KR101197452B1 - 내구성이 증진된 선택적 촉매환원 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아 또는 요소를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 촉매에 관한 것이며, 특히 세리아 또는 세리아-혼합 복합산화물이 코팅된 선택적 촉매환원 촉매에 관한 것으로, 본 발명은 제올라이트 또는 비-제올라이트인 바나듐 베이스 금속 (base matal) 등으로 이루어진 선택적 촉매환원 촉매 최상층에 세리아 또는 세리아-복합산화물이 코팅된 촉매이며, 놀랍게도 세리아 또는 세리아-포함 복합산화물이 선택적 촉매환원 촉매 최상층에 코팅되면, 상대적으로 저온에서 촉매 활성이 가능하고, 열적내구성 및 알칼리 금속 등에 대한 내피독성이 개선될 수 있으며, 아울러, 우레아 가수분해 효율이 촉진될 수 있다.
Description
본 발명은 내피독성 및 내열성이 개선되면서 저온활성이 증진된 암모니아 또는 요소를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 촉매에 관한 것이며, 본 발명은 제올라이트 또는 비-제올라이트인 베이스 금속 (base matal)으로 이루어진 선택적 촉매환원 촉매의 최상층에 세리아 또는 세리아-복합산화물이 코팅된 촉매에 관한 것으로, 놀랍게도 세리아 또는 세리아-포함 복합산화물이 선택적 촉매환원 촉매의 최상층에 코팅되면서, 상대적으로 저온영역에서의 NOx 저감 성능 증진과 내연기관 등에서 배출되는 배기가스 중의 미연소 탄화수소 및 인, 칼슘, 아연 등 알칼리 금속 성분에 대한 피독 내구성 및 고온 노출에 대한 열적 내구성이 개선 될 수 있다. 아울러 선택적 촉매환원에 있어서 환원제로 우레아를 사용할 경우 우레아 가수분해 효율이 증진되어 암모나아 수율을 촉진 시킬 수 있다.
화학양론적 연소에 요구되는 필요 공기량 이상의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박(lean) 조건에서 작동되는 내연기관의 경우 배기가스로부터 질소산화물 (NOx)을 제거하는 것이 특히 어렵다.
희박 조건인 고정원(stationary source)에 적용, 증명된 NOx 저감 기술로 암모니아 또는 암모니아수를 사용하는 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction; SCR)이 있다. 이 때, 질소산화물은 SCR 촉매 표면에서 환원제인 암모니아와 반응하여, 질소(N2)로 환원되면서 저감된다. 일반적으로 고정원에서는 선택적 환원 촉매로 바나듐-티타늄 산화물이 적용되어 왔으며, 이 경우 300~450℃ 영역에서 90% 이상의 질소산화물 저감 성능을 나타낸다. 바나듐-티타늄 산화물 촉매의 이동원 적용을 위해 고온 노출 및 연료 중의 유황 성분에 의한 피독으로 인한 촉매성능 저하를 개선하고자 텅스텐(WO3) 산화물 등이 조합된 촉매를 개발하여 대형 경유차에 적용하고 있으며, 향후 선박 분야에도 강화된 배기가스 규제 대응을 위하여 바나듐-티타늄 산화물 촉매가 보편적으로 사용될 것으로 예상되나, 고온노출이나 배기가스 중의 미연소 탄화수소와 연료(엔진오일) 중에 포함된 황, 인, 칼슘, 아연등 기타 알칼리 금속 성분들이 촉매 흡착될 경우 촉매 성능 저하가 급격히 일어나 이에 대한 개선이 절실히 필요하다.
한편, 바나듐-티타늄 산화물 촉매보다 고온 내구성(600도 이상) 및 높은 활성 온도 범위(350~550℃)가 필요한 적용처를 위해서는 ZSM5 및 베타 형태의 제올라이트에 철(Fe), 구리(Cu)와 같은 전이 금속 이온이 이온교환 된 Fe-베타, Cu-베타, Fe-ZSM5, Cu-ZSM5 형태의 제올라이트 촉매가 개발되었고, 사용되고는 있으나, 바나듐-티타늄 산화물 촉매에 비해 저온활성이 떨어진다는 점과 탄화수소 및 황, 인, 칼슘, 아연등 알칼리 금속 성분의 피독 발생 시 동일하게 촉매 성능이 급격히 저하되는 문제를 내제하고 있다.
전 세계적인 온실 가스 저감 요구 및 배기가스 규제 강화로 신규로 개발되는 엔진은 연비 개선 및 배기가스 저감을 위해 저온 연소기술이 폭 넓게 적용되고 있는 추세로 배기가스 온도는 더욱 낮아 질 것으로 전망되어 저온 성능이 점차 중요하게 부각되고 있는 상황이다.
따라서 우수한 저온 활성 개선과 내연기관에서 발생되는 고온 노출에 대한 열적 내구성 및 황, 인, 칼슘, 아연 등 알칼리 금속 성분의 피독에 저항성을 가지는 새로운 촉매의 필요성이 대두된다.
본 발명자들은 세리아 또는 세리아-포함 복합산화물을 종래 SCR 촉매 최상층으로 구성하여 SCR 반응을 수행할 결과 놀랍게도 상기 문제점들을 해결하는 촉매를 얻을 수 있었으며, 상기 최상층 코팅의 존재로 인하여 우레아의 암모니아 전환율이 증가됨을 추가적으로 확인하였고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 다음과 같은 촉매 구성을 제공한다.
(a) 제올라이트 또는 비-제올라이트인 베이스 금속(바나듐-티타늄 산화물 및 지르코니아 기재)의 SCR 촉매에 있어서, 최상층에 세리아 단일성분 또는 복합산화물이 적층된 것을 특징으로 하는, SCR 촉매
본 발명에서 상기 복합산화물은 세륨을 포함한 2종 이상의 원소로 구성된 혼합산화물 및 물리적으로 혼합되지 아니하고, 세륨을 포함한 2종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 주로 비정질 산화물로 정의된다. 예를 들면, 복합산화물은 Ce-LMNOx (L,M,N= Zr, Y, Pr, Nd, La 또는 Mn)일 수 있다.
상기 세리아 단일성분 또는 복합산화물은 종래 제올라이트 또는 비-제올라이트인 베이스 금속(바나듐-티타늄 산화물 및 지르코니아 기재)의 SCR 촉매 상에 코팅될 수 있다.
상기 SCR 촉매는 세라믹 하니콤에 코팅되거나, 하니콤 형태로 압출될 수 있으며, 따라서 본 발명에 의한 산화물 코팅은 상기 하니콤을 상업적으로 이용 가능한 세리아-계통의 워시코팅 용액을 이용하여 통상적인 워시코팅 과정에 의해 달성된다. 워시코팅 공정은 평평한 SCR 촉매층을 달성하기 위해 워시코팅 용액에 제올라이트 또는 비-제올라이트로 구성된 SCR 촉매를 딥-코팅(dip-coating)한 후, 압축 공기를 사용하여 과도한 코팅 산화물을 제거하는 단계를 포함한다. 워시코팅된 촉매는 100℃ 내외에서 건조한 450~550℃에서 소성한다.
본 발명에 의한 세리아가 코팅된 SCR 촉매는 암모니아/우레아-SCR 시스템에 적용될 경우, 저온에서의 우수한 활성뿐 아니라 우레아 가수분해가 촉진되어 배기가스의 NOx 전환율은 개선된다. 아울러, 고온 노출에 대한 열적 내구성 및 고농도 황, 알칼리 금속에 노출되었어도 활성이 유지되는 내피독성이 향상된다.
도 1은 기준촉매 (세리아 코팅 전)와 개발촉매 (세리아 코팅)의 선박연료(MF30)를 사용 장시간 피독 성분에 노출 시킨 후, 촉매들 (기준촉매, 개발촉매)의 NOx 전환율을 도시한 것이다.
도 2는 기준 또는 개발 SCR 촉매 (바나듐-티타늄 산화물 촉매)를 사용, 625도 24시간 수열처리한 후 NOx 전환율을 도시한 것이다.
도 3은 기준 또는 개발 SCR 촉매 (철-제올라이트 촉매)를 사용, 700도 24시간 수열처리한 후 NOx 전환율을 도시한 것이다.
도 4는 기준 또는 개발 SCR 촉매 (바나듐-티타늄 산화물 촉매)를 사용, 촉매의 우레아 가수분해 효율을 도시한 것이다.
도 2는 기준 또는 개발 SCR 촉매 (바나듐-티타늄 산화물 촉매)를 사용, 625도 24시간 수열처리한 후 NOx 전환율을 도시한 것이다.
도 3은 기준 또는 개발 SCR 촉매 (철-제올라이트 촉매)를 사용, 700도 24시간 수열처리한 후 NOx 전환율을 도시한 것이다.
도 4는 기준 또는 개발 SCR 촉매 (바나듐-티타늄 산화물 촉매)를 사용, 촉매의 우레아 가수분해 효율을 도시한 것이다.
개발 촉매 A는 바나듐-티타늄 산화물을 원형 하니콤 담체 (110Φ*78.9, 400cpsi, 0.75L)에 코팅 한 후, 순수 세리아산화물을 사용 워시코팅 용액을 만든 후 용액에 딥핑하여, SCR 촉매 최상층을 세리아 산화물로 코팅하였다. 상기 제조된 촉매를 625도에서 10% 수분이 포함된 조건에서 24시간 수열처리하였다.
개발 촉매 B는 바나듐-티타늄 산화물을 사각형 하니콤 담체 (150*150*100, 36 cpsi, 2.25L)에 코팅 한 후, 세리아를 주성분으로 하는 복합산화물을 사용 워시코팅 용액을 만든 후 용액에 딥핑하여, SCR 촉매 최상층을 세리아 산화물로 코팅하였다. 상기 제조된 (fresh) 촉매를 250℃에서 선박연료인 MF30(35% 경유+65%벙커C유)을 연료로 8시간 노화시켰다.
개발 촉매 C는 철-제올라이트를 원형 하니콤 담체 (110Φ*78.9, 400cpsi, 0.75L)에 코팅 한 후, 순수 세리아산화물을 사용 워시코팅 용액을 만든 후 용액에 딥핑하여, SCR 촉매 최상층을 세리아 산화물로 코팅하였다. 상기 제조된 촉매를 700도에서 10% 수분이 포함된 조건에서 24시간 수열처리하였다.
실험예 1
SCR 저온 활성 실험
SCR 촉매 활성 시험반응기에 실시예 1 , 2 및 3에서 준비된 코팅된 하니콤들을 각각 장착하고, 사각형 담체에 코팅된 SCR 촉매의 경우 20,000/시의 공간속도에서 NOx (350-400 ppm)을 (주입구에서) 사용하고, 원형 담체에 코팅된 SCR 촉매의 경우 53,000/시 공간속도에서 NOx (400 -450 ppm)을 적용하여 NOx 전환율을 비교하였다.
NOx 전환율 결과를 첨부된 도 1 (선박연료에 노화된 촉매의 경우), 도 2(625도 수열 처리된 촉매의 경우) 및 도 3 (700도 수열 처리된 촉매의 경우)에 나타내었다. 도 1로부터, 세리아가 최상층에 코팅된 SCR 촉매(개발촉매)는 저온 (200-250℃)에서 산화물 코팅이 없는 SCR 촉매(기준촉매)에 비하여 선박연료에 의해 노화된 후에도 전환율이 아주 우수하였으며, 도 2 및 도3 결과로부터 세리아가 최상층에 코팅된 SCR 촉매(개발촉매)는 NOx 전환율에 있어서, 산화물 코팅을 가지지 않는 SCR 촉매(기준촉매)보다 수열처리 하는 경우 더 우수한 전환율을 보였다.
실험예 2
우레아-가수분해 성능 실험
SCR 촉매활성 시험반응기에 실시예 1에서 제조된 SCR촉매가 코팅된 하니콤들을 각각 장착하고, 53,000/시 공간속도에서 우레아 (2g/분)를 분사하여 암모니아로의 가수분해 전환율을 비교하였다.
암모니아 전환율 결과를 첨부된 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 세리아가 최상층에 코팅된 SCR은 산화물 코팅이 없는 SCR 촉매에 비하여 우레아 가수분해 전환율이 아주 우수하였다.
따라서 본 발명에 의한 세리아가 코팅된 SCR 촉매가 우레아-SCR 시스템에 적용될 경우, 저온에서의 우수한 활성뿐 아니라 우레아 가수분해가 촉진되어 전체적인 NOx 전환율은 개선될 것이다.
Claims (5)
- 제올라이트 또는 비-제올라이트 베이스 금속 산화물로 구성되는 선택적 촉매환원(SCR) 촉매에 있어서, 최상층에 세리아 단일성분 또는 세리아 복합산화물이 적층된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원(SCR) 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 비-제올라이트 베이스 금속산화물은 바나듐-티타늄 산화물 또는 지르코니아인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매환원(SCR) 촉매.
- 제1항에 있어서, 세리아 복합산화물은 세륨 및 희토류, 전이금속, 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택되는 하나 이상의 금속과 조합된 산화물인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매환원(SCR) 촉매.
- 제1항에 있어서, SCR 촉매는 하니콤에 코팅되거나 하니콤 형태로 압출되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매환원(SCR) 촉매.
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