＩとＩＩを同時に溶液ＩＩＩ
中に徐々に滴下しながら混合した。この混合溶液を硫酸
でｐＨ９．５ に調整した後、容量１ｌのオートクレー
ブ中に入れ、自己圧力下１７０ ℃、３００ｒｐｍで攪
拌しながら２０時間放置した。冷却後、この混合溶液を
濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この後、
１２０ ℃で２０時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−
５構造を有する亜鉛アルミノシリケートゼオライトを合
成した。 【００３２】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。これによって得られた亜鉛アルミノシリ
ケートゼオライトの元素組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
：ＺｎＯ＝ ８０：１：１．４（モル比）であった。 【００３３】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００３４】次に、処理ガスとしてディーゼル排ガスに
ＬＰＧガスを添加したガスを、２００ ℃に保持された
管を通して４００ ℃に保たれた前記反応管内にＧＨＳ
Ｖ＝５０００ｈ−１で導入した。このディーゼル排ガス
の組成は、ＮＯＸ ：１０００ ｐｐｍ 、Ｏ２： ８
％、ＳＯＸ ： １４０ｐｐｍ、ＣＯ：４００ｐｐｍ
、ＣＯ２：１０％、ＴＨＣ：２３０ｐｐｍ である。ま
た、ＬＰＧガスは、処理ガス中において全炭化水素が０
．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添加し
た。この結果、ＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度は、２．１
となる。そして、この反応管の出口からのガスを同じく
２００ ℃に保持された管を通して化学発光式分析計に
導入し、ＮＯＸ 濃度を測定した。触媒反応後の排ガス
のＮＯＸ 除去率は、反応管導入前後のＮＯＸ 濃度を
測定して比較することにより算出した。その結果を表１
に示す。 【００３５】実施例２〜４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様の
排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００
３６】即ち、実施例２で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるよう
に添加したものである。 【００３７】実施例３で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよう
に添加したものである。 【００３８】実施例４で導入した処理ガスは、実施例１
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となるよう
に添加したものである。 【００３９】実施例５ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム７
．６ ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６
．４ｇ、硫酸（９７％）１７．６ｇ、水２５０ ｍｌと
したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５
構造を有するアルミノシリケートゼオライトを合成した
。 【００４０】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。 【００４１】次に、通常の含浸法により、上記アルミノ
シリケートゼオライトを硝酸亜鉛溶液に含浸させて亜鉛
をゼオライトに担持させた。これによって得られた亜鉛
担持ゼオライトの元素組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：
ＺｎＯ ＝８０：１：１．４（モル比）であった。 【００４２】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００４３】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例と同様にＮＯＸ 除去
率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００４４】実施例６〜８ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例５と同様
の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００４５】即ち、実施例６で導入した処理ガスは、実
施例５のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、
全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）とな
るように添加したものである。 【００４６】実施例７で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよう
に添加したものである。 【００４７】実施例８で導入した処理ガスは、実施例５
のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化
水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となるよう
に添加したものである。 【００４８】実施例９〜１６ 実施例１〜８において、反応管内の温度のみを４００
℃から５００ ℃に変更した実施例をそれぞれ実施例９
〜１６とし、各実施例についても上記実施例と同様に触
媒のＮＯＸ 除去率を評価した。その結果を表１に示す
。 【００４９】比較例１ 実施例１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例１と同様にして触媒のＮＯＸ 除去率を評価
した。その結果を下記の表２に示す。 【００５０】比較例２ 実施例５と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬＰ
Ｇガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ以
外は実施例５と同様にして触媒の評価を行った。その結
果を表２に示す。 【００５１】比較例３ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硫酸アルミニウム７
．６ ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６
．４ｇ、硫酸（９７％）１７．６ｇ、水２５０ ｍｌと
したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５
構造を有するアルミノシリケートゼオライトを合成した
。 【００５２】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。これによって得られたゼオライトの元素
組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８０：１（モル比）で
あった。 【００５３】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００５４】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例と同様にしてＮＯＸ
除去率を評価した。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例４ 実施例５において、亜鉛の代わりにニッケルをアルミノ
シリケートゼオライトに担持させたこと以外は、実施例
５と同様にして触媒を調製した。このＮｉ担持ゼオライ
トの元素組成は、ＳｉＯ２： Ａｌ２Ｏ３：ＮｉＯ ＝
８０：１：１．４ （モル比）であった。そして、上記
実施例と同様にしてＮＯＸ 除去率を評価した。その結
果を表２に示す。 【００５６】実施例１７ 実施例１における溶液Ｉの組成を、硝酸亜鉛６．８ ｇ
、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２６．４ｇ、
硫酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ ｍｌとしたこと
以外は、上記実施例１と同様にしてＺＳＭ−５構造を有
する亜鉛シリケートゼオライトを合成した。 【００５７】次に、このゼオライトを空気気流中５４０
℃で３時間焼成した。この後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶
液を使用した８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗
、１２０ ℃での乾燥、空気気流中５４０ ℃での３時
間の焼成を行った後、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液を使用し
た８０℃、２時間のイオン交換、濾過、水洗、１２０
℃での乾燥を繰り返し、次に空気気流中７２０ ℃で３
時間焼成した。得られた亜鉛シリケートゼオライトの元
素組成は、ＳｉＯ２：ＺｎＯ＝８０：１．４（モル比）
であった。 【００５８】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００５９】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例１と同様にＮＯＸ 除
去率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００６０】実施例１８〜２０ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例１７と同
様の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯ
Ｘ 除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００６１】即ち、実施例１８で導入した処理ガスは、
実施例１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス
中、全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）
となるように添加したものである。 【００６２】実施例１９で導入した処理ガスは、実施例
１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となる
ように添加したものである。 【００６３】実施例２０で導入した処理ガスは、実施例
１７のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 【００６４】比較例５ 実施例１７と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬ
ＰＧガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ
以外は実施例１７と同様にして触媒の評価を行った。そ
の結果を表２に示す。 【００６５】実施例２１ 硝酸亜鉛水溶液に市販のＹ型ゼオライト〔ＴＳＺ−３２
０ＮＡＡ（商品名）、東ソー（株）製〕５０ｇを通常の
含浸法で含浸させて、このゼオライトに亜鉛を担持させ
た。 【００６６】次に、この亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトを１
２０ ℃で２０時間乾燥した後、空気気流中５４０ ℃
で３時間焼成した。この触媒前駆体の元素組成は、Ｓｉ
Ｏ２： Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ ＝５．６：１：０．２（
モル比）であった。 【００６７】次に、この触媒前駆体をステンレス製反応
管に６０ｃｃ充填した後、乾燥空気をＧＨＳＶ＝５００
０ｈ−１で導入しながら徐々に昇温し、５００ ℃で３
０分間処理して本実施例に係る触媒を調製した。 【００６８】次に、処理ガスとして上記実施例と同じデ
ィーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭化水素
が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）となるように添
加したガスを使用し、上記実施例１と同様にＮＯＸ 除
去率の評価を行った。その結果を表１に示す。 【００６９】実施例２２〜２４ 触媒が充填された前記反応管内に導入した処理ガスの組
成を下記のように変更したこと以外は、実施例２１と同
様の排ガスの浄化処理を行って、各実施例におけるＮＯ
Ｘ 除去率を評価した。その結果を表１に示す。 【００７０】即ち、実施例２２で導入した処理ガスは、
実施例２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス
中、全炭化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）
となるように添加したものである。 【００７１】実施例２３で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となる
ように添加したものである。 【００７２】実施例２４で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 比較例６ 実施例２１と同様に触媒を調製した後、前記反応管にＬ
ＰＧガスを添加しないディーゼル排ガスを導入し、それ
以外は実施例２１と同様にして触媒の評価を行った。そ
の結果を表２に示す。 【００７３】比較例７〜１１ 実施例２１における亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトの代わり
に、亜鉛を担持させないＹ型ゼオライトを触媒前駆体と
して合成した後、実施例２１と同様にして、この触媒前
駆体を使用して触媒を調製し、またＮＯＸ 除去率の評
価を行った。その結果を表２に示す。但し、触媒が充填
された前記反応管内に導入した処理ガスの組成は、下記
のように変更した。 【００７４】即ち、比較例７で導入した処理ガスは、実
施例２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中
、全炭化水素が０．０７％（ＴＨＣ濃度０．２１％）と
なるように添加したものである。 【００７５】比較例８で導入した処理ガスは、実施例２
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が０．１４％（ＴＨＣ濃度０．４２％）となるよ
うに添加したものである。 【００７６】比較例９で導入した処理ガスは、実施例２
１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全炭
化水素が０．２８％（ＴＨＣ濃度０．８４％）となるよ
うに添加したものである。 【００７７】比較例１０で導入した処理ガスは、実施例
２１のディーゼル排ガスにＬＰＧガスを処理ガス中、全
炭化水素が０．５６％（ＴＨＣ濃度１．６８％）となる
ように添加したものである。 【００７８】比較例１１で導入した処理ガスは、ＬＰＧ
ガスの添加されていない実施例２１のディーゼル排ガス
である。 【００７９】 【表１】 【００８０】 【表２】 【００８１】実施例及び比較例の考察 表１，２より、実施例１〜４によれば、触媒としてＳｉ
Ｏ２／ Ａｌ２Ｏ３ 比が８０の亜鉛アルミノシリケー
トゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度を４
００ ℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を５，０００ｈ−
１、ＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８と
したことにより、排ガス中の酸素濃度が８％と高く、か
つＳＯＸ が含まれていても２７〜６２％の高い脱硝率
が得られる。また、実施例９〜１２のように、反応温度
を５００ ℃に上げると、脱硝率がそれぞれ数％向上す
る。 【００８２】これに対して、比較例１によれば、実施例
１〜４と同じ亜鉛アルミノシリケートゼオライトを使用
しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ
濃度が０．２ であるため、３％の低い脱硝率しか得ら
れなかった。 【００８３】実施例５〜８によれば、触媒としてＳｉＯ
２／ Ａｌ２Ｏ３ 比が８０の亜鉛担持／アルミノシリ
ケートゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度
を４００ ℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃
度／ＮＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことによ
り、２６〜６５％の高い脱硝率が得られることがわかる
。また、実施例１３〜１６のように、反応温度を５００
℃に上げると、脱硝率がそれぞれ数％向上する。 【００８４】これに対して、比較例２によれば、実施例
５〜８と同じ亜鉛担持／アルミノシリケートゼオライト
を使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度が０．２ であるため、２％の低い脱硝率し
か得られなかった。また、比較例３によれば、亜鉛が担
持されていないアルミノシリケートゼオライトを使用し
ているため、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ
濃度が２．１ であっても、１０％と低い脱硝率となっ
た。比較例４によれば、亜鉛の代わりにニッケルが担持
されたアルミノシリケートゼオライトを使用しているた
め、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が２
．１ であっても、１１％と低い脱硝率となった。 【００８５】実施例１７〜２０によれば、触媒としてＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が約５０００の亜鉛シリケート
ゼオライトを使用し、触媒反応時において、温度を４０
０ ℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことにより、２
３〜５９％の高い脱硝率が得られる。 【００８６】これに対して、比較例５によれば、触媒と
して実施例１７〜２０と同じ亜鉛シリケートゼオライト
を使用しているが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／Ｎ
ＯＸ 濃度が０．２ であるため、３％の低い脱硝率し
か得られなかった。 【００８７】実施例２１〜２４によれば、触媒としてＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比が５．６ の亜鉛担持／Ｙ型ゼ
オライトを使用し、触媒反応時において、温度を４００
℃、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１、ＴＨＣ濃度／ＮＯ
Ｘ 濃度を２．１ 〜１６．８としたことにより、２２
〜５０％の高い脱硝率が得られることがわかる。 【００８８】これに対して、比較例６によれば、実施例
２１〜２４と同じ亜鉛担持／Ｙ型ゼオライトを使用して
いるが、触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度
が０．２ であるため、２％の低い脱硝率しか得られな
かった。また、比較例７〜１０によれば、亜鉛の担持さ
れていないＹ型ゼオライトを使用しているため、触媒反
応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が２．１ 〜１
６．８であっても、６〜１６％の低い脱硝率しか得られ
なかった。更に、比較例１１によれば、亜鉛の担持され
ていないＹ型ゼオライトを使用していることに加えて、
触媒反応時におけるＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度が０．２
であるため、２％の低い脱硝率しか得られなかった。 【００８９】 【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば
、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命である。 また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれば、
排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を高効
率で還元除去することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中
で還元除去する触媒であって、亜鉛とゼオライトを含有
することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排
ガスを亜鉛とゼオライトを含有する触媒と接触させて、
前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴と
する排ガスの浄化方法。 - 【請求項３】 反応温度を３００ 〜８００ ℃とし
、かつＴＨＣ濃度／ＮＯＸ 濃度を１〜２０とした炭化
水素の存在下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去するこ
とを特徴とする請求項２記載の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023652A JPH04244235A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023652A JPH04244235A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04244235A true JPH04244235A (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=12116465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023652A Withdrawn JPH04244235A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04244235A (ja) |
-
1991
- 1991-01-09 JP JP3023652A patent/JPH04244235A/ja not_active Withdrawn
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