KR101513834B1 - 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선택적 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 세륨(Ⅲ) 설페이트(cerous sulfate)가 결합된 담체; 바나듐 옥사이드; 및 세륨 옥사이드를 포함한다.
Description
본 발명은 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)에 적용하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOX)은 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소 산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있어, 이를 제거하기 위한 방법이 다양하게 제안되고 있다.
그 중에 고정원으로부터 배출되는 질소 산화물을 제거하는 방법으로는 환원제인 암모니아 존재 하에, 티타늄 옥사이드를 포함하는 담체 및 바나듐 옥사이드를 포함하는 활성 촉매 성분으로 이루어진 티타니아계 촉매를 적용하여 질소 산화물을 탈질하는 선택적 촉매 환원법을 들 수 있다(하기 특허문헌 참조).
그러나, 상기 티타니아계 촉매는 300℃ 이상에서 탈질 효율이 우수하기 때문에 배기 가스의 온도가 300℃ 이상인 곳에 촉매를 설치하거나, 300℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기 가스의 온도를 인위적으로 높여줘야 하는 문제점이 있다.
이에 따라 티타니아계 촉매의 저온 활성을 개선하기 위해 활성 촉매 성분인 바나듐 옥사이드의 함량을 증가시키는 방법이 제안되었지만, 바나듐 옥사이드의 함량이 증가됨에 따라 배기 가스 중에 포함된 이산화황(SO2)이 삼산화황(SO3)으로 산화되는 반응이 촉진되어 피독 물질의 생성이 증가하는 문제점이 발생하였다. 즉, 이산화황(SO2)이 삼산화황(SO3)으로 산화되는 반응이 촉진되고, 산화된 삼산화황은 환원제인 암모니아와 반응하여 피독 물질인 중황화암모늄(ammonium bisulfate, NH4HSO4)을 생성하게 되는 것이다.
따라서 저온에서 활성이 우수하며 피독 물질의 생성을 최소화할 수 있는 촉매가 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 저온에서 활성이 우수하며, 피독 물질의 생성을 최소화할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 세륨(Ⅲ) 설페이트(cerous sulfate)가 결합된 담체; 바나듐 옥사이드; 및 세륨 옥사이드를 포함하는 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 촉매는 안티몬 옥사이드를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 220 내지 300℃에서 환원제 존재 하에 질소 산화물을 탈질시킬 때, 탈질 효율이 90% 이상이다.
한편 본 발명은, a) 담체, 바나듐 옥사이드 및 세륨 옥사이드를 포함하는 원료촉매를 준비하는 단계; b) 상기 원료촉매를 350 내지 600℃의 온도로 승온시키는 단계; 및 c) 상기 승온된 원료촉매를 이산화황(SO2)으로 처리하여 상기 담체에 세륨(Ⅲ) 설페이트(Cerium(Ⅲ) sulfate)를 형성시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법도 제공한다.
여기서, 상기 c) 단계에서 이산화황의 처리 농도는 50 내지 1000ppm일 수 있다.
또한, 상기 원료촉매가 안티몬 옥사이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 담체에 세륨(Ⅲ) 설페이트가 결합되어 있음에 따라 저온에서의 촉매 활성이 우수하다. 따라서 본 발명의 촉매를 적용하여 질소 산화물을 분해할 경우 고온뿐만 아니라 저온에서도 우수한 탈질 효율을 얻을 수 있으며, 피독 물질의 생성도 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 질소 산화물의 탈질 과정을 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 촉매
본 발명의 촉매는 담체, 바나듐 옥사이드 및 세륨 옥사이드를 포함하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매에 포함되는 담체는 촉매 활성 성분인 바나듐 옥사이드를 지지한다. 상기 담체로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 티타늄 옥사이드(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 이산화규소(SiO2), 이산화주석(SnO2), 알루미나(alumina) 및 이들의 복합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 티타늄 옥사이드(TiO2)인 것이 바람직하다.
이러한 담체에는 세륨(Ⅲ) 설페이트(Cerium(Ⅲ) sulfate (cerous sulfate))가 결합되어 있어, 이를 포함하는 본 발명의 촉매는 고온뿐만 아니라 저온에서도 활성이 우수한데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 이때, 상기 세륨(Ⅲ) 설페이트는 3가의 세륨 이온(Ce3+)이 결합된 것으로, 4가의 세륨 이온(Ce4+)이 결합된 세륨(Ⅳ) 설페이트(ceric sulfate) 와는 다른 물질로 구분된다.
본 발명의 촉매에 포함되는 바나듐 옥사이드는 촉매 활성 성분이다. 바나듐 옥사이드(vanadium oxide)는 오산화바나듐(V2O5), 이산화바나듐(VO2), 삼산화바나듐(V2O3), 또는 일산화바나듐(VO)으로 구체화될 수 있는데, 그 중에서 본 발명의 촉매에 포함되는 바나듐 옥사이드는 주로 오산화바나듐이다.
본 발명의 촉매에 포함되는 세륨 옥사이드는 촉매 활성 성분인 상기 바나듐 옥사이드의 활성을 높이는 조촉매이다. 세륨 옥사이드(Cerium oxide)는 세륨(Ⅲ) 옥사이드(Cerium(Ⅲ) oxide, Ce2O3), 또는 세륨(IV) 옥사이드(Cerium(IV) oxide, CeO2)로 구체화될 수 있는데, 본 발명의 촉매에 포함되는 세륨 옥사이드는 상기 세륨(Ⅲ) 옥사이드 및/또는 상기 세륨(IV) 옥사이드이다.
이러한 본 발명의 촉매는 세륨(Ⅲ) 설페이트가 결합된 담체를 포함함에 따라 고온뿐만 아니라 저온에서도 활성이 우수한데, 이에 대해 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 세륨(Ⅲ) 설페이트가 결합된 담체를 포함하는 본 발명의 촉매의 질소 산화물 탈질 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 촉매와 같이 담체의 표면에 세륨(Ⅲ) 설페이트가 결합되어 있을 경우, 촉매의 반응 산점의 증가로 인해 촉매의 활성이 높아짐에 따라 저온에서의 질소 산화물의 탈질율(환원율)을 높일 수 있다. 또한 담체의 표면에 결합된 세륨(Ⅲ) 설페이트가 피독 물질인 중황화암모늄의 흡착을 저지시켜 촉매의 피독도 최소화할 수 있다. 본 발명에서 촉매의 반응 산점이란 촉매의 표면에 흡착된 환원제가 질소 산화물과 반응하여 질소 산화물이 제거되는 지점으로 정의할 수 있다.
한편 본 발명의 촉매는 촉매의 활성을 고려하여 조촉매로써 안티몬 옥사이드를 더 포함할 수 있다. 안티몬 옥사이드(antimony oxide)는 삼산화이안티몬(Sb2O3), 사산화이안티몬(Sb2O4), 또는 오산화이안티몬(Sb2O5)로 구체화될 수 있는데, 그 중에서 본 발명의 촉매에 포함되는 안티몬 옥사이드는 주로 삼산화이안티몬(Sb2O3)이다.
이러한 본 발명의 촉매는 저온, 바람직하게는 220 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 225 내지 250℃에서 환원제(예를 들어, 암모니아) 존재 하에 질소 산화물을 탈질시킬 때, 90% 이상의 탈질효율을 나타낼 수 있다.
2. 촉매의 제조방법
상기에서 설명한 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 먼저, 담체, 바나듐 옥사이드 및 세륨 옥사이드를 포함하는 원료촉매를 준비한다. 이때, 원료촉매에는 안티몬 옥사이드가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다.
다음, 준비된 원료촉매를 350 내지 600℃의 온도로 승온시킨다. 구체적으로는 400 내지 500℃의 온도로 승온시키는 것이 바람직하며, 승온시키는 방법은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
마지막으로, 승온된 원료촉매를 이산화황(SO2)으로 처리하여 담체의 표면에 세륨(Ⅲ) 설페이트(Cerium(Ⅲ) sulfate)를 형성시킨다. 즉, 상기 세륨 옥사이드 중 세륨(IV) 옥사이드를 이산화황과 반응시켜 세륨(Ⅲ) 설페이트를 형성하는 것이다. 상기 세륨(Ⅲ) 설페이트를 형성하는 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식]
2CeO2 + 3SO2 + O2 -> Ce2(SO4)3
여기서 승온된 원료촉매를 이산화황(SO2)으로 처리할 때 이산화황(SO2)의 처리 농도는 특별히 한정되지 않으나, 세륨(Ⅲ) 설페이트의 형성이 원활히 이루어질 수 있도록 50 내지 1000ppm으로 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 촉매는 원료촉매를 이산화황(SO2)으로 처리하여 원료촉매의 표면을 개질하는 간단한 방법으로 제조된다. 따라서 본 발명의 제조방법으로 촉매를 제조할 경우, 고온뿐만 아니라 저온에서도 질소 산화물의 탈질율이 우수한 촉매를 경제적으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
티타늄 옥사이드 86 중량%(담체), 바나듐 옥사이드 2 중량%(촉매 활성 성분), 안티몬 옥사이드 2 중량%(조촉매), 세륨 옥사이드 10 중량%(조촉매)로 이루어진 원료촉매를 Air 분위기 하에 400℃로 승온시킨(10℃/min) 후 500 ppm의 이산화황으로 1시간 동안 처리하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
원료촉매를 500℃로 승온시킨 후 이산화황으로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 원료촉매를 그대로 적용하였다.
[비교예 2]
원료촉매를 180℃로 승온시킨 후 이산화황으로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
원료촉매를 300℃로 승온시킨 후 이산화황으로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[실험예 1] 촉매의 X선 흡수단근방구조(XANES) 분석
포항가속기연구소의 beam line을 이용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 표면에 X-ray를 흡수시켜 표면의 Electron shift 이동변화 (3d -> 4f obital shift)를 측정하고, Total electron yield를 구하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 촉매는 Ce4+에서 Ce3+로 Peak shift가 일어난 것을 확인할 수 있다. 이러한 Peak shift가 일어난 것은 촉매를 이산화황으로 처리함에 따라 실시예 1 및 2의 촉매의 표면에 세륨(Ⅲ) 설페이트가 형성되어 Ce3+가 증가되었기 때문이다.
한편 이산화황으로 처리를 하지 않은 비교예 1의 촉매뿐만 아니라 180℃ 및 300℃로 승온시킨 후 이산화황으로 처리한 비교예 2 및 3의 촉매도 Peak shift가 일어나지 않았는데, 이것은 이산화황으로 처리하기 전의 촉매 온도가 세륨(Ⅲ) 설페이트를 형성하는데 중요한 인자로 작용함을 알 수 있다.
[실험예 2] 촉매의 Ce
3+
XPS분석
X-ray Photoelectron Spectroscopy (PHI 5800 ESCA)를 이용하여 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 Ce3+ 비율(ratio)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매보다 Ce3+ 비율(ratio)이 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은 이산화황으로 처리함에 따라 실시예 2의 촉매의 표면에 세륨(Ⅲ) 설페이트가 형성되어 Ce3+가 증가되었기 때문이다.
[실험예 3] 질소 산화물의 탈질율 측정 1
고정층 촉매 반응기에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에서 제조된 촉매를 각각 장입하고, 가스분석기를 통해 온도에 따른 촉매의 탈질율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 탈질 반응조건은 하기와 같다.
* 환원제: NH3 800ppm
* 질소 산화물 (NOx)의 농도: 800ppm
* 이산화황(SO2) 주입 농도: 500 ppm,
* 3 vol% 의 산소(O2) 및 6 vol%의 물(H2O)을 주입
* Space Velocity (SV): 60,000h-1
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매보다 저온(구체적으로 150 내지 250℃)에서 탈질율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 질소 산화물의 탈질율 측정 2
고정층 촉매 반응기에 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 제조된 촉매를 각각 장입하고, 가스분석기를 통해 225℃에서 시간에 따른 촉매의 탈질율을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 탈질 반응조건은 하기와 같다.
* 환원제: NH3 800ppm
* 질소 산화물 (NOx)의 농도: 800ppm
* 이산화황(SO2) 주입 농도: 500 ppm,
* 3 vol% 의 산소(O2) 및 6 vol%의 물(H2O)을 주입
* Space Velocity (SV): 60,000h-1
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 촉매는 비교예 3의 촉매보다 시간에 따른 촉매의 탈질율의 감소가 적은 것을 알 수 있다. 이러한 점은 실시예 1, 2의 촉매가 비교예 3의 촉매보다 피독 물질의 생성이 최소화되어 수명이 향상되었다는 것을 뒷받침한다.
[실험예 5] 촉매의 NH
3
분석
TPD (Temperature Programmed Desorption) 반응기에 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 장입하고, 상온에서 한 시간 동안 NH3 가스를 주입하여 촉매의 표면에 NH3를 흡착시킨 후 촉매를 purge하여 온도에 따른 NH3 탈착량을 Mass 분석기로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 NH3의 탈착량이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 비교예 1의 촉매보다 실시예 2의 촉매에 산점이 증가하여 NH3가 더 많이 흡착되었음을 의미하며, 이러한 NH3의 흡착량 증가는 결과적으로 탈질율 향상 효과를 가져오게 된다.
[실험예 6] 촉매의 NO 분석
TPD (Temperature Programmed Desorption) 반응기에 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 장입하고, 상온에서 한 시간 동안 NO 가스를 주입하여 촉매의 표면에 NO를 흡착시킨 후 촉매를 purge하여 온도에 따른 NO 탈착량 및 촉매 내에서 NO가 흡착되어 NO2로 산화되는 양을 Mass 분석기로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 NO2의 비율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 NO2의 비율의 증가는 탈질율 향상 효과를 가져오게 된다.
[실험예 7] 촉매의 FT-IR 분석
확산반사 FT-IR 분석기 (DRIFTS: Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy)에 실시예 2 및 비교예 1의 촉매를 각각 충진한 후 NH3를 주입하여 촉매 표면의 반응 산점(BrØnsted 및 Lewis 산점)을 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매보다 반응 산점이 증가되었음을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 2의 촉매 표면(구체적으로, 담체 표면)에 결합된 세륨(Ⅲ) 설페이트의 Ce3+에 의해 촉매 표면에 반응 산점이 증가되었기 때문이다.
Claims (6)
- 선택적 촉매 환원법에 적용되는 촉매에 있어서,
세륨(Ⅲ) 설페이트(cerous sulfate)가 결합된 담체;
바나듐 옥사이드; 및
세륨 옥사이드를 포함하는 촉매. - 제1항에 있어서,
안티몬 옥사이드를 더 포함하는 촉매. - 제1항에 있어서,
220 내지 300℃에서 환원제 존재 하에 질소 산화물을 탈질시킬 때, 탈질 효율이 90% 이상인 촉매. - a) 담체, 바나듐 옥사이드 및 세륨 옥사이드를 포함하는 원료촉매를 준비하는 단계;
b) 상기 원료촉매를 350 내지 600℃의 온도로 승온시키는 단계; 및
c) 상기 승온된 원료촉매를 이산화황(SO2)으로 처리하여 상기 담체에 세륨(Ⅲ) 설페이트(Cerium(Ⅲ) sulfate)를 형성시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 c) 단계에서 이산화황의 처리 농도가 50 내지 1000ppm인 촉매의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 원료촉매가 안티몬 옥사이드를 더 포함하는 촉매의 제조방법.
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