KR20210087743A - 촉매 및 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210087743A
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Abstract

본 실시예들은 질소 산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 질소 산화물 제거용 촉매는, 구리를 포함하고 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제1 촉매, 및 상기 제1 촉매와 물리적으로 혼합되고, 구리를 포함하며 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제2 촉매를 포함 할 수 있다.

Description

촉매 및 촉매의 제조 방법{Catalyst and manufacturing method thereof}
본 실시예들은 본 발명은 촉매 및 촉매의 제조 방법에 대한 것이다.
일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.
질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법이다. 이 방법은 암모니아(NH3), 요소(urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제와 다양한 촉매들에 따라 개발되고 있다. 이 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서 질소 산화물 제거에 가장 효과적이다. 그러나 이동원인 자동차에 적용하기 위해서는 암모니아의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로, 열 분해와 수화 반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법이 개발되고 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu)/제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 연구 개발되고 있다.
본 실시예들은, 내열성 및 고온 내구성이 우수하면서도 저온에서의 질소 산화물 전화율이 우수하고 N2O 생성을 감소시킨 질소 산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매는, 구리를 포함하고 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제1 촉매, 및 상기 제1 촉매와 물리적으로 혼합되고, 구리를 포함하며 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제2 촉매를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매의 제조방법은, 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제1 촉매를 제조하는 단계, 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제2 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 물리적으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매의 제조방법은, 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체 및 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 지지체를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 구리를 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예의 촉매는 내열성이 우수하며 고온에서도 우수한 내구성을 가진다.
또한, 본 실시예의 촉매는 저온에서의 질소 산화물 전화율을 현저하게 향상시킴과 동시에 N2O 생성을 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 촉매에 대하여 680도 수열 에이징 후 온도에 따른 질소 산화물 정화 성능을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 질소 산화물 정화 과정에서 생성된 부산물인 N2O 의 생성율을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 5 및 실시예 1의 촉매에 대하여 900℃에서 수열 에이징을 수행한 후 질소 산화물 전환률을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1, 비교예 5 및 실시예 1의 촉매에 대하여 800℃에서 수열 에이징을 수행한 후 반응온도 600℃에서의 질소 산화물 전환율 측정한 결과와 린(Lean)/리치(rich) 에이징(L/R)을 수행한 후 질소 산화물 전환율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 5는 도 4의 질소 산화물 정화 과정에서 생성된 부산물인 N2O의 생성율을 나타낸 것이다.
도 6은 Cu/LTA 촉매, Cu/CHA 촉매, Cu/AEI 촉매, Cu/AFX 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/CHA 촉매를 6:1 내지 1:6의 중량비로 혼합한 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/AEI 촉매를 3:1의 중량비로 혼합한 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/AFX 촉매를 3:1의 중량비로 혼합한 촉매에 대하여 680℃ 및 900℃에서 수열 에이징 후 반응 온도 250℃에서의 질소 산화물 정화율을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매는, 구리를 포함하고 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제1 촉매, 및 상기 제1 촉매와 물리적으로 혼합되고, 구리를 포함하며 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제2 촉매를 포함한다.
상기 제1 촉매의 제1 골격구조는, 예를 들면, LTA, CHA, AEI, AFX, KFI, LEV, ERI, DDR 및 MER로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 촉매에서 Si/Al 몰비는 1 내지 100일 수 있다.
또한, 상기 제1 촉매에서 Cu/Al 몰비는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 제1 촉매에서 Cu의 함량은 제1 촉매 전체를 기준으로, 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제2 촉매의 제2 골격구조는, 예를 들면, LTA, CHA, AEI, AFX, KFI, LEV, ERI, DDR 및 MER로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 촉매에서 Si/Al 몰비는 1 내지 100일 수 있다.
상기 제2 촉매에서 Cu/Al 몰비는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 제2 촉매에서 Cu의 함량은, 제2 촉매 전체를 기준으로, 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3범위일 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 질소 산화물 촉매는 구리를 포함하고, 상기 제1 및 제2 골격구조와 다른 제3 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제3 촉매를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위 일 수 있다.
상기 제3 골격구조는, 예를 들면, LTA, CHA, AEI, AFX, KFI, LEV, ERI, DDR 및 MER로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제3 촉매에서 Cu/Al 몰비는 0.1 내지 0.5범위일 수 있다.
또한, 상기 제3 촉매에서 Cu의 함량은, 제3 촉매 전체를 기준으로 1 내지 5중량%일 수 있다.
현자 SCR 기술에 널리 적용되는 양산 촉매는 캐버자이트(Chabazite) 구조를 가지는 Cu/CHA (Cu/SSZ13)촉매이다. Cu/CHA (Cu/SSZ13)촉매는 제올라이트에 Cu를 이온 교환하여 제조된 촉매로 우수한 NOx 정화성능 및 내열성을 나타낸다.
그러나, Cu/CHA 촉매는 800℃ 이상의 온도에서 촉매의 구조적 붕괴로 인해 질소 산화물 전환율이 현저하게 저하되는 문제점이 있다. 즉, Cu/CHA 촉매는 고온 Rich 조건에 노출될 경우(예를 들면, LNT 탈황 조건), 고온에서의 질소 산화물 전환율이 급격하게 저하된다.
이의 대안으로 Cu/CHA 촉매 대신 내열성이 우수하며 고온 rich 조건에도 우수한 내구성을 가지는 촉매로 Cu/LTA 촉매가 제안되었다. 그러나, Cu/LTA 촉매는 마일드(Mild) 에이징 조건에서 저온에서의 성능이 상대적으로 저하되고, N2O 생성율 높은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 내열성 및 고온 내구성이 우수하면서도 저온에서의 질소 산화물 전환율을 대폭 개선함과 동시에 N2O 생성을 감소시킬 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매는 Cu/LTA 촉매와 유사한 수준의 우수한 내열성을 가지며 고온 리치(rich) 환경에서도 내구성이 우수하다. 아울러, 저온에서의 질소 산화물 전환율도 우수하며 N2O 생성을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 촉매에 대하여 680도 수열 에이징 후 온도에 따른 질소 산화물 정화 성능을 나타낸 것이고, 도 2는 도 1의 질소 산화물 정화 과정에서 생성된 부산물인 N2O 의 생성율을 나타낸 것이다.
여기서, 비교예 1은 Cu/CHA 촉매이고, 비교예 2는 Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매를 듀얼 브릭(dual brick) 형태로 구성한 것이고, 비교예 3은 Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매를 더블 레이어(double layer) 형태로 구성한 것이며, 비교예 4는 Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매를 조닝(zoning) 형태로 구성한 것이고, 비교예 5는 Cu/LTA 촉매이다.
또한, 실시예 1은 본 발명의 일 실시예와 같이, 제1 촉매로 Cu/LTA, 제2 촉매로 Cu/CHA를 물리적으로 혼합한 것으로, 혼합비는 중량비로 7:3이다.
보다 구체적으로, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1에서 사용한 Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매는 파우더 형태의 3wt% Cu/LTA 촉매 및 2.4wt% Cu/CHA 촉매를 혼합하여 제조하였다. 이때, 각 촉매에서 Si/Al 몰비는 16이였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 촉매를 코어 사이즈 샘플(1in. × 2in.)로 준비한 후 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
준비된 샘플을 반응기에 충진한 다음, 500ppm (transient) 또는 2000ppm (steady-state)의 NH3, 500ppm의 NO, 부피%로 9.5% O2, 5% CO2, 5% H2O 및 잔부 N2를 포함하는 반응 가스를 50kh-1의 공간속도로 공급하였다. 이때, 가스의 농도 분석은 FTIR (Fourier transform infrared spectroscop) 장비를 이용하였다. 이때, 반응 온도 및 시간은 Transient (100℃ ~ 600℃, 10℃/min), Steady-state (600℃, 640℃)로 조절하였다.
다음, 10% H2/Air, 680℃에서 25시간 동안 수열 에이징을 수행한 후 100℃ 내지 600℃ 사이에서 반응 온도에 따라 촉매를 통과한 배기가스의 질소 산화물(NOx) 전환율을 측정하고, 질소 산화물 정화 반응 중 부산물이 N2O 생성율을 측정하였다.
도 1을 참고하면, Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매를 중량비로 7:3 의 비율로 물리적으로 혼합한 실시예 1에 따른 촉매의 경우, Cu/CHA 촉매인 비교예 1과 유사한 수준의 질소 산화물 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, Cu/LTA 촉매인 비교예 5와 실시예 1 촉매의 경우 200℃에서 질소 산화물 전환율을 각각 38% 및 76%로 실시예 1의 NOx 정화율이 비교예 5의 거의 두 배 가까운 정화 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 입자간의 접촉으로 일어난 시너지 효과로 예측된다.
또한, Dual brick, Double layer, Zoning 등 다른 촉매구성방법인 비교예 2 내지 4의 촉매에서는 동일 수준의 효과가 나타나지 않는 것도 확인할 수 있다.
한편, 도 2를 참고하면, 실시예 1의 촉매는 비교예 1과 비교할 때도 유사 수준의 N2O 생성율을 나타내며, 비교예 5에 비해서는 때 N2O 생성량이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 4의 경우에는 실시예 1과 같은 수준의 N2O 생성량 감소가 나타나지 않음을 알 수 있다.
도 3은 비교예 1, 비교예 5 및 실시예 1의 촉매에 대하여 900℃에서 수열 에이징을 수행한 후 질소 산화물 전환률을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 수열 에이징은, 10% H2/Air, 900℃에서 12시간 동안 수행하였다.
도 3을 참고하면, Cu/LTA 및 Cu/CHA 촉매를 중량비로 7:3 의 비율로 물리적으로 혼합한 실시예 1에 따른 촉매의 경우, Cu/LTA 촉매인 비교예 5의 촉매와 비교할 때 전 온도 영역에서 유사한 수준의 질소 산화물 전환율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 반해, Cu/CHA 촉매인 비교예 1의 경우 실시예 1에 비해 고온에서의 수열 에이징 후 질소 산화물 전환율이 전 온도 영역에서 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 1, 비교예 5 및 실시예 1의 촉매에 대하여 800℃에서 수열 에이징을 수행한 후 반응온도 600℃에서의 질소 산화물 전환율 측정한 결과와 린(Lean)/리치(rich) 에이징(L/R)을 수행한 후 질소 산화물 전환율을 측정하여 나타낸 것이다. 도 5는 도 4의 질소 산화물 정화 과정에서 생성된 부산물인 N2O의 생성율을 나타낸 것이다.
구체적으로, 수열 에이징은 10% H2/Air, 800℃에서 16시간 동안 수행하였다.
다음, 린/리치 에이징은 620℃에서 4시간 동안 수행하였으며, 린/리치 에이징 사이클에서 린 부분은 λ: 2.00, 20s, 리치 부분은 λ: 0.91, 12s 조건에서 수행하였다.
도 4를 참고하면, 반응온도 600℃ 및 640℃에서 실시예 1에 따른 촉매는 비교예 5와는 유사 수준의 질소 산화물 전환율을 나타내며, 비교예 1과 비교할 때는 70% 이상 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참고하면, 각 반응온도에서 실시예 1에 따른 촉매의 N2O 생성양이 비교예 1과 유사 수준이며, 비교예 5에 비해서는 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 Cu/CHA 촉매 및 Cu/LTA 촉매의 장점을 모두 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 Cu/LTA 촉매, Cu/CHA 촉매, Cu/AEI 촉매, Cu/AFX 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/CHA 촉매를 6:1 내지 1:6의 중량비로 혼합한 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/AEI 촉매를 3:1의 중량비로 혼합한 촉매, Cu/LTA 촉매 및 Cu/AFX 촉매를 3:1의 중량비로 혼합한 촉매에 대하여 680℃ 및 900℃에서 수열 에이징 후 반응 온도 250℃에서의 질소 산화물 정화율을 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 680℃에서 수열 에이징 후에는 Cu/CHA 비율이 커질수록, 900℃에서 수열 에이징 후에는 Cu/LTA 비율이 커질수록 질소 산화물 정화율이 각각 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이를 종합적으로 고려할 때, 본 발명의 일 실시예와 같이 제1 촉매 및 제2 촉매의 혼합 중량비가 5:1 내지 1:3 범위일 때 질소 산화물 정화율이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 제1 촉매로 Cu/LTA를 사용하고, 제2 촉매로 제1 촉매와 다른 골격 구조를 갖는 Cu/AEI 또는 Cu/AFX를 3:1의 중량비로 혼합하는 경우에도 Cu/LTA 및 Cu/CHA를 혼합한 촉매와 유사한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
다른 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법은, 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제1 촉매를 제조하는 단계, 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제2 촉매를 제조하는 단계, 그리고 상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 물리적으로 혼합하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3범위일 수 있다.
상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 물리적으로 혼합하는 단계는, 구리가 담지되고 제1 및 제2 골격구조를 갖는 지지체와 다른 제3 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 촉매를 추가하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위일 수 있다.
본 실시예에서 각 촉매에 대한 구체적인 특징은 일 실시예에서 설명한 것과동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 또 다른 실시예에 따른 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법은, 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체 및 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 지지체를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 구리를 담지하는 단계를 포함한다.
상기 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체 및 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 지지체의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3 범위일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 제1 및 제2 골격구조와 다른 제3 골격구조를 갖는 지지체를 추가하여 수행될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 골격구조를 갖는 지지체의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위일 수 있다.
본 실시예에서 각 촉매에 대한 구체적인 특징은 일 실시예에서 설명한 것과동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 구리를 포함하고 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제1 촉매; 및
    상기 제1 촉매와 물리적으로 혼합되고, 구리를 포함하며 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제2 촉매;
    를 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 골격구조는 LTA, CHA, AEI, AFX, KFI, LEV, ERI, DDR 및 MER로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 질소 산화물 제거용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 골격구조는 LTA, CHA, AEI, AFX, KFI, LEV, ERI, DDR 및 MER로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 질소 산화물 제거용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매 각각에서 Si/Al 몰비는 1 내지 100인 질소 산화물 제거용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매 각각에서 Cu/Al 몰비는 0.1 내지 0.5인 질소 산화물 제거용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매 각각에서 Cu 함량은 1 내지 5 wt%인 질소 산화물 제거용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3범위인 질소 산화물 제거용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    구리를 포함하고, 상기 제1 및 제2 골격구조와 다른 제3 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제3 촉매를 더 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위인 질소 산화물 제거용 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제3 촉매에서 Cu/Al 몰비는 0.1 내지 0.5범위인 질소 산화물 제거용 촉매.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제3 촉매에서 Cu 함량은 1 내지 5 중량%인 질소 산화물 제거용 촉매.
  12. 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제1 촉매를 제조하는 단계;
    상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 Cu 를 담지하여 제2 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 물리적으로 혼합하는 단계
    를 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3범위인 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매를 물리적으로 혼합하는 단계는,
    구리가 담지되고 제1 및 제2 골격구조를 갖는 지지체와 다른 제3 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체를 포함하는 제3 촉매를 추가하여 수행되는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위인 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  16. 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체 및 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 지지체를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 그리고
    상기 혼합물에 이온 교환법 또는 습윤 함침법을 이용하여 구리를 담지하는 단계;
    를 포함하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 골격구조를 갖는 제올라이트 지지체 및 상기 제1 골격구조와 다른 제2 골격구조를 갖는 지지체의 혼합비는, 중량비로, 5:1 내지 1:3범위인 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는, 제1 및 제2 골격구조와 다른 제3 골격구조를 갖는 지지체를 추가하여 수행되는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 골격구조를 갖는 지지체의 혼합비는, 중량비로, 10:1:1 내지 1:1:6 범위인 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
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